厚膜银浆及其在制造半导体器件中的用途.pdf

本发明涉及导电银厚膜浆料组合物，所述组合物包含分散在有机介质中的Ag颗粒和基于Bi-Cu-B-Zn的玻璃料。本发明还涉及半导体器件和由所述浆料组合物形成的电极，并且具体地涉及包括此类电极的太阳能电池。所述浆料尤其可用于形成插片电极。

权利要求书1.  一种厚膜浆料组合物，其包含：(a)35-45重量％银，所述银基本上由d50<1μm的球形银颗粒组成；(b)0.5-6重量％无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物玻璃料；和(d)有机介质；其中所述银和所述玻璃料分散在所述有机介质中，并且其中所述重量％是基于所述浆料组合物的总重量计的，所述无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物玻璃料包含70-80重量％Bi2O3、5-11重量％CuO、3-8重量％B2O3和3-8重量％ZnO，其中氧化物重量％是基于所述无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物玻璃料的总重量计的。2.  根据权利要求1所述的厚膜浆料组合物，所述无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物玻璃料还包含2-6重量％SiO2和0.1-1.5重量％Al2O3，其中所述氧化物重量％是基于所述无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物玻璃料的总重量计的。3.  根据权利要求1所述的厚膜浆料组合物，所述无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物玻璃料包含72-78重量％Bi2O3、7-11重量％CuO、3-8重量％B2O3和3-8重量％ZnO，其中所述氧化物重量％是基于所述无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物玻璃料的总重量计的。4.  根据权利要求3所述的厚膜浆料组合物，所述无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物玻璃料还包含3-5重量％SiO2和0.5-1.5重量％Al2O3，其中所述氧化物重量％是基于所述无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物玻璃料的总重量计的。5.  一种半导体器件，其包括由权利要求1-4中任一项所述的浆料组合物形成的电极，其中所述浆料组合物经焙烧以除去所述有机介质并形成所述电极。6.  一种太阳能电池，其包括由权利要求1-4中任一项所述的浆料组合物形成的电极，其中所述浆料组合物经焙烧以除去所述有机介质并形成所述电极。7.  根据权利要求6所述的太阳能电池，其中所述电极为位于所述太阳能电池的背面上的插片电极。

说明书厚膜银浆及其在制造半导体器件中的用途
技术领域
本发明主要涉及厚膜银浆组合物以及由所述组合物形成的厚膜银电极，具体地插片电极。本发明还涉及硅半导体器件，并且具体地讲，本发明涉及用于形成太阳能电池的厚膜银电极的导电组合物。
背景技术
本发明可应用于范围广泛的半导体器件，尽管本发明对诸如光电二极管和太阳能电池的光接收元件尤其有效。下文以太阳能电池作为现有技术的具体示例来描述本发明的背景。
具有p型基板的常规太阳能电池结构具有通常在电池的正面或光照面上的负极以及背面上的正极。在半导体主体的p-n结上入射的适当波长的辐射充当在该主体中产生空穴-电子对的外部能源。由于p-n结处存在电势差，因此空穴和电子以相反的方向横跨该结移动，从而产生能够向外部电路输送电力的电流流动。大部分太阳能电池为已金属化的硅片形式，即设有导电的金属电极。通常将厚膜浆料丝网印刷到基板上并焙烧以形成电极。
下面结合图1A-1F来描述这种制备方法的示例。
图1A示出了单晶或多晶p型硅基板10。
在图1B中，反向传导型的n型扩散层20通过磷的热扩散形成，其中使用三氯氧化磷作为磷源。在不存在任何具体修改的情况下，扩散层20形成于硅p型基板10的整个表面之上。扩散层的深度可通过控制扩散温度和时间而变化，并且一般在约0.3-0.5微米的厚度范围内形成。n型扩散层可具有几十欧姆/平方至最多约120欧姆/平方的薄层电阻率。
如图1C中所示，在用抗蚀剂等保护该扩散层的正面之后，通过蚀刻将扩散层20从剩余的表面移除，使得其仅仅保留在前表面上。然后使用有机溶剂等将抗蚀剂移除。
然后，如图1D所示，也用作减反射涂层的绝缘层30形成于n型扩散层20上。绝缘层通常为氮化硅，但也可为SiNx:H膜(即，绝缘膜包含在随后的焙烧过程中用于钝化的氢)、氧化钛膜、氧化硅膜、或氧化硅/氧化钛膜。约700至厚度的氮化硅膜适用于约1.9至2.0的折射率。绝缘层30的沉积可通过溅射、化学气相沉积、或其它方法进行。
接着，形成电极。如图1E所示，将用于正面电极的银浆500丝网印刷在氮化硅膜30上，然后干燥。此外，将背面银或银/铝浆70和铝浆60丝网印刷在基板的背面上并且依次干燥。焙烧在大约750至850℃温度范围内的红外线加热炉中进行几秒钟至几十分钟的时间。
因此，如图1F所示，在焙烧期间，铝在背面上从铝浆60扩散到硅基板10中，从而形成包含高浓度铝掺杂剂的p+层40。该层一般称为背表面场(BSF)层，并且有助于改善太阳能电池的能量转化效率。
焙烧将干燥的铝浆60转变为铝背面电极61。同时，将背面银或银/铝浆70焙烧成银或银/铝背面电极71。在焙烧期间，背面铝与背面银或银/铝之间的边界呈现合金状态，由此实现电连接。背面电极的大部分面积被铝电极61占据，这部分归因于需要形成p+层40。由于不可能对铝电极进行焊接，因此在背面的部分之上形成了银或银/铝背面电极71，作为用于借助铜带等互连太阳能电池的电极。此外，正面银浆500烧结并在焙烧期间穿透氮化硅膜30，从而实现与n型层20的电接触。该类型的方法一般称为“烧透”。图1F的焙烧电极501清晰地示出了烧透的结果。
目前致力于提供厚膜浆料组合物，其具有减少量的银，然而同时维持所得电极和装置的电性能和其它有关性能。本发明提供了银浆组合物，所述银浆组合物同时提供具有较低量银的体系，同时仍然维持电性能和机械性能。
发明内容
本发明提供了厚膜浆料组合物，其包含：
(a)35-45重量％银，所述银基本上由d50<1μm的球形银颗粒组成；
(b)0.5-6重量％无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物玻璃料；和
(c)有机介质；
其中所述银和所述玻璃料分散在所述有机介质中，并且其中所述重量％是基于所述浆料组合物的总重量计的，所述无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物玻璃料包含70-80重量％Bi2O3、5-11重量％CuO、3-8重量％B2O3和3-8重量％ZnO，其中氧化物重量％是基于所述无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物玻璃料的总重量计的。
在一个实施例中，所述无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物玻璃料还包含2-6重量％SiO2和0.1-1.5重量％Al2O3，其中所述氧化物重量％是基于所述无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物玻璃料的总重量计的。
本发明还提供了半导体器件，并且具体地讲包括电极的太阳能电池，所述电极由本浆料组合物形成，其中所述浆料组合物已被焙烧以除去有机介质并形成电极。
附图说明
图1A-1F示出了半导体器件的制造。图1中所示的附图标号说明如下。
10：p型硅基板
20：n型扩散层
30：氮化硅膜、氧化钛膜、或氧化硅膜
40：p+层(背表面场，BSF)
60：在背侧面上形成的铝浆
61：铝背面电极(通过焙烧背面铝浆获得)
70：在背面上形成的银/铝浆
71：银/铝背面电极(通过焙烧背面银/铝浆获得)
500：在正面上形成的银浆
501：银正面电极(通过焙烧正面银浆形成)
图2A-D说明了一个实施例的制造方法，所述实施例使用本发明的导电浆料来制造太阳能电池。图2中所示的附图标号说明如下。
102 具有扩散层和减反射涂层的硅基板
104 受光表面侧电极
106 用于铝电极的浆料组合物
108 用于插片电极的本发明的浆料组合物
110 铝电极
112 插片电极
具体实施方式
本发明的导电性厚膜浆料组合物包含减少量的银但提供由所述浆料形成电极的能力，其中所述电极同时具有良好的电特性和粘附特性。
所述导电性厚膜浆料组合物包含银、无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物玻璃料和有机介质。其用于形成经丝网印刷的电极，并且具体地讲用于在太阳能电池的硅基板上的背面上形成插片电极。浆料组合物包含35-55重量％银、0.5-6重量％玻璃料和有机介质，其中银和玻璃料分散在有机介质中，并且其中所述重量百分比是基于所述浆料组合物的总重量计的。
下面详细说明本发明厚膜浆料组合物的各组分。
银
在本发明中，浆料的导电相为银(Ag)。银基本上由d50<1μm的球形银颗粒组成，其中中值粒径d50使用激光衍射来测定。d50表示按体积计测量的粒度分布的中值或第50百分位值。即，d50为使得50％的粒子具有等于或小于此值的体积时的分布值。在一个实施例中，银基本上由d50<0.5μm的球形银颗粒组成。
所述银颗粒不是完美的球形，而是具有大体球形并在本文中被称为“球形”。
由于其成本，有利的是减少浆料中的银的量，同时维持浆料和由所述浆料形成的电极的所需特性。此外，本厚膜浆料能够形成具有减缩厚度的电极，从而进一步节省成本。基于所述浆料组合物的总重量计，本厚膜浆料组合物包含35-45重量％的银。在一个实施例中，所述厚膜浆料组合物包含38-42重量％的银。
玻璃料
用于形成本组合物的玻璃料为无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物(基于Bi-Cu-B-Zn的氧化物)玻璃料。在一个实施例中，组合物包含0.5-6重量％玻璃料，其中重量％是基于所述组合物的总重量计。在另一个实施例中，所述组合物包含0.2-5重量％玻璃料，其中重量％是基于所述组合物的总重量计的。
本文所描述的玻璃组合物，也称为玻璃料，包含某些组分的百分比。具体地，该百分比指的是起始材料内所使用的组分的百分比，所述起始材料随后如本文所述进行加工以形成玻璃组合物。此类命名对于本领域的技术人员为常规的。换句话说，组合物包含某些组分，并且这些组分的百分比以对应的氧化物形式的百分比来表示。如玻璃化学领域的普通技术人员所知，在制备玻璃期间可能释放某一部分的挥发性物质。挥发性物质的一个示例是氧气。还应当认识到，虽然玻璃表现为无定形材料，但其很可能包含小部分的结晶材料。
如果以焙烧的玻璃起始，那么本领域的普通技术人员可使用本领域技术人员已知的方法来计算本文所述的起始组分的百分比，所述方法包括但不限于：电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)等。此外，可使用以下示例性技术：X射线荧光光谱法(XRF)、核磁共振光谱法(NMR)、电子顺磁共振波谱法(EPR)、穆斯堡尔光谱法；电子微探针能量分散光谱法(EDS)、电子微探针波长分散光谱法(WDS)、或阴极发光法(CL)。
本领域的普通技术人员应认识到，原材料的选择可能无意地包含杂质，所述杂质在加工期间可能被掺入玻璃中。例如，杂质可在数百至数千ppm的范围内存在。杂质的存在将不改变玻璃、组合物例如厚膜组合物、或焙烧的器件的性能。例如，即使厚膜组合物包含杂质，包含厚膜组合物的太阳能电池也可能具有本文所述的效率。如本文所用，“无铅”是指未有意添加铅。
玻璃料可使用本领域普通技术人员已知的技术通过混合待掺入其中的氧化物(或当加热时分解为所期望氧化物的其它材料，例如含氟化物)来制备。此类制备技术可涉及在空气或含氧气氛中加热混合物以形成熔体，淬火所述熔体，以及碾磨、铣削和/或筛选经淬火的材料以提供具有期望粒度的粉末。铋、铜、硼、锌和待掺入其中的其它氧化物的混合物的熔融通常进行至950至1200℃的峰值温度。熔融混合物可例如在不锈钢台板上或在反转不锈钢辊之间淬火，以形成片状物。可研磨所得片状物以形成粉末。通常，经研磨的粉末具有如用Microtrac S3500测量的0.1至3.0微米的d50。玻璃料制造领域的技术人员可采用可供选择的合成技术，例如但不限 于水淬火法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、或适用于制备粉末形式玻璃的其它方法。
上述过程的氧化物产物通常基本上为无定形(非晶态)固体材料，即玻璃。然而，在一些实施例中，所得的氧化物可为无定形的、部分无定形的、部分结晶的、结晶的、或它们的组合。如本文所用，“玻璃料”包括所有此类产物。
用于制备基于Bi-Cu-B-Zn的氧化物的起始混合物包含70-80重量％Bi2O3、5-11重量％CuO、3-8重量％B2O3和3-8重量％ZnO，其中所述氧化物重量％是基于所述无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物玻璃料的总重量计的。在一个此类实施例中，基于Bi-Cu-B-Zn的氧化物还包含2-6重量％SiO2和0.1-1.5重量％Al2O3。
在另一个实施例中，基于Bi-Cu-B-Zn的氧化物包含72-78重量％Bi2O3、7-11重量％CuO、3-8重量％B2O3和3-8重量％ZnO，其中所述氧化物重量％是基于所述无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物玻璃料的总重量计的。在一个此类实施例中，基于Bi-Cu-B-Zn的氧化物还包含3-5重量％SiO2和0.5-1.5重量％Al2O3。
在一个实施例中，基于Bi-Cu-B-Zn的氧化物基本上由70-80重量％Bi2O3、5-11重量％CuO、3-8重量％B2O3、3-8重量％ZnO、2-6重量％SiO2和0.1-1.5重量％Al2O3组成。其中所述氧化物重量％是基于所述无铅的基于铋-铜-硼-锌的氧化物玻璃料的总重量计的。
在上述实施例中的任一个中，氧化物可以为均一化粉末。在另一个实施例中，氧化物可为多于一种的粉末的组合，其中每种粉末可单独地为均匀群体。两种粉末的总体组合的组成在如上所述的范围内。例如，氧化物可包含两种或更多种不同粉末的组合；单独地，这些粉末可具有不同的组成，并且可在或可不在如上所述的范围内；然而，这些粉末的组合可在如上所述的范围内。
在上文实施例的任何一个中，氧化物组合物可包含一种粉末，所述粉末包含含有氧化物组合物的期望元素中的一些而非全部的均一化粉末，以及第二粉末，其包含其它期望元素中的一种或多种。在该实施例的一个方面，粉末可被熔融在一起以形成均匀的组合物。在该实施例的另一个方面，可将粉末单独添加到厚膜组合物中。
有机介质
厚膜浆料组合物的无机组分与有机介质混合以形成粘稠的浆料，所述浆料具有适于印刷的稠度和流变性。可将多种惰性粘稠材料用作有机介质。有机介质可以是这样的有机介质，无机组分可在浆料的制造、装运和贮藏期间以足够程度的稳定性分散在所述有机介质中，以及可在丝网印刷过程中分散在印刷丝网上。
合适的有机介质具有流变学特性，其提供固体的稳定分散、用于丝网印刷的适当粘度和触变性、基底和浆料固体的适当可润湿性、良好的干燥速率、以及良好的焙烧特性。有机介质可包含增稠剂、稳定剂、表面活性剂、和/或其它常见添加剂。一种此类触变增稠剂为thixatrol。有机介质可为一种或多种聚合物在一种或多种溶剂中的溶液。合适的聚合物包括乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯和乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。合适的溶剂包括萜烯诸如α-萜品醇或β-萜品醇或它们与其它溶剂诸如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和具有高于150℃沸点的醇、以及醇酯的混合物。其它合适的有机介质组分包括：双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基己二酸酯、二元酸酯诸如如DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9和DBE 1B、环氧树脂酸辛酯、异四癸醇以及氢化松香的季戊四醇酯。有机介质也可包含挥发性液体，以促进在基底上施加厚膜浆料组合物后快速硬化。
厚膜浆料组合物中有机介质的最佳量取决于施加浆料的方法和所用的具体有机介质。基于所述浆料组合物的总重量计，本厚膜浆料组合物包含35至60重量％的有机介质。
如果有机介质包含聚合物，则聚合物通常构成有机组合物的8-15重量％。
厚膜浆料组合物的制备
在一个实施例中，所述厚膜浆料组合物可通过将Ag粉、玻璃料粉末和有机介质按任何顺序混合来制备。在一些实施例中，首先混合无机材料，并且然后将它们加入有机介质中。在其它实施例中，将作为无机物主要部分的银粉缓慢加入有机介质中。如有需要，粘度可通过加入溶剂来调节。可使用提供高剪切的混合方法。厚膜浆料包含基于所述浆料组合物的 总重量计少于55重量％的无机组分，即银粉、玻璃料粉末和任何无机添加剂。在一个实施例中，所述厚膜浆料包含小于50重量％的这些无机组分。
所述厚膜浆料组合物可通过丝网印刷、电镀、挤出、喷墨、成型印刷或多重印刷、或色带来沉积。
在该电极成形过程中，首先将厚膜浆料组合物干燥，然后加热以除去有机介质并烧结无机材料。加热可在空气或含氧气氛中进行。该步骤通常称为“焙烧”。焙烧温度分布通常设置为使得来自干燥厚膜浆料组合物的有机粘结剂材料、以及存在的任何其它有机材料烧尽。在一个实施例中，焙烧温度为750至950℃。烧结能够在带式炉中使用高输送率例如100-500cm/min进行，其中所得保持时间为0.05-5分钟。可施用多个温度区域(例如3-11个区域)来控制期望的热分布。
其中太阳能电池使用本发明的浆料组合物作为所述太阳能电池的背面上的插片电极制备的示例参考图2A–2D来说明。
首先，制备具有扩散层和减反射涂层的硅基板102。在硅基板的受光正面(表面)上，安装通常主要由银组成的电极104，如图2A所示。在基板的背面上，通过丝网印刷将铝浆例如PV333、PV322(可从DuPont co.，Wilmington，DE商购获得)扩散，然后干燥106，如图2B所示。然后在与干燥的铝浆部分地重叠的状态下将本发明的浆料组合物扩散，然后干燥108，如图2C所示。每种浆料的干燥温度优选为150℃或更低。并且，铝浆和本发明浆料的重叠部分优选为约0.5-2.5mm。
接着，将基板在700-950℃的温度下焙烧约1-15分钟，使得获得期望的太阳能电池，如图2D所示。电极112由本发明的浆料组合物形成，其中所述组合物已被焙烧以除去有机介质并烧结无机物。所得的太阳能电池具有在基板102的受光正面上的电极104，以及在背面上的主要由铝组成的铝电极110，以及由经焙烧的本发明的浆料组合物组成的电极112。电极112用作太阳能电池背面上的插片电极。
实例
实例1
基于铋-铜-硼-锌的氧化物制备
基于铋-铜-硼-锌的氧化物组合物通过将Bi2O3、CuO、B2O3、ZnO、SiO2和Al2O3粉末混合并共混，以获得基于所述基于铋-铜-硼-锌的氧化物的 总重量计包含76.0重量％Bi2O3、8.0重量％CuO、5.0重量％B2O3、5.6重量％ZnO、4.50重量％SiO2和0.9重量％CuO的基于Bi-Cu-B-Zn的氧化物组合物来制备。将共混的粉末批料加载到铂合金坩埚中，然后插入加热炉中并在900℃下在空气或O2中加热一小时以使混合物熔融。通过从加热炉中取出铂坩埚并将熔体倒入通过以0.010-0.020"间隔反转的不锈钢滚轴而将熔体从900℃淬火。将所得材料在不锈钢容器中粗粉碎。然后在具有氧化锆介质和水的氧化铝-硅酸盐陶瓷球磨机中将粉碎的材料球磨直至d50为0.5-0.7微米。然后将经球磨的材料从球磨机分离，湿法过筛并用热空气箱干燥。使干粉通过200目筛网以提供厚膜浆料制备中所用的基于Bi-Cu-B-Zn的氧化物粉末。粉末的X射线分析显示出无定形材料的特性。材料通过差热分析(DTA)来表征，并示出颗粒在300-320℃下开始烧结。粒料融合测试示出在350-400℃下开始粘性流动。组合物的液相线出现在接近510℃(在320℃和510℃之间，一些结晶相可以瞬间形成并在烧结开始和液相线温度之间的区域中重新溶解)处。
实例2
基于铋-铜-硼-锌的氧化物制备
第二基于铋-铜-硼-锌的氧化物组合物通过将Bi2O3、CuO、B2O3、ZnO、SiO2和Al2O3粉末混合并共混，以获得基于所述基于铋-铜-硼-锌的氧化物的总重量计包含73.30重量％Bi2O3、9.21重量％CuO、5.40重量％B2O3、6.45重量％ZnO、4.66重量％SiO2和0.99重量％CuO的基于Bi-Cu-B-Zn的氧化物组合物来制备。将共混的粉末批料物质基本上如实例1所述进行处理，以提供基于Bi-Cu-B-Zn的氧化物粉末。