热塑性树脂膜及其生产方法 【技术领域】
本发明涉及一种热收缩性膜，在印刷时具有优异的油墨粘结性，对于可以用碱性水溶液脱除的碱脱除型油墨来说具有优异的脱除性能，将该膜切割成标签片后使该膜变成标签(lable)形式时具有优异的断开性能(opening property)；本发明还涉及一种热收缩性薄膜卷筒，其中，下述情况的发生率大幅下降：卷筒表面性能的变化造成后加工时油墨粘结性差，用碱性水溶液的脱除性能差，将膜切割成标签片后的断开性能差；本发明还涉及其生产方法。
背景技术
截至目前，热收缩性树脂膜广泛用在热收缩性领域中，如收缩包装和收缩标签。具体来说，聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂等的定向膜在诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器、聚乙烯容器和玻璃容器的各种容器上用于标签、顶盖密封或集成包装。
这样的热收缩性膜生产后，使其进行各种图案的印刷步骤。印刷后，如果需要，将膜分割成薄片，片的大小取决于用于特定最终产品的标签大小。然后将膜地右端和左端相互重叠，利用溶剂粘结等方法将其粘结在一起，使膜形成管。将管切割成标签片、袋片等。将每一个标签片或袋片断开后放在容器上，然后通过蒸汽喷吹型热收缩隧道(蒸汽隧道)或热气喷吹型热收缩隧道(热气隧道)在传送带等上输送，通过热收缩使标签或袋紧贴在容器上。
在上述工艺中，如果在印刷步骤中油墨与膜的粘结性差，则油墨会脱落或剥离，从而破坏产品的商业价值。特别是近年来，为了将PET瓶子标签等再循环，人们开发了可以在碱性水溶液中脱除的碱脱除型油墨、少用或不用对环境有害的有机溶剂的水型油墨等。但是，有时候为了达到所需的给定性能，这些类型的油墨与传统类型的油墨相比，其性能如油墨与膜的粘结性降低。因此，目前需要一种上述热收缩性膜，与各种类型的油墨都有优异的粘结性，在碱性水溶液中有优异的脱除性能，将该膜切割成标签片后具有优异的断开性能。
为了改善与上述各种类型油墨的油墨粘结性，例如，可以考虑在空气气氛中对膜表面进行表面处理如常规电晕处理，以提高膜表面的湿张力。但是，当膜的湿表面张力由于这样的表面处理而提高时，将膜切割成标签片时，膜会产生在切割部分熔粘或堵塞的问题，从而在贴标签步骤中导致膜不能断开。还会造成下述问题：当用四氢呋喃和1，3-二氧戊环进行溶剂粘结使该膜形成管状时，膜的耐溶剂性下降，溶剂粘结部分失去平面性，其形状变成所谓的海草状，或者是管的溶剂粘结部分和膜的其他部分一起造成堵塞。
发明公开
本发明的目的是提供一种热收缩性膜，与上述各种类型的油墨都有优异的油墨粘结性，在碱性条件下对碱脱除型油墨有优异的脱除性能，将该膜切割成标签片后标签具有优异的断开性能；本发明还提供一种热收缩性薄膜卷筒，在其整个长度上与各种类型的油墨都有优异的油墨粘结性，在碱性条件下对碱脱除型油墨有优异的脱除性能，将该膜切割成标签片后标签具有优异的断开性能；本发明还提供它们的生产方法。
本发明的热收缩性树脂膜的特征在于：当从膜上切下10cm×10cm的正方形样品，将该样品在85℃的热水中浸泡10秒钟后取出，再在25℃的水中浸泡10秒钟后取出时，该样品在最大收缩方向上的热收缩率是20％或更大；膜的至少一个表面上含有氮原子，氮原子在膜表面中的含量是0.1％-3.0％；膜表面的湿张力是36mN/m或更大。
当用具有上述性能的膜作为在从低温到高温的很宽范围温度下用于容器标签的热收缩膜时，该膜具有优异的收缩修整性能，可能得到良好的收缩修整外观，很少有收缩斑点、褶皱和变形。还可以得到美丽的光泽和透明度。
具有上述性能的热塑性树脂膜具有优异的印刷性如印刷工作性和与各种类型油墨的粘结性，在碱性条件下对碱脱除型油墨有优异的脱除性能，至于将该膜切割成标签片后的断开性能，在贴标签步骤中具有优异的加工性，在切割部分不会发生熔粘或堵塞问题。
另外，在本发明中，具有上述含氮原子表面性能的热收缩性膜具有优异的性能，特别是鉴于碱性条件下脱除性能的标签再循环性能和对在碱性溶液中可脱除的碱脱除型油墨的粘结性。
在本发明的具有上述表面性能的热塑性树脂膜生产方法的一个优选实施方案中，在氮气气氛中将热塑性树脂膜的至少一个表面进行电晕或等离子体处理。
本发明的热收缩性薄膜卷筒是将热收缩性膜卷绕得到的。当从其上切下10cm×10cm的正方形样品，将该样品在85℃的热水中浸泡10秒钟后取出，再在25℃的水中浸泡10秒钟后取出时，该热收缩性薄膜卷筒在最大收缩方向上的热收缩率是20％或更大；膜的至少一个表面中的氮原子含量是0.1％-4.0％。当在距卷绕膜终端2m内的第一采样部分处、在距卷绕膜始端2m内的最后采样部分处、在位于第一采样部分后面每隔约100m的其他采样部分处对卷绕膜采样然后计算如此采样的样品的氮原子平均含量时，每一个样品的氮原子含量都在基于上述氮原子平均含量的±0.5％范围内。
具有上述性能的热收缩性薄膜卷筒具有优异的印刷性如印刷工作性和与各种类型油墨的粘结性，在碱性条件下对碱脱除型油墨有优异的脱除性能，至于将该膜切割成标签片后的断开性能，在贴标签步骤中具有优异的加工性，在切割部分不会发生熔粘或堵塞问题。还可以降低薄膜卷筒中这些性能的变化性，从而在印刷步骤、标签切割步骤、贴标签步骤和在碱性条件下的脱除步骤中产生优异的加工稳定性。从而可以在每一个步骤中降低缺陷度。具体来说，薄膜卷筒具有优异的性能，特别是鉴于碱性条件下脱除性能的标签再循环性能和对在碱性溶液中可脱除的碱脱除型油墨的粘结性。
另外，考虑到膜强度、环境性能等方面，本发明的热塑性树脂膜优选是聚酯膜或聚苯乙烯膜。
在本发明的热收缩性薄膜卷筒的一个优选生产方法中，在氮气气氛中将膜的至少一个表面进行电晕或等离子体处理。更优选地是，在氮气气氛中的电晕或等离子体处理是在氮气气氛中的氧气浓度为1000ppm或更小且氧气浓度在平均氧气浓度±200ppm范围内变化的条件下进行的。
当根据传统方式进行在氮气气氛中的电晕或等离子体处理然后用上述后加工法对得到的薄膜卷筒进行加工时，卷筒导致油墨粘结性差，在碱性水溶液中油墨的脱除性能差，将膜切割成标签片后标签的断开性能差，这些都是因为在氮气气氛中的电晕或等离子体处理步骤的变化。
另外，在热收缩性薄膜卷筒宽200mm或更大且长300m或更大的情况下，除非应用本发明，否则热收缩性膜的表面性能容易发生变化。因此，在这种情况下应用本发明非常重要。具有上述宽度和长度的膜是本发明的优选实施方案，因为这样的膜在从印刷步骤至最终产品的整个过程中都有优异的加工性能和处理性能，在使用碱脱除型油墨的情况下，在PET瓶子再循环工艺中在碱性条件下脱除性能差的问题得以减少。
在本发明的热收缩性树脂膜中，优选地是，膜的至少一个表面中的氮原子含量是0.2％-5.0％，将该膜在85℃的1.5％的NaOH水溶液中浸泡15分钟后，氮原子含量下降50％或更多。
优选地是，当在75℃下通过加热将膜的相同表面部分粘结，然后使其相互剥离时，本发明的热收缩性膜的两个表面的剥离强度都是5N/15mm宽或更小。
优选地是，本发明的热收缩性膜的至少一个表面的三维表面粗糙度SΔa(平均三维梯度)是0.01-0.04，表面上基本没有1.89μm高或更高的突起。
优选地是，本发明的热收缩性膜的至少一个表面的湿张力是45mN/m或更大，膜的至少一个表面的比表面电阻是1×1013(Ω.cm)。
【具体实施方式】
任何材料如聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂和聚酯树脂都可以用于形成本发明的热塑性树脂膜。该膜优选由聚酯树脂或聚苯乙烯树脂制成，因为在热收缩步骤中，这些树脂能够在从低温到高温的很宽范围温度下赋予膜以优异的收缩修整性能，可能得到良好的收缩修整外观，很少有收缩斑点、褶皱和变形。还可以得到美丽的光泽和透明度。在本发明中，合适范围的表面氮含量和湿张力与聚酯树脂或聚苯乙烯树脂中的相同。
作为聚酯树脂，可以使用多元醇组分和二羧酸组分通过缩聚得到的已知(共聚)聚酯，二羧酸组分包括一种或多种芳香族二羧酸、其成酯衍生物和脂肪族二羧酸。芳香族二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-1，4-二羧酸或萘-2，6-二羧酸、5-钠硫代间苯二甲酸。酯衍生物的例子包括二烷基酯衍生物和二芳基酯衍生物。脂肪族二羧酸的例子包括二聚酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、草酸和琥珀酸。根据需要，还可以结合使用羟基羧酸如对羟基苯甲酸或多羧酸如偏苯三酸酐和苯均四酸酐。
多元醇组分的例子包括烷撑二醇如乙二醇、二乙二醇、二聚物二醇、丙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇；双酚化合物或其衍生物的烯化氧加成物；三羟甲基丙烷；甘油；季戊四醇；聚羟基丁二醇和聚乙二醇。尽管ε-己内酯不是多元醇，但是也可以使用。
构成聚酯热收缩性膜的聚酯材料可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。在单独使用聚酯材料的情况下，非聚对苯二甲酸乙二醇酯的均聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚二甲基对苯二甲酸环己二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯是优选的，因为聚对苯二甲酸乙二醇酯自己不能产生热收缩性能。
从热收缩性能方面考虑，优选使用Tg不同的两种或多种聚酯的混合物。混合物优选包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚的聚酯(或两种或多种共聚的聚酯)，但是可以包括只是共聚聚酯的组合物。聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚二甲基对苯二甲酸环己二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯可以组合使用，它们也可以与其他共聚的聚酯组合使用。从热收缩性能方面考虑，最优选的组合是下述三种类型物质的混合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和由乙二醇和新戊二醇的二醇组分混合物和对苯二甲酸构成的共聚的聚酯。在两种或多种聚酯组合使用的情况下，从生产效率方面考虑，优选在料斗中将各种聚合物的碎片混合。
可以用传统的熔融聚合法生产聚酯。其例子包括其中将二羧酸和二醇直接反应得到的低聚物进行缩聚的所谓直接聚合法；其中用二醇将二羧酸的二甲基酯酯交换后进行缩聚的所谓酯交换法。可以使用这些方法中的任何一种方法。还可以用其他聚合法生产聚酯。用特性粘度表示的聚酯的聚合度优选是0.3-1.3dl/g。
为了避免诸如变色和胶凝的问题，除聚合催化剂如氧化锑、氧化锗和钛化合物外，还可以向聚酯中加入Mg盐如醋酸镁和氯化镁；Ca盐如醋酸钙和氯化钙；Mn盐如醋酸锰和氯化锰；Zn盐如氯化锌和醋酸锌；Co盐如氯化钴和醋酸钴，用基于聚酯量的每一种金属离子表示的浓度是300ppm或更低；磷酸或磷酸酯衍生物如磷酸三甲酯和磷酸三乙酯，用磷(P)表示的浓度是200ppm或更低。
当除了上述聚合催化剂以外的总金属离子浓度超过300ppm且P浓度超过200ppm时，不仅会使聚合物明显变色，而且显著降低聚合物的耐热性或耐水解性。这是不可取的。
因此，从耐热性、耐水解性等方面考虑，总P量(P)与总金属离子量(M)的摩尔原子比(P/M)优选是0.4-1.0。当摩尔原子比(P/M)小于0.4或大于1.0时，将造成膜变色或者使大颗粒混入膜中。这是不可取的。
对于金属离子和磷酸或其衍生物的加入时间没有具体规定，但是一般来说，金属离子优选在加入原料时即在酯交换或酯化前加入，磷酸等优选在缩聚反应前加入。
如果需要，可以加入二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳酸钙等的微粒，还可以加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、着色剂、抗生物剂等。
可以用聚苯乙烯聚合物生产聚苯乙烯热收缩性膜。聚苯乙烯聚合物是一种或多种苯乙烯型单体通过已知的自由基聚合法生产的，苯乙烯型单体的例子有苯乙烯；烷基苯乙烯如对-、间-或邻甲基苯乙烯，2，5-、3，4-或3，5-二甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯；卤代苯乙烯如对-、间-或邻氯苯乙烯，对-、间-或邻溴苯乙烯，对-、间-或邻氟苯乙烯和邻甲基-对氟苯乙烯；卤代亚烷基苯乙烯如对-、间-或邻氯甲基苯乙烯；烷氧基苯乙烯如对-、间-或邻甲氧基苯乙烯和对-、间-或邻乙氧基苯乙烯；羧烷基苯乙烯如对-、间-或邻羧甲基苯乙烯；烷基醚苯乙烯如对乙烯基苄基丙基醚；烷基甲硅烷基苯乙烯如对三甲基甲硅烷基苯乙烯；乙烯基苄基二甲氧基磷化物等。
苯乙烯聚合物可以以间同立构聚合物和无规立构聚合物的混合物形式使用。苯乙烯聚合物的重均分子量(Mw)优选是10000或更大，更优选50000或更大。如果Mw小于10000，则很难得到强度、延伸性能和耐热性能优异的膜。
将热塑性树脂或橡胶与苯乙烯聚合物混合可以得到良好的性能。这种热塑性树脂的优选例子包括聚苯乙烯树脂如AS树脂和ABS树脂；上述各种聚酯；聚酰胺如尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙46和聚己二酰己二胺；聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。
橡胶组分的优选例子包括：包括苯乙烯单体单元为构成组分的橡胶，如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、其中的丁二烯部分被部分或全部氢化的改性SBS(下面称之为“氢化产品”)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、SIS氢化产品、(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-(甲基)丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。这些共聚物在苯乙烯聚合物中具有良好的分散性，因此具有很高的改善物理性能的作用。
还可以形成橡胶微区。可以用在这种情况下的橡胶的例子包括天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、新戊二烯、乙烯-丙烯共聚物橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、丙烯酸橡胶、聚醚-酯橡胶和聚酯-酯橡胶。类似于聚酯，橡胶也可以含有已知的添加剂。
本发明的热塑性树脂膜对各种类型的油墨都有优异的粘结性，对于碱脱除型油墨有优异的碱脱除性能，可以用于各种领域。下面将参考特别有用的热收缩性膜的例子说明本发明。
本发明的热塑性树脂膜优选是将具有下述性能的热收缩性膜卷绕得到的：当从膜上切下10cm×10cm的正方形样品，将该样品在85℃的热水中浸泡10秒钟后取出，再在25℃的水中浸泡10秒钟后取出时，该样品在最大收缩方向上的热收缩率是20％或更大。热收缩率小于20％的膜不优选，因为这样的膜没有充分的热收缩性，当将其放在容器上并收缩时，不能紧贴在容器上，这将导致差的外观。这是不可取的。热收缩率优选是30％或更大，更优选40％或更大。
在本申请中，最大收缩方向上的热收缩率表示在样品最大收缩方向上的热收缩率，最大收缩方向可以用正方形样品的纵向或横向定义。热收缩率(％)是用下述方法测定的值：将10cm×10cm的膜样品在无负荷状态下在85℃±0.5℃的热水中浸泡10秒钟后取出，再在无负荷状态下在25℃±0.5℃的水中浸泡10秒钟后取出，然后测量样品纵向或横向上的长度，并且根据下面的公式进行计算(下面将在这些条件下测定的最大收缩方向上的热收缩率简称为“热收缩率”)。
热收缩率＝100×(收缩前的长度-收缩后的长度)/(收缩前的长度)
另外，本发明的热塑性树脂膜的至少一个表面上含有氮原子，氮原子在膜表面中的含量是0.1％-3.0％。当膜表面的氮原子含量低于0.1％时，膜对各种类型的油墨没有充分的粘结性，从而不能实现本发明的目的。当膜表面的氮原子含量高于3.0％时，将膜切割成标签片后可能发生熔粘或堵塞，并且由于膜表面性能的变化导致润滑性下降。在本发明的优选实施方案中，膜表面的氮原子含量优选是0.20％-2.9％。在更优选的实施方案中，膜表面的氮原子含量是0.30％-2.8％。
在本发明中，热塑性树脂膜的含氮原子的膜表面的湿张力应当是36mN/m或更大。当膜表面的湿张力小于36mN/m时，将导致与各种类型的油墨的粘结性不充分。在本发明的优选实施方案中，膜表面的湿张力优选是37mN/m或更大。在更优选的实施方案中，湿张力是38mN/m或更大。另外，尽管对膜表面的湿张力上限没有具体限定，但是从将膜切割成标签片后熔粘或堵塞及膜润滑性方面考虑，其上限可以是58mN/m或更小。
下面将说明满足上述要求的热塑性树脂膜的优选生产方法。从传统上讲，为了改善对各种类型的油墨的粘结性，在成膜时或者在成膜后，不仅热收缩性膜而且其他膜的一个或两个表面要在空气气氛中进行电晕处理、火焰处理、等离子体处理、紫外线处理等。具体来说，在空气气氛中用电晕处理的表面处理在工业生产中的应用最广泛。当对热收缩性膜电晕处理时，与其他膜一样，膜表面的湿张力提高，从而能够改善对上述各种类型的油墨的粘结性。本发明的发明人却发现：虽然电晕处理能够改善碱脱除型油墨的碱脱除性能，但是在将热收缩性膜切割成标签片时易于使膜熔粘或堵塞。
例如，在使用聚酯膜的情况下，热收缩性膜含有作为主要构成单体组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯，为了得到所需的热收缩性，还含有能够降低所得到的聚合物的结晶性从而使聚合物无定形的其他单体组分如1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇及用于降低Tg以发展低温下的热收缩性的低Tg(玻璃态转化温度)单体组分如1，4-丁二醇和1，3-丙二醇。具体来说，因为前一种单体组分使聚合物成为无定形的作用，没有表面处理(未处理)的热收缩性膜比未处理的PET膜具有更好的油墨粘结性。
但是，当在常用于处理PET膜的能级下对热收缩性膜进行电晕处理时，由于前一种单体组分使聚合物成为无定形而不需要地增加了表面张力的作用使得热收缩性膜的表面被过度氧化，从而在将膜切割成标签片时易于使膜熔粘或堵塞。另外，膜表面的润滑性变成低光滑状态，从而破坏了膜的工作性。另外，例如当膜以卷筒形式储存时，膜部分的相互堵塞会不利地发生。鉴于这些问题，应当在温和条件下进行电晕处理。但是，在热收缩性膜含有大量使聚合物成为无定形的组分的情况下，对传统PET膜进行电晕处理的设备在温和条件下非常难以进行这样的电晕处理。因此需要新引进特殊能源和特殊电极设备。
在温和条件下进行这样的电晕处理可以改善与油墨的粘结性。但是，当进行电晕处理以得到实际需要的与油墨的粘结度时，在将膜切割成标签片时会发生熔粘或堵塞问题。因此，这两种性能不能相容。本发明的发明人发现：在膜表面中加入氮原子可有效保证油墨粘结性和碱脱除型油墨的脱除性能，还能够在将膜切割成标签片时防止熔粘或堵塞。在膜表面中加入特定量的氮原子可以达到这一效果。如果膜表面的氮原子含量低于0.1％，则膜对各种类型的油墨没有充分的粘结性，从而不能实现本发明的目的。如果膜表面的氮原子含量高于3.0％时，则将膜切割成标签片后可能发生熔粘或堵塞，并且由于膜表面性能的变化导致润滑性下降。在本发明的优选实施方案中，膜表面的氮原子含量是0.15％-2.9％。在本发明的更优选实施方案中，膜表面的氮原子含量是0.2％-2.8％。在本发明中，膜表面中的氮原子可以是任何形式的氮原子(N)或氮离子(N+)。
在传统的在空气气氛中进行电晕处理时，当膜表面的湿张力约为38mN/m或更大时，与各种类型的油墨的粘结性和碱脱除型油墨的脱除性能都能够达到。但是，在将膜切割成标签片时该膜会造成熔粘或堵塞问题。当膜表面中加入氮原子时，可以提高湿张力，从而可以在将膜切割成标签片时防止熔粘或堵塞。
再者，用于本发明的热塑性树脂膜的碱脱除型油墨表示如当1g在热收缩性膜上层叠有油墨层的样品切割成每一个边长都为1cm的正方形薄片，然后在100cc的3％的NaOH水溶液(90℃)中搅拌30分钟，然后用水洗涤和干燥时油墨脱除率是90％或更大的油墨。油墨层的脱除归因于油墨层很大地溶胀或溶解在碱性热水中。用弱碱性热水的洗涤通常进行约30分钟；因此，在洗涤过程中能够脱落的油墨层适用于实际应用。
赋予油墨层以上述性能的方法尽管没有特别限定，但是可以包括如向常用油墨中加入在碱性热水能够能够溶解或溶胀的化合物，常用油墨的例子有由着色剂如颜料或染料、粘结剂和挥发性有机溶剂组成的油墨。在碱性热水能够溶解或溶胀的化合物可以包括无机盐如氯化钠、硫酸钠、硝酸钾、醋酸钠和硫酸铵；有机酸或其盐如抗坏血酸、癸二酸和壬二酸；高分子量的聚醚如聚氧化乙烯和聚四氢呋喃；聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或其金属盐及其共聚物如聚苯乙烯和丙烯酸化合物如聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸的共聚物。
上述化合物的例子还包括室温下是液态的化合物。其具体例子包括醇如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、环己醇和苯甲醇；多元醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和季戊四醇的单甲基、单乙基、单丙基或单丁基醚或单甲基或单乙基酯；其他化合物如二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、双丙酮醇、二甲基甲酰胺和四氢呋喃。高沸点化合物，特别是沸点为50℃或更高的化合物是优选的，因为它们能够保留在油墨层中。更具体地说，多元醇的单烷基醚是特别优选的，因为它们在碱性热水中具有良好的溶解性。
下面将说明满足上述要求的热塑性树脂膜的优选生产方法。作为向膜的至少一个表面中加入氮原子的方法，优选在氮气气氛中对膜进行电晕或等离子体处理。通过在氮气气氛中的电晕或等离子体处理，使原子(N)或离子(N+)形式的氮原子存在于膜表面中。另外，作为控制膜表面中氮原子量的方法，可以改变电晕或等离子体处理的设备或处理条件。对于设备来说，在电晕处理设备中可以改变的部件的例子包括电源频率；放电电极的材料、形状和/或数量；处理辊的材料；放电电极和待处理膜表面之间的间隙；氮气气氛中的氮气浓度。可以改变的条件的例子包括膜移动速度、气氛温度和处理过程中的辊表面温度。
对于电晕处理来说，优选设备的例子包括8kHz-60kHz的电源频率。放电电极的材料优选是铝或不锈钢。放电电极的形状优选是刀锋、棒或线状。放电电极的数量优选是两个或多个，以均匀地处理膜表面。在电晕放电时作为反电极的处理辊的至少表面材料应当用介电材料制成。介电材料的优选例子包括硅酮橡胶、海帕伦(Hypalon)橡胶和EPT橡胶。优选用1mm厚度或更厚的介电材料至少将处理辊的表面覆盖。放电电极和待处理膜表面之间的间隙优选是0.2mm-5mm。
至于处理条件，可以在设备能力范围内的任意膜移动速度(输出速度)条件下进行处理。气氛温度可以在约15℃至约120℃的范围内选择。但是，从防止本发明的热收缩性膜的物理性能发生变化方面考虑，温度优选是110℃或更低，更优选100℃或更低。另外，在用氮气取代空气气氛以形成氮气气氛时剩余氧气浓度表示的氮气气氛中的氮气浓度优选是2000ppm或更低，更优选1000ppm或更低，甚至更优选700ppm或更低。
优选用温度控制单元控制处理辊的表面温度。处理辊的表面温度优选是30℃-70℃。如果需要，可以将温度控制辊放在处理辊的前面或后面。
本发明的热收缩性薄膜卷筒的特征在于：该卷筒是将热收缩性树脂膜卷绕得到的，当从其上切下10cm×10cm的正方形样品，将该样品在85℃的热水中浸泡10秒钟后取出，再在25℃的水中浸泡10秒钟后取出时，该热收缩性树脂膜在最大收缩方向上的热收缩率是20％或更大，其至少一个表面中的氮原子含量是0.1％-4.0％，其湿张力是36mN/m，其特征还在于：当在距卷绕膜终端2m内的第一采样部分处、在位于第一采样部分后面每隔约100m的其他部分处对卷绕膜采样然后计算每一个样品的氮原子平均含量时，每一个样品的氮原子含量都在基于上述氮原子平均含量的±0.8％范围内。
在将膜卷绕成本发明的热收缩性薄膜卷筒时，当在距卷绕膜终端2m内的第一采样部分处、在距卷绕膜始端2m内的最后采样部分处、在位于第一采样部分后面每隔约100m的其他部分处对卷绕膜采样并且当将从其上切下的10cm×10cm的每个正方形样品在85℃的热水中浸泡10秒钟测定每一个样品的热收缩率从而计算所有样品的平均热收缩率时，每一个样品的热收缩率都应当在平均热收缩率的±5％范围内。术语“每隔约100m”表示可以在每隔100m±1m的采样部分处切割各个样品。
下面将详述上述要求。例如，在将498m长的热收缩性膜卷绕成卷筒的情况下，在距薄膜卷筒终端2m内的采样部分处切割第一个样品(i)(10cm×10cm)。为了方便，从膜上切割正方形样品时，使样品的边线沿膜的纵向和横向(不斜向切割)。然后在距第一采样部分100m的采样部分处切割第二个样品(ii)。同样，在距前面采样部分200m、300m和400m的采样部分处分别切割第三个样品(iii)、第四个样品(iv)和第五个样品(v)。剩余长度不到100m，因此，在距薄膜卷筒始端2m内的采样部分处切割第六个(最后)样品(vi)。在薄膜卷筒始端和终端处的热收缩性能存在差别很大的可能性。因此，如上所述，应当分别在距薄膜卷筒始端(最后一个样品)和终端(第一个样品)2m内的部分处切割样品。
测定每一个样品的表面氮原子含量，然后计算所有样品的平均氮原子含量。“平均氮含量±0.8％”表示：当平均氮含量用X(％)表示，样品(i)的氮含量用Y1(％)表示时，|X-Y1|(X-Y1的绝对值)小于0.8(％)，同样，对于样品(ii)-(vi)的氮含量Y2-Y6(％)，|X-Yn|的值也小于0.8(％)。换句话说，如果Yn的最大值(Ymax)和X之间的差值及Yn的最小值(Ymin)和X之间的差值分别都在±0.8％范围内，则对本发明的上述要求得到了满足。
通过降低在一个热收缩性薄膜卷筒上的膜表面氮原子含量的变化性可以降低每一个标签、袋等表面氮原子含量的变化性，从而在诸如印刷步骤、覆盖和收缩步骤、PET瓶子再循环步骤等的各个步骤中减少缺陷度。表面氮原子含量的变化程度优选在平均热收缩率的±0.7％范围内，更优选在±0.6％范围内。
下面说明满足本发明上述要求的方法和控制表面氮原子含量的方法。膜表面中氮原子含量发生变化的一个原因是在进行电晕或等离子体处理时气氛中氮气浓度的变化。当封闭电晕或等离子体处理设备用氮气置换内部空气形成氮气气氛且使膜在其中移动时，空气会流入与移动膜相关的设备中，从而改变氮气气氛中的氮气浓度。优选地是，应当控制这种现象。例如，作为控制这种现象的方法，首先，优选将膜与封闭单元之间的间隙调节为0.4mm或更小，更优选0.3mm或更小，用塑料膜或布料将该间隙覆盖，以切断相关的流动。再者，在另一个有效的方法中，封闭单元可以具有两层或多层结构，其中，氮气可以单独供入，以切断外层一侧中的相关流动。如上所述，进行电晕或等离子体处理的氮气气氛中的氧气浓度是1000ppm或更低，在膜的整个长度上氧气浓度与平均氧气浓度的偏差优选在±200ppm范围内，更优选在±150ppm范围内，还优选在±150ppm范围内。
除了在碱性条件下碱脱除型油墨自身的脱除作用外，由于膜表面氮原子的脱除作用而将本发明的热收缩性树脂膜的表面氮原子含量的降低率调节至50％或更大，由此可以进一步提高在碱性条件下脱除油墨的性能。将该膜在85℃的1.5％的NaOH水溶液中浸泡15分钟后，氮原子含量的降低率优选是50％或更多，更优选60％或更多，甚至更优选65％或更多。
另外优选地是，当在75℃下通过加热将膜的同侧表面部分粘结，然后使其相互剥离时，本发明的热收缩性膜的两个表面的剥离强度都是5N/15mm宽或更小。当在75℃下通过加热将相同的表面部分粘结后的剥离强度大于5N/15mm时，在高速S标签切割步骤后特别容易发生熔粘或堵塞。在本发明的优选实施方案中，在75℃下通过加热将相同的表面部分粘结后的剥离强度是4.5N/15mm宽或更小。在更优选的实施方案中，在75℃下通过加热将相同的表面部分粘结后的剥离强度是4N/15mm宽或更小。
另外优选地是，当在85℃下通过加热将膜的同侧表面部分粘结，然后使其相互剥离时，本发明的热收缩性膜的两个表面的剥离强度都是7N/15mm宽或更小。更优选地是，在85℃下通过加热将相同的表面部分粘结后两个表面的剥离强度都是6N/15mm宽或更小。甚至更优选地是，在85℃下通过加热将相同的表面部分粘结后两个表面的剥离强度都是5N/15mm宽或更小。
本发明的热收缩性聚酯膜特别是在高速时具有优异的成膜性能和工作性能，能够卷绕成长度连续的膜，因为膜的至少一个表面的三维表面粗糙度SΔa(平均三维梯度)是0.01-0.04，表面上基本没有1.89μm高或更高的突起。当SΔa小于0.01时，在高速下会导致差的成膜性能和差的工作性能，难以卷绕成长度连续的膜。当SΔa大于0.04时，膜的透明度受损，耐磨性变差。另外，在本发明的薄膜卷筒中，优选表面上基本没有1.89μm高或更高的突起。当表面上有1.89μm高或更高的突起时，除了破坏透明度外，还会由于耐磨性变差而形成白色粉末，突起自身还会造成印刷丢失。通过将三维表面粗糙度SΔa和突起的高度定义在上述规定范围内可以改善高速下的成膜性能、工作性能和处理性能。当膜的浑浊度调节到12或更小时，它们是更为需要的。
下面说明上述突起的形成方法。具体用使用聚酯树脂的情况进行描述。可以加入无机颗粒、有机盐颗粒或交联聚合物颗粒作为润滑剂。无机颗粒的例子包括碳酸钙、高岭土、滑石、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和氟化锂的颗粒。
具体来说，为了产生具有良好处理性能和浑浊度低的膜，优选使用初级颗粒通过集聚生成的聚集体形式的二氧化硅颗粒。
有机盐颗粒的例子包括草酸钙和钙、钡、锌、锰、镁等的对苯二甲酸盐的颗粒。
交联聚合物颗粒的例子包括乙烯基类单体如二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物或共聚物的颗粒。也可以使用其他有机颗粒如聚四氟乙烯、苯并胍胺树脂、热固性脲树脂、热固性酚树脂等。
作为上述润滑剂的添加方法，例如，在聚合步骤中将润滑剂分散在用作聚酯膜原料的聚酯中，或者是将聚合的聚酯熔融后将润滑剂加入聚酯中。为了将润滑剂均匀地分散在薄膜卷筒中，优选地是，在用上述任一方法将润滑剂分散在聚酯中后，调节含润滑剂的聚合物的聚合物碎片的形状，防止原料在料斗中出现分离现象。例如，在使用聚酯的情况下，从聚合设备中取出熔融状态的聚酯股，迅速用水冷却，然后用股线切割机切割得到的聚酯碎片是具有椭圆底的圆柱形。在这种情况下，优选使用不同种类的原料碎片，每一种碎片都有椭圆底的长轴尺寸和椭圆底的短轴尺寸，圆柱体平均高度分别是最常用碎片相应尺寸的±20％，优选±15％。
通过调节润滑剂颗粒和成膜条件可以控制上述三维表面粗糙度SΔa和突起高度。只要三维表面粗糙度SΔa和突起高度落在规定范围内，对润滑剂颗粒的种类和数量没有特别限定。但是，润滑剂的平均粒径优选是0.01μm-4μm，特别优选0.05μm-3μm，润滑剂的添加量优选是0.02wt％-0.5wt％，特别优选0.03wt％-0.4wt％。
当润滑剂的平均粒径小于0.01μm时，难以将三维表面粗糙度SΔa调节到0.01或更大。当大于4μm时，难以得到没有1.89μm高或更高突起的膜。另外，当添加量低于0.02wt％时，难以将三维表面粗糙度SΔa调节到0.01或更大。当大于0.5wt％时，难以得到三维表面粗糙度SΔa为0.04或更小的膜。
加入的润滑剂的类型还可以改变定向条件。只要三维表面粗糙度SΔa和突起高度落在规定范围内，可以使用多种定向条件的任意组合。优选地是，最大拉伸方向上的拉伸率是2.3-7.3倍，优选2.5-6.0倍。如果拉伸率超出上述范围，则不能充分形成表面突起。
本发明的热收缩性膜的至少一个表面的比表面电阻应当是1×1013(Ω.cm)或更小。当膜的比表面电阻大于1×1013(Ω.cm)时，膜很可能静电充电，从而产生和集聚静电荷。这是不优选的，因为静电的干扰会产生很多问题。例如，在装管步骤、贴标签步骤等中，这样的膜会自己卷到辊上，对人产生电击，或者由于难以处理而降低工作效率。在印刷步骤中，这样的膜会由于静电而使油墨漂浮，不能断开，或者将膜表面弄污降低产品的商业价值。膜的比表面电阻优选是1×1012(Ω.cm)或更小，更优选1×1012(Ω.cm)或更小。
在本发明中，例如用下述方法可以将比表面电阻控制到规定范围内：
(1)将抗静电剂复合在上述聚酯组合物中生产膜；
(2)在生产膜的步骤中将抗静电剂涂覆在膜表面上；
(3)将抗静电剂涂覆在用上述方法生产的膜表面上；等。
对使用的抗静电剂没有特别限定，任何非离子、阴离子、阳离子和两性抗静电剂都可以单独使用或组合使用。另外，抗静电剂可以是低或高分子量的试剂。在上述方法(1)中，因为抗静电剂应当耐热，所以优选使用非离子或阴离子抗静电剂。在上述方法(2)或(3)中，优选使用离子型抗静电剂，因为即使少量也能够发挥作用。在上述方法(2)或(3)中，可以将抗静电剂单独涂覆在膜上，也可以在涂覆前将其稀释或溶解在溶剂或水中。优选在涂覆前将抗静电剂稀释或溶解在溶剂或水中，因为这样可以形成均匀的涂层。上述应用中使用的溶剂优选是沸点尽可能低的有机溶剂。在一个优选实施方案中，使用低级醇。
尽管对本发明的热塑性树脂膜的厚度没有特别限定，但是例如在用该膜作为热收缩性标签时，膜的厚度优选是10-200μm，更优选20-100μm。
实施例
下面参考实施例详述本发明。但是，这些实施例不是为了限定本发明，在本发明精神内的改进也在本发明的保护范围内。下面是测定实施例和对比实施例中制备的膜的物理性能的方法。
(1)热收缩率
沿膜的移动方向及其横向切割膜，得到10cm×10cm的正方形样品。将样品在无负荷状态下在85℃±0.5℃的热水中浸泡10秒钟使其热收缩，再在25℃±0.5℃的水中浸泡10秒钟，然后测量样品纵向和横向上的长度，并且根据下面的公式计算热收缩率：
热收缩率(％)＝100×(收缩前的长度-收缩后的长度)/(收缩前的长度)
较大热收缩率的方向定义为最大收缩方向。
(2)膜表面的氮原子含量
用X射线光电子能谱分析仪(ESCA分析仪)测量膜表面中氮原子的量与所有原子的量之比，以此确定氮原子含量。
(3)膜表面的湿张力
根据JIS K6768的方法测定膜表面的湿张力
(4)油墨粘结性
将均由Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd生产的油墨“Daiecolo SRF 915 rouge”和“SRF thinning solvent No.2”以100∶10的重量比混合。用5号Meyer棒将混合物涂覆在膜上后立即用空气干燥15秒钟，在室温下形成干燥涂层。将玻璃纸带附加在样品上，然后剥离。然后根据下述标准评价油墨针孔的发生率：
○：没有产生油墨针孔
△：产生的油墨针孔小于1mm
×：产生的油墨针孔大小为1mm或更大
(5)油墨的碱脱除性能
用与前面第(4)部分同样的方法将油墨涂覆在膜表面上。将膜切割成2cm×20cm的片，从而得到样品。将该样品在85℃±2℃的1.5％的NaOH水溶液中浸泡20分钟后取出，立即在25℃±2℃的水中浸泡20秒钟后取出。用下述标准肉眼评价油墨层的脱除情况：
○：油墨层完全脱除。
△：将样品取出后，油墨层部分脱除，或者用药棉拭子通过擦洗油墨层很容易将其脱除。
×：将样品取出后，油墨层没有脱除，并且用药棉拭子通过擦洗油墨层不能将其脱除。
(6)切割成标签后的断开性能
将热收缩性膜撕开，用中心密封机用1，3-二氧杂环己烷进行溶剂粘结后形成一个管。将管卷绕成重合状态的卷筒。然后用切割机连续切割管(形成200个标签片)，形成热收缩性膜标签。将所有得到的热收缩性膜标签手工打开，用下述标准评价切割部分的断开性能：
○：能够毫无阻力地将切割部分断开。
△：切割部分能够断开，有时候有微弱阻力。
×：一些切割部分不能断开。
(7)表面处理时单位膜面积上的能量转换值
根据下述公式计算该值：
表面处理时单位膜面积上的能量转换值(kW/m2.min)＝(高频能源单元的电流值(A)×电压(V))/电极宽度(m)×膜移动速度(m/min)
(8)在85℃的1.5％的NaOH水溶液中浸泡后氮原子含量的降低率
沿膜的主收缩方向和其横向切割膜，得到15cm×10cm的长方形样品。在无负荷状态下将样品在85℃±0.5℃的1.5％的NaOH水溶液中浸泡15分钟后取出，用蒸馏水洗涤其表面。根据前面第(2)部分的方法测定膜的表面氮原子含量，根据下述公式计算降低率：
氮原子含量的降低率(％)＝100×(处理前的氮原子含量-处理后的氮原子含
量)/(处理前的氮原子含量)
(9)热封性能
在40N/cm2的压力下和评价温度±0.5℃的密封棒表面温度下用热封机加热300秒钟，以此将膜的表面部分粘结。从膜上切割下15mm宽的样品，用张力试验仪测定剥离强度。
(10)三维表面粗糙度SΔa
在针半径为2μm及负荷为30mg的条件下用指示剂型三维表面粗糙度试验仪(Kosaka Laboratory Ltd生产的SE-3AK)测定膜的表面粗糙度。在膜的纵向上在截断值(cut-off value)为0.25mm的1mm长度上进行测量。在测量时，取500个间距为2μm的点，将每一个点的高度输入三维粗糙度分析仪(SPA-11)。沿膜的横向每镉2μm将类似的操作连续进行150次，即，在膜横向上进行的长度是0.3mm，将数据输入分析仪。然后用分析仪计算SΔa。SΔa是平均三维梯度，其定义如下。当Δr表示用每一个切割表面切割表面结构(基于平均表面高度)得到的区域的平均圆半径(r)和颗粒数的变化时，在切割表面的每一个高度处计算ΔZ/Δr。将计算的平均值定义为平均三维梯度。
(11)膜表面中的突起数目
在真空条件下将铝气相沉积在膜表面上。用装备有0.54μm波长滤光片的双波束干涉显微镜观察在凸起周围形成的7层或更多层的环(对应于1.89μm高或更高的突起)。在1.3mm2的面积内数这样的环的个数并计算单位面积内的个数。
(12)膜的移动性能和耐磨性能
将膜撕成窄条。得到的窄条在和金属导辊摩擦的同时高速移动很长时间。和导辊摩擦后，根据下述标准将窄条的张力和在导辊表面上产生的白色粉末的量分别分为1-5级。
(i)移动性能
1：高张力(很多刮痕)
2：较高张力(较多刮痕)
3：中等张力(有一些刮痕)
4：较小张力(较少刮痕)
5：小张力(无刮痕)
(ii)耐磨性能
1：产生非常大量的白色粉末
2：产生大量白色粉末
3：产生少量白色粉末
4：很少产生白色粉末
5：没有产生白色粉末
合成实施例1(合成聚酯)
在装备有搅拌器、温度计和分馏回流冷凝器的不锈钢高压釜中加入作为二羧酸组分的100mol％的对苯二甲酸二甲酯(DMT)、作为二醇组分的72mol％的乙二醇(EG)和30mol％的新戊二醇(NPG)，使得用摩尔比表示的二醇的量是甲基酯的量的2.2倍。然后向其中加入作为酯交换催化剂的0.05mol的醋酸锌(基于酸组分)和作为缩聚催化剂的0.025mol的三氧化锑(基于酸组分)，在将生产的甲醇从反应体系中蒸馏出来的同时进行酯交换反应。然后在26.7Pa的负压下在280℃下进行缩聚反应，得到特性粘度为0.73dl/g的聚酯。
合成实施例2和3
根据与合成实施例1中所述的相同的方法，分别生产表1所示的聚酯原料碎片B和C。在表中，BD表示1，4-丁二醇。聚酯的特性粘度是：碎片B为0.72dl/g，碎片C为1.20dl/g。
在加入无机润滑剂的情况下，在所有情况下都是将待使用的无机润滑剂加入聚酯B中制备含0.7wt％无机润滑剂的母料，并且使用其必需量。润滑剂的加入方法是先将润滑剂预先分散在乙二醇中，然后进行上述聚合反应。
另外，在加入抗静电剂的情况下，在所有情况下都是将待使用的抗静电剂加入聚酯B中制备含1.25wt％抗静电剂的母料，并且使用其必需量。
实施例1
分别将上述合成实施例中得到的每一种碎片预干燥。如表1所示，用计量式螺旋送料机将53wt％的碎片A、37wt％的碎片B和10wt％的碎片C分别且连续地加入位于挤压机正上方的料斗内，它们在料斗内混合，用单螺杆挤压机在280℃下熔融挤压，然后骤冷，得到180μm厚的未定向膜。
在100℃下将上述未定向膜预热10秒钟，然后用张布机在80℃下在横向上4.0倍定向，然后在80℃下加热10秒钟，得到45μm厚的热收缩性聚酯膜。然后将膜导入电晕处理设备中，将其处理电极和处理部分密封，并连续供入氮气，将设备内的空气置换，形成氮气气氛。在表2所示的条件下在氮气气氛中将膜进行电晕处理。此时使用Kasuga Electric Works Ltd生产的高频电源单元；振荡频率是45kHz±3kHz；处理电极是用铝制成的棒式电极；处理电极和膜之间的间隙是0.5mm；使用具有硅酮橡胶表面的处理辊；处理辊表面温度是40℃；在用氮气置换空气生产的氮气气氛中，用于表示氮气气氛中氮气浓度的氧气浓度是700ppm。得到的膜的物理性能值示于表2。
对比实施例1
根据与实施例1所述相同的方法，生产45μm厚的热收缩性聚酯膜。只是在膜形成后不在氮气气氛中对膜进行电晕处理。得到的膜的物理性能值示于表2。
实施例2
根据与实施例1所述相同的方法，得到未定向膜。在100℃下将未定向膜预热10秒钟，然后用张布机在80℃下在横向上4.0倍定向，然后在80℃下加热10秒钟，得到45μm厚的热收缩性聚酯膜。然后将膜导入电晕处理设备中，将其处理电极和处理部分密封，并连续供入氮气，将设备内的空气用氮气气氛置换。在表2所示的条件下与实施例1一样在同样的氮气气氛中将膜进行电晕处理。得到的热收缩性膜的物理性能值示于表2。
对比实施例2
根据与实施例1所述相同的方法，得到未定向膜。在100℃下将未定向膜预热10秒钟，然后用张布机在80℃下在横向上4.0倍定向，然后在80℃下加热10秒钟，得到45μm厚的热收缩性聚酯膜。然后将膜导入处于空气气氛下的电晕处理设备中，在表2所示的条件下进行电晕处理。此时的处理设备与实施例1中使用的处理设备相同。得到的热收缩性膜的物理性能值示于表2。
对比实施例3
根据与实施例1所述相同的方法，得到未定向膜。在100℃下将未定向膜预热10秒钟，然后用张布机在80℃下在横向上4.0倍定向，然后在80℃下加热10秒钟，得到45μm厚的热收缩性聚酯膜。然后将膜导入处于氮气气氛下的电晕处理设备中，在表2所示的条件下进行电晕处理。氮气气氛中的氧气浓度是3200ppm，处理设备与实施例1中的处理设备相同。以此得到热收缩性膜。
这些膜的原料组成和物理性能值都示于表1和2。
表1 聚酯的组成(mol％) 膜的组成(质量％) 二羧酸组分 二醇组分 实施例1 实施例2 对比实施例 1 对比实施例 2 对比实施例3 DMT EG NPG BD碎片A 100 70 30 - 53 53 53 53 53碎片B 100 100 - - 37 37 37 37 37碎片C 100 - - 100 10 10 10 10 10
表2 电晕处理条件 热收缩 率(％) 膜表面的 氮原子含 量(％) 湿张力 (mN/m) 油墨粘 结性 碱脱除 性能 切割成标 签后的断 开性能气氛 气氛的 氧气浓 度(ppm) 表面处理能 量转换值 (kW/m2.min)实施例1氮气 700 0.20 49.5 0.4 53.5 ○ ○ ○实施例2氮气 700 0.52 48.5 1.0 58.0 ○ ○ ○对比实施例1- - - 49.5 0 35.0 × △ ○对比实施例2空气 205000 0.20 49.0 0 58.0 ○ ○ ×对比实施例3氮气 3200 0.20 49.0 0 56.0 ○ ○ ×
实施例3
分别将上述合成实施例中得到的每一种碎片预干燥。如表3所示，用计量式螺旋送料机将53wt％的碎片A、37wt％的碎片B和10wt％的碎片C分别且连续地加入位于挤压机正上方的料斗内，它们在料斗内混合，用单螺杆挤压机在280℃下熔融挤压，然后骤冷，得到180μm厚的未定向膜。
在100℃下将上述未定向膜预热10秒钟，然后用张布机在80℃下在横向上4.0倍定向，然后在80℃下加热10秒钟，得到45μm厚、1000m或更长的热收缩性聚酯膜。然后将膜导入电晕处理设备中，将其处理电极和处理部分双倍密封，形成双层结构，向双层结构的每一个部分中连续供入氮气，将设备内的空气置换，形成氮气气氛。在表2所示的条件下在氮气气氛中将膜进行电晕处理。此时使用Kasuga Electric Works Ltd生产的高频电源单元；表面能量转换值是0.20(kW/m2.min)；振荡频率是45kHz±3kHz；处理电极是用铝制成的棒式电极；处理电极和膜之间的间隙是0.5mm；使用具有硅酮橡胶表面的处理辊；处理辊表面温度是40℃；膜和密封设备之间的间隙是0.4mm；用棉布(棉天鹅绒)覆盖该间隙。得到的400mm宽、1000m长的膜卷绕在纸筒上，得到热收缩性薄膜卷筒。当连续形成超过1000m长的膜时，氮气气氛中的氧气浓度是655ppm±102ppm。得到的薄膜卷筒的物理性能值示于表4。
实施例4
根据与实施例3所述相同的方法，得到未定向膜。在100℃下将未定向膜预热10秒钟，然后用张布机在80℃下在横向上4.0倍定向，然后在80℃下加热10秒钟，得到45μm厚的热收缩性膜。然后将膜导入电晕处理设备中，将其处理电极和处理部分密封，并连续供入氮气，将设备内的空气置换，形成氮气气氛。用与实施例3中相同的处理设备在氮气气氛中以0.52kW/m2.min的表面处理能量转换值对膜进行电晕处理，然后卷绕成热收缩性薄膜卷筒。此时，当连续形成1000m长的膜时，氮气气氛中的氧气浓度是128ppm±72ppm。得到的薄膜卷筒的物理性能值示于表4。
对比实施例4
根据与实施例3所述相同的方法，得到未定向膜。在100℃下将未定向膜预热10秒钟，然后用张布机在80℃下在横向上4.0倍定向，然后在80℃下加热10秒钟，得到45μm厚的热收缩性聚酯膜。然后将膜导入处于氮气气氛中的电晕处理设备中，用0.05kW/m2.min的表面处理能量转换值对膜进行电晕处理。此时使用的电晕处理设备与实施例3中使用的相同。膜和密封设备之间的间隙是0.8mm，该间隙没有被覆盖。此时，当连续形成1000m长的膜时，氮气气氛中的氧气浓度是2228ppm±395ppm。从而得到热收缩性薄膜卷筒。得到的薄膜卷筒的物理性能值示于表4。
这些膜的原料组成和物理性能值都示于表3和4。
表3 聚酯的组成(mol％) 膜的组成(质量％) 二羧酸组分 二醇组分 实施例3 实施例4 对比实施例4 DMT EG NPG BD 碎片A 100 70 30 - 53 53 53 碎片B 100 100 - - 37 37 37 碎片C 100 - - 100 10 10 10
表4 膜表面的氮原子含量(％) 湿张力 热收缩 率(％) 油墨粘 结性缺 陷 度 (％) 碱脱除 缺陷度 (％) 断开缺 陷 度 (％) 平均值 (X) 最大值 (Ymax) 最小值 (Ymin) Ymax- X Ymin-X 平均值 (W) 最小值 (Zmin)实施例3 0.4 0.7 0.2 0.3 0.2 54 53 49.5 0 0 0实施例4 1.1 1.3 0.8 0.2 0.3 58 56 48.8 0 0 0对比实施例4 0.2 0.4 0 0.2 0.2 35 34 49.2 62.5 30.5 0
实施例5
分别将上述合成实施例中得到的每一种碎片预干燥。如表5所示，用计量式螺旋送料机将53wt％的碎片A、37wt％的碎片B和10wt％的碎片C分别且连续地加入位于挤压机正上方的料斗内，它们在料斗内混合，用单螺杆挤压机在280℃下熔融挤压，然后骤冷，得到180μm厚的未定向膜。
在100℃下将上述未定向膜预热10秒钟，然后用张布机在80℃下在横向上4.0倍定向，然后在80℃下加热10秒钟，得到45μm厚的热收缩性聚酯膜。然后将膜导入电晕处理设备中，将其处理电极和处理部分双倍密封，连续供入氮气，形成氮气气氛。在表5所示的条件下在氮气气氛中将膜进行电晕处理。此时使用Kasuga Electric Works Ltd生产的高频电源单元；振荡频率是45kHz±3kHz；处理电极是用铝制成的棒式电极；处理电极和膜之间的间隙是0.4mm；使用具有硅酮橡胶表面的处理辊；处理气氛温度和处理辊表面温度都是40℃；处理时的膜表面温度也是40℃。膜和密封设备之间的间隙是0.3mm；用棉布(棉天鹅绒)覆盖该间隙。当生产膜时，氮气气氛中的氧气浓度是270ppm。得到的薄膜卷筒的物理性能值示于表6。
实施例6
根据与实施例5所述相同的方法，得到未定向膜。在100℃下将未定向膜预热10秒钟，然后用张布机在80℃下在横向上4.0倍定向，然后在80℃下加热10秒钟，得到45μm厚的热收缩性膜。然后将膜导入电晕处理设备中，将其处理电极和处理部分密封，并连续供入氮气，形成氮气气氛。在表5所示的条件下对膜进行电晕处理。使用的处理设备与实施例5中使用的相同，得到热收缩性聚酯膜。得到的薄膜卷筒的物理性能值示于表6。
实施例7
根据与实施例5所述相同的方法，得到未定向膜。在100℃下将未定向膜预热10秒钟，然后用张布机在80℃下在横向上4.0倍定向，然后在80℃下加热10秒钟，得到45μm厚的热收缩性聚酯膜。然后将膜导入处于氮气气氛中的电晕处理设备，用0.15kW/m2/min的表面处理能量转换值对膜进行电晕处理。使用的电晕处理设备与实施例5中使用的相同。膜和密封设备之间的间隙是0.8mm，该间隙没有被覆盖。此时，氮气气氛中的氧气浓度是2100ppm。得到的膜的物理性能值示于表6。
对比实施例5
根据与实施例5所述相同的方法，生产45μm厚的热收缩性聚酯膜。只是在膜形成后不在氮气气氛中对膜进行电晕处理。得到的膜的物理性能值示于表6。
对比实施例6
根据与实施例5所述相同的方法，生产45μm厚的热收缩性聚酯膜。只是在膜形成后在氮气气氛中进行的电晕处理条件为：处理气氛温度是55℃，处理辊表面温度是55℃，表面处理能量转换值是0.01kW/m2/min。得到的膜的物理性能值示于表6。
这些膜的原料组成和物理性能值分别示于表5和6。
表5 聚酯的组成(mol％) 膜的组成(质量％) 二羧酸组 分 二醇组分 实施例5 实施例6 实施例7 对比实施例 5 对比实施例 6 DMT EG NPG BD 碎片A 100 70 30 - 53 53 53 53 53 碎片B 100 100 - - 37 37 37 37 37 碎片C 100 - - 100 10 10 10 10 10
表6 实施例5 实施例6 实施例7 对比实施例5 对比实施例6润滑剂种类平均粒径(μm)添加量(质量％) 二氧化硅聚集体 1.8 0.063 球状二氧化硅 1.65 0.07 球状二氧化硅 5.8 0.08 二氧化硅 0.007 1.00 球状二氧化硅 1.65 0.07处理条件气氛 氮气 氮气 氮气 - 氮气气氛的氧气浓度(ppm) 270 150 2500 - 20500表面处理能量转换值(kW/m2/min) 0.30 0.50 0.15 - 0.01膜表面温度(℃) 40 40 55 - 57密封设备和膜之间的间隙覆盖物 有 有 没有 - 没有物理性能热收缩率(％) 47.0 46.5 47.0 46.5 46.5膜表面的氮原子含量(％) 0.7 1.1 0.2 0 0
在85℃的1.5％的NaOH水溶液中浸泡后氮原子含量的降低率(％) 60 77 33 - -湿张力(mN/m) 54.0 58.0 44.0 35.0 48.0热封强度(N/15mm)75℃85℃ 4.7 7.2 0.2 1.7 5.0 7.5 0.7 6.3 6.8 8.9油墨粘结性 ○ ○ △ △ ○碱脱除性能 ○ ○ △ △ ○标签断开性能 ○ ○ ○ ○ ×SΔa(μm) 0.015 0.025 0.035 0.006 0.0251.89μm高或更高突起的数目 0 0 7 0 0移动性能 4 5 5 2 5耐磨性能 5 4 1 5 4
实施例8
分别将上述合成实施例中得到的每一种碎片预干燥。如表7所示，用计量式螺旋送料机将52wt％的碎片A、38wt％的碎片B和10wt％的碎片C分别且连续地加入位于挤压机正上方的料斗内，它们在料斗内混合，用单螺杆挤压机在280℃下熔融挤压，然后骤冷，得到180μm厚的未定向膜。此时，加入直链烷基磺酸钠(Nippon Kogyo Co.，Ltd生产的Atoray AS-1000)作为抗静电剂，其添加量如表8所示。
在100℃下将上述未定向膜预热10秒钟，然后用张布机在80℃下在横向上4.0倍定向，然后在80℃下加热10秒钟，得到45μm厚的热收缩性聚酯膜。然后将膜导入电晕处理设备中，将其处理电极和处理部分双倍密封，并连续供入氮气，形成氮气气氛。在表8所示的条件下在氮气气氛中将膜进行电晕处理。此时使用Kasuga Electric Works Ltd生产的高频电源单元；振荡频率是45kHz±3kHz；处理电极是用铝制成的棒式电极；处理电极和膜之间的间隙是0.5mm；使用具有硅酮橡胶表面的处理辊；处理气氛温度和处理辊表面温度都是40℃；处理时的膜表面温度也是40℃。膜和密封设备之间的间隙是0.3mm；用棉布(棉天鹅绒)覆盖该间隙。当生产膜时，氮气气氛中的氧气浓度是250ppm。得到的膜的物理性能值示于表8。
实施例9
根据与实施例8所述相同的方法，得到未定向膜。此时，润滑剂和抗静电剂的用量都如表8所示。在100℃下将未定向膜预热10秒钟，然后用张布机在80℃下在横向上4.0倍定向，然后在80℃下加热10秒钟，得到45μm厚的热收缩性聚酯膜。然后将膜导入电晕处理设备中，将其处理电极和处理部分密封，并连续供入氮气，形成氮气气氛。在表8所示的条件下在氮气气氛中对膜进行电晕处理。使用的处理设备与实施例8中使用的相同，得到热收缩性聚酯膜。得到的膜的物理性能值示于表8。
实施例10
根据与实施例8所述相同的方法，得到未定向膜。此时，润滑剂的添加量如表8所示。在100℃下将未定向膜预热10秒钟，然后用张布机在80℃下在横向上4.0倍定向，然后在80℃下加热10秒钟，得到45μm厚的热收缩性聚酯膜。然后将膜导入电晕处理设备中，将其处理电极和处理部分密封，并连续供入氮气，形成氮气气氛。在表2所示的条件下在氮气气氛中对膜进行电晕处理。使用的处理设备与实施例8中使用的相同，得到热收缩性聚酯膜。与如此处理的表面相对的表面上涂覆抗静电剂。抗静电剂的种类和涂覆量示于表8。得到的膜的物理性能值示于表8。
实施例11
根据与实施例8所述相同的方法，生产45μm厚的热收缩性聚酯膜。只是不加入抗静电剂。得到的膜的物理性能值示于表8。
对比实施例7
根据与实施例8所述相同的方法，生产45μm厚的热收缩性聚酯膜。只是在膜形成后不进行电晕处理。得到的膜的物理性能值示于表8。
对比实施例8
根据与实施例8所述相同的方法，得到未定向膜。此时，润滑剂的添加量如表8所示，但是没有加入抗静电剂。在100℃下将未定向膜预热10秒钟，然后用张布机在80℃下在横向上4.0倍定向，然后在80℃下加热10秒钟，得到45μm厚的热收缩性聚酯膜。然后将膜导入处于空气气氛中的电晕处理设备中，在表2所示的条件下进行电晕处理。使用的处理设备与实施例8中使用的相同，得到热收缩性膜。得到的膜的物理性能值示于表8。
这些膜的原料组成和物理性能值分别示于表7和8。
表7 聚酯的组成(mol％) 膜的组成(质量％) 二羧酸组 分 二醇组分 实施例 8 实施例 9 实施例10 实施例11 对比实施 例7 对比实 施例8 DMT EG NPG BD碎片A 100 70 30 - 52 52 52 52 52 52碎片B 100 100 - - 38 38 38 38 38 38碎片C 100 - - 100 10 10 10 10 10 10
表8 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 对比实施 例7 对比实施例8润滑剂 种类 平均粒径(μm) 添加量(质量％) 二氧化硅聚集体 1.8 0.063 球状二氧化硅 1.65 0.07 二氧化硅聚集体 5.8 0.063 二氧化硅聚集体 1.8 0.063 二氧化硅 0.007 1.00 球状二氧化硅 1.65 0.07抗静电剂 种类 AS-1000 AS-1000 烷烃磺酸钠 没有 AS-1000 没有 加入方法 捏合 捏合 成膜后涂覆 捏合 添加量 0.475％ 0.475％ 0.005g/m2 0.475％处理条件 气氛 氮气 氮气 氮气 氮气 - 空气 气氛的氧气浓度 (ppm) 250 150 250 250 - 20500 表面处理能量转换 值(kW/m2/min) 0.30 0.50 0.30 0.30 - 0.01 膜表面温度(℃) 40 40 40 40 - 57 密封设备和膜之间 的间隙覆盖物 有 有 有 有 - 没有物理 热收缩率(％) 47.1 46.4 47.1 47.0 46.5 46.5
性能 膜表面的氮原子含 量(％) 0.7 1.1 0.7 0.7 0 0 湿张力(mN/m) 54.0 58.0 54.2 54.1 35.0 48.0 湿张力(N/15mm) 75℃ 85℃ 4.7 7.2 0.2 1.7 4.5 7.1 4.7 7.2 0.7 6.3 6.8 8.9 油墨粘结性 ○ ○ ○ ○ △ ○ 碱脱除性能 ○ ○ ○ ○ △ ○ 标签断开性能 6 6 6 5 6 1 SΔa(μm) 0.015 0.025 0.015 0.015 0.006 0.025 1.89μm高或更高突 起的数目 0 0 0 0 0 0 移动性能 4 5 4 4 2 5 耐磨性能 5 4 5 5 5 4 比表面电阻(Ω.cm) 7.5×109 7.7×109 1.2×1010 1015或更大 5 1015或更大
工业实用性
本发明的热收缩性膜对各种类型的油墨都有良好的粘结性，对碱脱除型油墨有良好的脱除性能，将该膜切割成标签片后具有良好的断开性能，因此，本发明在工业生产中特别有用。