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1、(10)申请公布号 CN 102733008 A(43)申请公布日 2012.10.17CN102733008A*CN102733008A*(21)申请号 201210211308.1(22)申请日 2012.06.21D01F 9/15(2006.01)(71)申请人中国科学院过程工程研究所地址 100190 北京市海淀区中关村北二条1号(72)发明人张香平 白璐 聂毅 董海峰张锁江(54) 发明名称一种利用煤直接液化残渣基沥青烯类物质制备碳纤维的方法(57) 摘要本发明提供了一种利用煤直接液化残渣基沥青烯类物质制备可纺性中间相及碳纤维的方法。该制备方法以煤直接液化残渣基沥青烯类物质为原料，。
2、首先将沥青烯类物质研磨，然后置于惰性气体保护的高温管式炉或高压反应釜内，在200-500，0.1-10MPa的条件下制备得到可纺中间相，所得中间相再经过熔融纺丝、预氧化及碳化处理后制备得到碳纤维。该制备方法简单、设备常规、原料低廉、产品质量好、环境友好，是一种高值化利用煤炭资源的方法。所制备的碳纤维可望用于高性能航天材料、高效吸附剂、分离剂、催化剂及催化剂载体等领域。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页1/1页21.一种利用煤直接液化残渣基沥青烯类物质制备可纺中间相及碳纤维的方法，所述方法包括。
3、以下步骤：将煤直接液化残渣基沥青烯类物质研磨后置于瓷舟并置于氮气保护的高温管式炉或直接置于惰性气体保护的高压反应釜内，在200-500，0.1-10MPa的条件下制备中间相；将所得中间相在260-400下进行熔融纺丝，得到原丝；将原丝进行预氧化处理，得到氧化碳纤维；将氧化碳纤维进行碳化处理，得到碳纤维。2.根据权利要求1所述方法，其中，所述步骤中的煤直接液化残渣基沥青烯类物质，包括采用N-甲基吡咯烷酮、离子液体，以及离子液体与N-甲基吡咯烷酮复合溶剂萃取煤直接液化残渣得到的沥青烯类物质。3.根据权利要求1所述方法，其中，所述步骤中的煤直接液化残渣基沥青烯类物质需研磨至50-200目之间，使后续。
4、中间相制备的裂解聚合反应充分均匀的进行。4.根据权利要求1所述方法，其中，所述步骤中的高温管式炉氮气保护的流速控制在10-100ml/min；高压反应釜惰性气体保护包括流速在10-100ml/min的氮气保护以及在手套箱中装样充入的氩气气氛。5.根据权利要求1所述方法，其中，所述步骤中的反应温度控制在200-500，过程包括：第一阶段从室温以2-10/min的速率升温至200-500，第二阶段在200-500恒温4-15h，第三阶段自然降温或以2-10/min的速率降至室温。6.根据权利要求1所述方法，其中，所述步骤中的原丝预氧化在通入空气后，温度在260-360下进行。7.根据权利要求1所述。
5、方法，其中，所述步骤中的碳化处理是在氮气气氛保护下，温度在800-1200下进行。8.根据权利要求1所述方法，其中步骤所得的中间相，H/C为0.45-0.68，硫含量0.5%,软化点为180-300。权 利 要 求 书CN 102733008 A1/4页3一种利用煤直接液化残渣基沥青烯类物质制备碳纤维的方法技术领域 ：0001 本发明涉及煤深度加工及碳素材料科学技术领域，具体涉及一种利用煤直接液化残渣基沥青烯类物质为原料制备可纺中间相及碳纤维的方法。背景技术 ：0002 煤炭是我国最重要也是储量最多的能源资源，在整个能源结构中所占的比例高达75%。预计到2050年，我国能源以煤炭为主的格局不会。
6、有大的变化。随着经济和社会的高速发展以及人民生活水平的不断提高，我国对能源资源的需求，尤其是石油的需求量高速增加，而且国际石油价格的波动和变化直接影响我国的经济发展和能源供应安全。因此高效、清洁的充分利用煤炭资源是我国中长期能源建设的一项重要战略技术，被认为是保障我国能源供给、改善“富煤、贫油”能源结构和降低环境污染的一个重要途径。其中煤炭直接液化技术是我国充分利用煤炭资源，降低石油供应短缺，实现能源、经济、环境协调发展的重要路线之一。0003 煤炭直接液化是在高温高压和催化剂存在的条件下，通过加氢反应，将煤炭中的大分子有机质转化为小分子，从而得到清洁可运输的液体燃料或化工原料。但是，在煤炭直。
7、接液化过程中，无论采用何种固液分离方法都不可避免的产生大约30%的固体废弃物，通常称为煤直接液化残渣，是一种高碳、高硫、高灰的物质。若能有效利用这部分物质，不仅能解决煤直接液化残渣的回收问题，保护环境，节约能源，而且能提高煤直接液化的经济性，具有不可低估的重要意义。0004 煤直接液化残渣目前主要用于燃烧、焦化制油、气化制氢和道路沥青改性剂等初级处理方式，均在不同程度上具有资源浪费、环境污染、效率低等问题，并且利用附加值低，因此需要寻求一种高附加值的利用方式。煤直接液化残渣中含有约30%重质液化油，20%沥青烯类物质以及50%未反应的煤和矿物质。其中，沥青烯类物质的基本组成单元是多环、稠环芳烃。
8、及其衍生物，具有芳香度高、碳含量高、容易聚合或交联等特点，是制备功能碳材料的优质前驱体。中国专利CN102153081A公开了一种以煤直接液化残渣为原料制备活性炭的方法，获得的活性炭产品比表面积高、微孔发达；CN1807715A公开了一种以煤炭直接液化残渣为原料，采用电弧等离子体制备纳米炭纤维材料的方法；CN101693533A公开了一种以煤直接液化残渣为原料，经超临界发泡法或模板法、有机物化学气相沉积法制备纳米碳纤维/泡沫炭复合材料；CN101591819A公开了一种利用煤直接液化残渣制备沥青基碳纤维的方法，将煤直接液化残渣与四氢喹啉在150-400、2-50MPa、加氢的条件下搅拌混合，然。
9、后以四氢喹啉可溶物直接进行熔融纺丝，再经预氧化、碳化、表面处理等过程得到沥青基碳纤维。而本发明则以N-甲基吡咯烷酮、离子液体、离子液体与N-甲基吡咯烷酮的复合溶剂在90条件下萃取得到的煤直接液化残渣基沥青烯类物质为原料制备中间相及碳纤维，两者使用的原料不同。CN101591819A中直接以四氢喹啉可溶物进行熔融纺丝，再制备碳纤维，而本发明则先将煤直接液化残渣基沥青烯类物质改性制备中间相，再利用中间相制备说 明 书CN 102733008 A2/4页4得到碳纤维，两者制备工艺不同。0005 本发明以N-甲基吡咯烷酮、离子液体、离子液体与N-甲基吡咯烷酮复合溶剂选择性提取得到的煤直接液化残渣基沥青。
10、烯类物质为原料，改性制备中间相沥青，再以中间相沥青为前驱体进行熔融纺丝制备碳纤维，不仅可以充分有效的利用资源，提高煤直接液化残渣的利用率，而且可以提高煤液化技术的经济性和商业化应用，具有科学意义和应用价值。发明内容 ：0006 针对煤直接液化残渣目前的利用现状与不足，以及为了高附加值的利用煤直接液化残渣，提高煤液化技术的经济性和商业化应用，本发明提供了一种以煤直接液化残渣基沥青烯类物质为原料制备可纺中间相及碳纤维的方法，所述方法包括以下步骤：0007 将煤直接液化残渣基沥青烯类物质研磨后置于瓷舟并置入氮气保护的高温管式炉或直接置于惰性气体保护的高压反应釜内，在200-500，0.1-10MPa。
11、的条件下制备得到中间相；0008 将所得中间相在260-400下进行熔融纺丝，得到原丝；0009 将原丝进行预氧化处理，得到氧化碳纤维；0010 将氧化碳纤维进行碳化处理，得到碳纤维。0011 本发明方法步骤中的煤直接液化残渣基沥青烯类物质，包括N-甲基吡咯烷酮萃取煤直接液化残渣得到的沥青烯类物质、离子液体萃取煤直接液化残渣得到的沥青烯类物质以及离子液体与N-甲基吡咯烷酮复合溶剂萃取煤直接液化残渣得到的沥青烯类物质，H/C原子比介于0.60-0.98之间，硫含量0.5%，几乎不含灰分和喹啉不溶物。实验前将煤直接液化残渣基沥青烯类物质研磨至50-200目之间，使后续热聚合反应能充分均匀的进行。0。
12、012 本发明方法步骤中使用高温管式炉制备中间相时，氮气流速控制在10-100ml/min，压力0.1MPa；使用高压反应釜制备中间相时，氮气流速控制在10-100ml/min或直接在手套箱中装样充入氩气并密封保护，压力0.1-10MPa。0013 本发明方法步骤中制备中间相的反应温度控制在200-500，过程包括三个阶段：第一阶段从室温以2-10/min的速率升温至200-500，第二阶段在200-500恒温4-15h，第三阶段自然降温或以2-10/min的速率降至室温。0014 本发明方法步骤中的原丝预氧化处理在温度为260-360，空气气氛下进行。0015 本发明方法步骤中的碳化处理在温。
13、度为800-1200，氮气气氛下进行。0016 本发明方法步骤中制得的中间相，H/C原子比为0.45-0.68，硫含量0.5%，软化点为180-300。0017 本发明以煤直接液化残渣基沥青烯类物质为原料，通过改性制备得到可纺中间相，再以中间相为前驱体经过熔融纺丝、预氧化、碳化处理技术制备得到碳纤维。该制备路线简单、设备常规，而且使煤直接液化过程中的固体废弃物回收再利用，不但环境友好，有效的利用资源，而且可以提高煤直接液化技术的经济性，是一种高值化利用煤炭资源的方法。说 明 书CN 102733008 A3/4页5具体实施方式 ：0018 本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在。
14、不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。0019 实施例10020 在瓷舟中称量约10.0105g N-甲基吡咯烷酮萃取煤直接液化残渣得到的沥青烯类物质（粒径约为100目)，放入高温管式炉内密封，并用氮气吹扫。以2.5/min的升温速率升温至380，并在380恒温10h，然后自然降温。升温、恒温、降温的过程中都通入60ml/min的氮气进行保护。制备得到6.1344g固体产品，即为中间相，收率约为61.28%，H/C约为0.57，S含量约为0.36%，软化点约为235。用制备得到的该中间相通过熔融纺丝机，在275加热的条件下纺出原丝。原丝在280空气气氛下进行预氧化，随。
15、后在1000的氮气气氛下进行碳化处理，制备得到碳纤维。所得碳纤维的直径为19.48m，拉伸强度为163.50MPa，弹性模量为32.53GPa，伸长率为0.52%。0021 实施例20022 在瓷舟中称量约10.0617g N-甲基吡咯烷酮萃取煤直接液化残渣得到的沥青烯类物质（粒径约为100目)，放入高温管式炉内密封，并用氮气吹扫。以2.5/min的升温速率升温至390，并在390恒温10h，然后自然降温。升温、恒温、降温的过程中都通入50ml/min的氮气进行保护。制备得到5.3659g固体产品，即为中间相，收率约为53.33%，H/C约为0.52，S含量约为0.08%，软化点约为225-2。
16、35。用制备得到的该中间相通过熔融纺丝机，在280加热的条件下纺出原丝。原丝在280空气气氛下进行预氧化，随后在1000的氮气气氛下进行碳化处理，制备得到碳纤维。所得碳纤维的直径为22.56m，拉伸强度为140.84MPa，弹性模量为25.46GPa，伸长率为0.56%。0023 实施例30024 称量约10.0130g N-甲基吡咯烷酮萃取煤直接液化残渣得到的沥青烯类物质（粒径约为100目)，在手套箱中放入高压反应釜，密封后取出。以2/min的升温速率升温至400，并在400恒温8h，然后自然降温。制备得到7.9012g固体产品，即为中间相，收率约为78.91%，H/C约为0.73，S含量约。
17、为0.42%，软化点约为182。0025 实施例40026 在瓷舟中称量约10.0099gBmimCl与N-甲基吡咯烷酮复合萃取剂萃取煤直接液化残渣得到的沥青烯类物质（粒径约为100目)，放入高温管式炉内密封，并用氮气吹扫。以2.5/min的升温速率升温至380，并在380恒温11h，然后自然降温。升温、恒温、降温的过程中都通入60ml/min的氮气进行保护。制备得到6.2432g固体产品，即为中间相，收率约为62.37%，H/C约为0.56，S含量约为0.02%，软化点约为230-240。用制备得到的该中间相通过熔融纺丝机，在280加热的条件下纺出原丝。原丝在300空气气氛下进行预氧化，随后。
18、在1000的氮气气氛下进行碳化处理，制备得到碳纤维。所得碳纤维的直径为23.12m，拉伸强度为131.61MPa，弹性模量为29.75GPa，伸长率为0.47%。0027 实施例50028 在瓷舟中称量约5.0536gBmimCl萃取煤直接液化残渣得到的沥青烯类物质（粒径约为100目)，放入高温管式炉内密封，并用氮气吹扫。以2.5/min的升温速率升温至390，并在390恒温12h，然后自然降温。升温、恒温、降温的过程中都通入80ml/min的说 明 书CN 102733008 A4/4页6氮气进行保护。制备得到2.7269g固体产品，即为中间相，收率约为53.96%，H/C约为0.54，S含量约为0.02%，软化点约为210-220。说 明 书CN 102733008 A。