微囊化粒子及其制备方法.pdf

通过在成膜的可交联水解聚合物中对粒子进行微囊化，可制备抗湿气性有所改进且具有缓释性能的微囊化粒子。

1.  一种使物质微囊化的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
A.将成膜的可交联水解聚合物和该聚合物的有机非极性溶剂相混合，其中该溶剂不是该物质粒子的溶剂；
B.搅拌该混合物，在溶剂中形成聚合物的溶液；
C.在继续搅拌的条件下向该溶液中加入物质粒子，其中该物质粒子分散于溶液中；
D.诱发溶液进行相分离，其中该聚合物由溶液中分离出，形成膜状的聚合物外壳，并包覆于每一物质粒子上；及
E.在继续搅拌的条件下向该溶液中加入交联剂，其中每一物质粒子上的膜状外壳围绕每一物质粒子发生交联并硬化，
由此，该微囊化的物质粒子与用其他成膜聚合物进行微囊化的物质粒子相比，对湿气的不渗透性有所改进。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的物质是磷光体。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的物质是聚合物发光二极管。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的物质是有机发光二极管。

5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的成膜的可交联水解聚合物是聚(乙烯-乙酸乙烯酯)。

6.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机非极性溶剂是甲苯。

7.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的相分离由加入棉子油，玉米油，亚麻子油，大豆油或二种或两种以上的此类油的混合物诱发。

8.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的交联剂是二异氰酸酯或多异氰酸酯。

9.  根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的交联剂是甲苯二异氰酸酯。

10.  根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的交联剂是甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加合物。

11.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合物水解了约42％至约46％。

12.  一种对湿气的不渗透性有所改进的微囊化物质，其特征在于，所述的微囊化物质由包括下述步骤的方法制备：
A.将成膜的可交联水解聚合物和该聚合物的有机非极性溶剂相混合，其中该溶剂不是该物质粒子的溶剂；
B.搅拌该混合物，在溶剂中形成聚合物的溶液；
C.在继续搅拌的条件下向该溶液中加入物质粒子，其中该物质粒子分散于溶液中；
D.诱发溶液进行相分离，其中该聚合物由溶液中分离出，形成膜状的聚合物外壳，并包覆于每一物质粒子上；及
E.在继续搅拌的条件下向该溶液中加入交联剂，其中每一物质粒子上的膜状外壳围绕每一物质粒子发生交联并硬化，
由此，该微囊化的物质粒子与用其他成膜聚合物进行微囊化的物质粒子相比，对湿气的不渗透性有所改进。

13.  根据权利要求12所述的微囊化物质，其特征在于，所述的成膜的可交联水解聚合物是聚(乙烯-乙酸乙烯酯)。

14.  根据权利要求12所述的微囊化物质，其特征在于，所述的有机非极性溶剂是甲苯。

15.  根据权利要求12所述的微囊化物质，其特征在于，所述的相分离由加入棉子油，玉米油，亚麻子油，大豆油或二种或两种以上的此类油的混合物诱发。

16.  根据权利要求12所述的微囊化物质，其特征在于，所述的交联剂是二异氰酸酯或多异氰酸酯。

17.  根据权利要求16所述的微囊化物质，其特征在于，所述的交联剂是甲苯二异氰酸酯。

18.  根据权利要求16所述的微囊化物质，其特征在于，所述的交联剂是甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加合物。

19.  根据权利要求12所述的微囊化物质，其特征在于，所述的聚合物水解了约42％至约46％。

20.  根据权利要求12所述的微囊化物质，其特征在于，所述的物质是磷光体。

21.  根据权利要求12所述的微囊化物质，其特征在于，所述的物质是聚合物发光二极管。

22.  根据权利要求12所述的微囊化物质，其特征在于，所述的物质是有机发光二极管。

23.  一种使磷光体粒子进行微囊化的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
A.将成膜的可交联水解聚合物和该聚合物的有机非极性溶剂相混合，其中该溶剂不是物质粒子的溶剂；
B.搅拌该混合物，在溶剂中形成聚合物的溶液；
C.在继续搅拌的条件下向该溶液中加入物质粒子，其中该物质粒子分散于溶液中；
D.诱发溶液进行相分离，其中该聚合物由溶液中分离出，形成膜状的聚合物外壳，并包覆于每一物质粒子上；及
E.在继续搅拌的条件下向该溶液中加入交联剂，其中每一物质粒子上的膜状外壳围绕每一物质粒子发生交联并硬化，
由此，该微囊化的物质粒子与用其他成膜聚合物进行微囊化的物质粒子相比，对湿气的不渗透性有所改进。

24.  根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述的成膜的可交联水解聚合物是聚(乙烯-乙酸乙烯酯)。

25.  根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述的有机非极性溶剂是甲苯。

26.  根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述的相分离由加入棉子油，玉米油，亚麻子油，大豆油或两种或两种以上的此类油的混合物诱发。

27.  根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述的交联剂是二异氰酸酯或多异氰酸酯。

28.  根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述的交联剂是甲苯二异氰酸酯。

29.  根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述的交联剂是甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加合物。

30.  根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述的聚合物水解了约42％至约46％。

31.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的各步骤是连续的。

32.  根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述的微囊化磷光体粒子用于电致发光应用中。

微囊化粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及微囊化粒子。更具体地，本发明涉及在电致发光应用中的微囊化粒子。本发明也涉及这些粒子的微囊化方法。
本发明将具体以磷光体粒子的微囊化作详细说明。然而，应该理解到本发明也可用于其他粒子，如药物，有机溶剂，有机油，颜料，染料，环氧树脂，无机盐等的微囊化。
此外，本发明可用于聚合物(或聚合物的)发光二极管(也称作PLEDs)的微囊化及其用于有机发光二极管(或称作OLEDs)的微囊化。
在一般术语中，PLEDs是这样的薄膜显示器，其由在相距短距离的两个合适电极之间夹入一层无掺杂的共轭聚合物构成。此聚合物在曝露于电时即发光。PLEDs能构成全光谱彩色显像器。
在一般术语中，OLEDs是这样的显像器装置，其在两个带电的电极夹入了碳-基膜，所述电极中一个为金属阴极，一个为透明阳极，通常为玻璃。有机膜由空穴注入层(hole-injection layer)，空穴传输层(hole-transport layer)，发光层及电子传输层构成。当对OLED元件(cell)施加电压时，注入的正电荷和负电荷即在发光层内重组并产生电致发光。
发明背景
微囊化粒子在现有技术中是公知的。Bayless等于美国专利3,674,704号(1972)中揭示了一种于液体制造载体中一同制造微胶囊的方法，其中该胶囊含水或水溶液。该专利揭示了一种制造微胶囊的特殊方法，其中胶囊壁材料是聚(乙烯-醋酸乙烯酯)，其发生狭窄的特定程度的水解(38-50％水解)。
Bayless的美国专利4,107,071号(1978)揭示了一种微胶囊，其具有被相对不渗透的致密性保护壁围绕的胶囊核材料，也揭示了制造此类微胶囊的方法。
使用液-液相分离法提供对胶囊核材料进行封装的胶囊壁材料的一般成囊方法于Miller等的美国专利3,155,590号；Powell等的美国专利3,415,758号；以及Wagner等的美国专利3,748,277号中有所公开。
其他的现有技术参考文献揭示了电致发光磷光体的胶囊化方法，例如参见Budd的美国专利5,968,698号(1999)。此外，现有技术揭示了用含二氧化硅的覆盖层对萤光粉进行包覆的方法，见Opitz等的美国专利5,744,233号(1998)。
磷光体粒子有多种用途，如用于平板显像器及装饰品，阴极射线管，萤光照明固定装置等。以磷光体粒子发光(luminescence)或光发射(lightemission)可由热(热致发光)，光(光致发光)，高能放射(例如x-射线或电子束(e-beam))和电场(电致发光)激发。
由于各种原因，现有技术不能提供具有不渗透湿气以及缓释性能的微囊化粒子。因此，工业上需要一种性质明显改进的微囊化粒子。
发明概述
简言之，本发明提供一种微囊化粒子，其对湿气的不良影响有高抗性，并能长时间发挥作用(即缓释性能)。本发明也提供一种此种粒子的微囊化方法。
与按照现有技术制造的类似微囊化粒子(即并非按照本发明方法所制者)相比，本发明微囊化粒子的上述优点是显而易见的。
本申请中采用的各术语具有如下的定义：
“对湿气的不渗透性”-防止或基本上排除湿气进入，从而避免了湿气的不良影响。
“有所改进的”-指与现有技术所揭示的，以及并非是按照本发明进行微囊化的微囊化粒子相比而言。
如由下述详细说明所示，本发明的微囊化粒子具有其他的特征，这些特征或相当于或明显地胜过现有技术中微囊化粒子的对应特性。
因此，本发明的目的在提供微囊化粒子。
本发明另一目的在于提供对湿气的不渗透性有所改进的微囊化粒子。
本发明另一目的在于提供有缓释性能的微囊化粒子。
本发明另一目的在于提供微囊化磷光体粒子。
本发明另一目的在于提供微囊化聚合物发光二极管。
本发明另一目的在于提供微囊化有机发光二极管。
本发明又一目的在于提供对湿气的不渗透性有所改进的微囊化磷光体粒子。
本发明又一目的在于提供具有缓释性能的微囊化磷光体粒子。
本发明又一目的在于提供使粒子微囊化的方法。
本发明又一目的在于提供使粒子微囊化的方法，以生产对湿气的不渗透性有所改进的微囊化粒子。
本发明又一目的在于提供使粒子微囊化的方法，以生产具有缓释性能的微囊化粒子。
本发明又一目的在于提供使磷光体粒子微囊化的方法。
本发明又一目的在于提供使聚合物发光二极管微囊化的方法。
本发明又一目地在于提供使有机发光二极管微囊化的方法。
本发明又一目的在于提供使磷光体粒子微囊化，以产生对湿气的不渗透性有所改进的微囊化磷光体粒子的方法。
本发明又的目的在于提供使磷光体粒子微囊化，以产生具有缓释性能的微囊化磷光体粒子的方法。
本发明这些及其他目的，特点及优点可从如下详细说明中明显看出。

附图简述
图1显示了曝露(以小时测定)对微囊化的电致发光磷光体及未进行微囊化的电致发光磷光体的亮度(以英尺朗伯测定)的影响。
参见图1，在湿度箱中测试1,000小时时，含有按照本发明进行微囊化后的磷光体的灯只衰减34％，这比含有未进行微囊化的磷光体的电致发光灯表现出的衰减少60％。
此外，在采用含有按照本发明进行微囊化后的磷光体的电致发光灯及白炽照明设备作跑道灯时，电致发光灯不产生灯晕或眩光，且在比白炽照明设备几乎远3倍处仍然可见。在极冷的条件(artic condition)下也测得了相同结果。
图2是胶囊品质和部分水解的聚(乙烯-醋酸乙烯酯)的水解百分比之间的关系图示。有些原因尚不完全明了，但品质随水解的百分比变化而发生变化是十分确切而明显的。在水解少于38％时，按照已确立的液-液相分离技术而制备的分离相的粘性不足以形成有用的胶囊壁，所形成的壁发粘，通常不能分离出胶囊。以水解小于38％的材料所制造的胶囊，在微囊化的过程中有发生凝集的趋势，原因在于缺少乙烯醇基团，阻止了各羟基间发生交联。
在水解大于55％时，分离相会太粘，且成为半固体的，有黏丝的，易沉淀(precipitous)的相。由“好”变成“不好”是突然发生的，在几个百分比间即可完成。
在水解介于约38％至46％间时，可在靠近43％水解时制备成品质改进的胶囊。
在水解约42％到约53％之间，本发明胶囊品质极佳，此种胶囊特别适合于含磷光体，极性液体及其他延长使用时间的物质粒子。
在水解约53％至54或55％间，胶囊品质快速降低，在水解约56％时，不再能成功地生产出好品质的胶囊。
如图2所示，在水解约44％至约46％间时，本发明胶囊品质达到最佳。此水解范围内的确切胶囊品质值尚未测出，但比在此水解范围以下胶囊品质有明显的改进，如图2所示。
发明详述
本发明涉及微囊化粒子，特别是微囊化胶的磷光体粒子，其制造方法包括下列步骤：
将成膜的可交联性水解聚合物与该聚合物的有机非极性溶剂相混合，其中该溶剂不是物质粒子的溶剂；
搅拌该混合物，在溶剂中生成溶液；
在继续搅拌的条件下向溶液中加入物质粒子，其中该物质粒子分散于溶液中；
诱发溶液发生相分离，其中聚合物从溶液中分离出来，形成膜状的聚合物外壳，且包覆于每一物质粒子上；及
在继续搅拌的条件下向该溶液中加入交联剂，其中每一物质粒子上的膜状外壳围绕每一物质粒子发生交联并硬化。
根据本发明方法生产的微囊化粒子，与根据现有技术以其他成膜聚合物进行微囊化的物质粒子相比，对湿气的不渗透性有所改进。
如上所述，本发明将以具体以磷光体粒子作详细说明，但本发明也可有效地用于使上述的其它物质粒子进行微囊化。
本发明微囊化的磷光体包括一般是微粒形式的由磷光体形成的核，以及包围该核的膜状外壳。该外壳包括水解的交联聚合物，其足以防止湿气(特别是水)渗透，从而保护曝露于湿气的磷光体不致变坏，但该交联的聚合物足可让照明能量通过以激活磷光体到发光状态。因此，本发明的微胶囊特别适合于发光应用。
于本发明方法中，磷光体粒子与成膜聚合物及液体载体相混合，其中该液体载体是聚合物的溶剂但不是磷光体粒子的溶剂。搅拌混合物，使聚合物溶解于液体载体中，并使磷光体粒子分散于整个溶液中。用凝聚法使溶液发生相分离，从液体载体中分离出聚合物，并使聚合物膜状外壳包覆于磷光体粒子上。然后磷光体粒子周围的聚合物外壳发生交联以硬化聚合物，使得聚合物外壳不可渗透，从而保护磷光体粒子曝露于湿气而不致变坏。然后从溶液中分离出聚合物封装的磷光体粒子，冲洗，并在必要时进行干燥。
在此过程中分离出磷光体胶囊时，优选将聚合物外壳与卤化烃相接触，使聚合物外壳包覆磷光体粒子而增强聚合物外壳对水的不渗透性。优选的卤化烃是1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷及二溴四氟乙烷。
成膜的可交联性水解聚合物
聚合物应是基本绝缘的，优选介电常数小于约2.2，较佳是在约1.8至约2.2之间。可采用各种聚合物生成微胶囊的保护膜状外壳。优选的聚合物是可水解的可交联性乙烯-醋酸乙烯酯聚合物。在某些应用中，该聚合物应是可热解的。
用于本发明的优选成膜聚合物是聚(乙烯-醋酸乙烯酯)，其含有约60至88摩尔百分比的乙烯，具有约38至约55百分比(优选约42至46百分比)的醋酸乙烯酯基团，该醋酸乙烯酯基团水解成乙烯醇，以提供交联的反应位。优选的溶解聚合物的液体载体为甲苯。
聚合物胶囊壁材料可以是润湿磷光体核材料的任何成膜聚合物材料。胶囊壁材料优选为部分水解的聚(乙烯-醋酸乙烯酯)，其中某些醋酸乙烯酯基团水解生成乙烯醇基团，从而提供后继交联反应所需的反应位。生成聚(乙烯-醋酸乙烯酯)壁的材料的水解度范围较宽，约38至约55百分比，优选为约44至约46百分比。
因此，乙烯合附醋酸乙烯酯的部分水解聚合物含有乙烯基团，醋酸乙烯酯基团及乙烯醇基团，可以如下通式表示：

其中x，y及z分别代表乙烯，乙烯醇及醋酸乙烯酯的摩尔分数。对于水解度，乙烯醇与乙烯醇基团和醋酸乙烯酯基团的总量的摩尔比为约0.15至约0.7。乙烯基团的量也是重要的，可为约60至约88摩尔百分比。换句话说，乙烯基团与乙烯基团，乙烯醇基团和醋酸乙烯酯基团的总量的摩尔比可为约0.6至约0.88。
适于实践本发明的部分水解聚(乙烯-醋酸乙烯酯)的分子量为约50,000，熔融指数(于190℃使用2160克力，10分钟)为约5至约70，优选熔融指数为约35至约45。共聚合物的分子量并不十分重要，只是在分子量太大时，共聚合物在构成微胶囊系统主要部分的液体载体中相对不溶解。如果共聚合物的分子量太低，则难以在微囊化中进行相分离。其他合适的聚合物壁材料有聚(乙烯-缩甲醛)，乙酰化纤维素(例如醋酸丁酸纤维素)等。
有机非极性溶剂
可用作本发明制法中液体载体的，典型并具说明性的与水不混溶液体是聚合物壁材料的溶剂，包括液体芳香族烃如甲苯，二甲苯，苯，氯苯等；及液体卤化烃如三氯乙烯，四氯乙烯，四氯化碳，甲基氯等。也适宜的溶剂有环己醇，甲基异丁基酮，1-甲基-2-吡咯烷酮，丁醇等。
被微囊化的物质粒子
优选地，用于本发明的磷光体粒子为微粒形式，其横截面一般为约1至约100微米，优选为约5至约50微米。在制成初步的混合物时，磷光体粒子，聚合物及液体载体是相对成比例的，以使液体载体构成系统的主要成分，聚合物构成系统的最少成分。
如上所述，根据本发明所生产的微胶囊具有这样的核，其含有以不透水的聚合物材料保护壁或外壳包覆的磷光体粒子。此种微胶囊可用于照明路标，交叉路口，门牌号码，仪表板，航空器内部，表盘，计算器显示器，阴极射线管等。
根据所采用的进行微囊化的不同磷光粉，可用电流，电子轰击，吸收电磁辐射，或以其他活化手段将微胶囊激活至其磷光状态。
典型的磷光体包括氧占主导的磷光体，如：
CaWO₄:Pb                   MgWO₄                    Zn₂SiO₄:Mn
CaSiO₃:Pb，Mn           (MgO)_X(As₂O₅)_X:Mn   Ca₅F(PO₄)₃:Sb，Mn
Ca₅Cl(PO₄)₃:Sb，Mn    BaSi₂O₅:Pb            Ca₃(PO₄)₂:TI
SrHPO₄Sn                    Y₂O₃:Eu(III)          YVO₄:Eu
Zn₂GeO₄:Mn               (BaZnMg)₃Si₂O₇；
金刚石晶格的磷光体，如锌、镉及汞的硫化物，硒化物及碲化物，例子有ZnS:AgCl，ZnS:CuCl，ZnS:MnCl和以其他活化剂如Mn(II)，P，As，Sb，V，Fe及Ti与共活化剂如卤素，Al，Ga，In进行活化的ZnS，及以稀土与Ag或Cu联合活化的ZnS，及以与上述ZnS的相同活化剂与共活化剂进行活化的CdS；碱土硫化物，例如CaS，SrS等，其含铕，铯，铜，锰，钐，或铋，SiC，AiN，GaP；以及有机磷光体如芪，萘，蒽，及菲。
磷光体的详细说明见Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，John Wiley & Sons，(2 ed.1967)第616-631页，其讨论列入本申请以供参考。有关磷光体理论方面的讨论及一些常见磷光体及其性质见Theculis，Encyclopedic Dictionary of Physics，(Pergamon Press，Oxford 1962)第368-372页，其讨论列入本申请以供参考。
在需要以电致发光(其定义为通过电子和空穴流的辐射重组直接将电能转为光能)激发微囊化磷光体时，优选用硫化锌(特别以铜活化剂制备的，铜活化剂中部分铜以硫化铜的第二相终止)作为核心材料。电致发光过程的发光与紫外线激发下所见到的光致发光相似。厚度小于1/32英寸的伸缩性电致发光灯应用于许多场合中，包括读出器，仪表板照明，信号标记等。
对于电致发光的全面评论参见H.F.lvy，IRE Trans.Electron Devices6，203(1959)；J.Electronchem.Sec.108，590(1961)；Electrochem.Technol l.42(1963)；H.K.Henisch，Electroluminescence，Pergamon Press，New York，1962；及H.F.lvey，Electroluminescence and Related Effects，Academic Press，Inc.，New York，1963。电致发光也见于其它化合物中AnS:Cu；ZnTe:Cu；SiC；Gap；及GaAs的单晶中。于这些许多实例中，激发归因于p-n连接处的载体注入。
此微胶囊一般在基体中得到支撑，其中包围磷光体粒子的基体介质的绝缘常数应在约10至约20的范围内，这样可避免磷光体被电场活化。
对基体和典型信号的罩子上施加交流电会产生电磁场，因而使支撑基体中微胶囊内的磷光体粒子遭受电磁波能量而导致磷光体发光。微胶囊内磷光体粒子的这种电致发光产生了信息形式的照明显示器，本领域的技术人员承认并理解该信息在相当远的距离处以及在如雾，雨或雪的情形下是易见的。在显示器使用于无交流电的环境时，可使用直流电，如来自电池的直流电，经变换器将电能转换成交流电后施加于此基体及罩子。
本发明微囊化的磷光体也可沉积在屏幕上，如在阴极射线管内，之后再用如热解或燃烧方法将壁或外壳的聚合物材料破坏。结果是在屏幕上沉积可未封装的磷光体。在磷光体以控制的方式沉积时即可采用这种沉积磷光体的方法。在此情形下，壁材料必须是在低温下可热解破坏的，这样才不会对磷光体有不良影响。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其他可选的聚合物可用于此目的。
基本上，含磷光体粒子的微胶囊可通过将(a)磷光体，(b)成膜聚合物材料及(c)与水不混溶的，能溶解聚合物材料但不溶解磷光体的液体载体相混合而生产。于较佳具体实施方式中，磷光体的形式为磷光体粒子，其平均直径在约1微米至约100微米间，优选在约5微米至约50微米间。
磷光体材料可以液体形式进行微囊化，这是利用有机磷光体的有用方法。搅拌所得混合物使磷光体粒子在整个液体载体中分散成为单个微小的成核实体以形成搅拌系统，该系统中液体载体构成此系统的主要成分。然后将聚合物成膜材料溶于液体载体内。在搅拌过的系统内进行相分离，从液体载体中分离出聚合物材料，并在磷光体粒子核周围形成聚合物材料的膜状外壳。然后，使外壳内的聚合物材料交联，在磷光体核周围生成保护壁。最后，可将保护壁与卤化烃接触足够的时间，以增强壁的抗水性，然后再进行洗涤和干燥。
使磷光体粒子如掺杂铜的硫化锌进行微囊化的优选方法，包括将磷光体粒子进行液-液相分离型的凝聚微囊化，使用有机液体载体及部分水解的乙烯-醋酸乙烯共聚物为成膜的壁材料。然后通过交联使由该方法制成的微胶囊的膜状聚合物壁硬化，并可使其与低沸点的烃接触以增强抗水性。优选地，再以细碎粒的硅胶处理该微胶囊体，以增强其在干燥及过滤过程中的抗凝集性。
溶液的相分离
本发明认为相分离可以各种方法引起，典型的是于此混合物中引入诱发相分离的材料。例如，可将对磷光体粒子亲合性小于对成膜聚合物亲合性的补充聚合物材料溶于液体载体内，使成膜聚合物优先包覆于磷光体粒子上。
或者，也可用并非是成膜聚合物或磷光体粒子的溶剂的非聚合物材料作为诱发相分离的材料。于另一方法中，通过调节系统温度至成膜聚合物一般不溶于液体载体的某一温度，在向系统引入或者不引入任何相分离诱发材料的情况下诱发相分离。可以理解的是，根据所用的成膜聚合物不同，该方法的这一步骤可包括冷却或加热系统。
当使用诱发相分离的材料时，可于开始混合步骤期间或之后将诱发相分离的材料引入系统中。再有一种方法是开始时即可将成膜聚合物和诱发相分离的材料彼此混合，然后再与液体载体及磷光体粒子相混合。
用于本发明的合适的诱发相分离的材料是溶于液体载体及于系统内对胶囊核材料比对聚合物成膜材料的亲合性更低的聚合物材料，因而使聚合物成膜材料优先沉积于分散核的周围。换句话说，诱发相分离的材料与聚合物成膜材料不相容。这种类型的诱发相分离的材料例子是聚合物材料，如硅油，具体如聚二甲基硅氧烷等；聚烯烃，例如分子量为约8,000至约10,000的聚丁二烯，分子量为约330至约780的聚丁烯；未水解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；天然蜡；等等。此类型的聚合物材料有时在本领域中称为“补充性聚合物材料”。
另一类用于开始即生成微胶囊壁或外壳的诱发相分离的材料是非聚合物液体，此液体不是聚合物成膜材料及胶囊核材料的溶剂，但可与液体载体混溶。此类示例性的非溶剂型诱发相分离的材料有植物油，例如半干的油，具体有棉子油或玉米油，及干燥油如亚麻子油，大豆油等。其他此类示例性的非溶剂型材料有矿物油，卤化矿物油，液体饱和脂环烃如环己烷，环庚烷等，液体饱和的直链脂肪烃如n-己烷，n-庚烷等。
为达到相分离及伴随形成外壳或微胶囊，可以任何方便的顺序合并成膜聚合物材料，诱发相分离的材料及溶剂(该溶剂用作系统的液体载体)。优选地，先制备聚合物成膜材料的稀溶液，然后在约30℃或更高温度下加入诱发相分离的材料以进行液-液相分离。
但加入顺序也可相反。另一种方法中，将成膜聚合物材料，诱发相分离的材料及液体载体同时合并。
成膜聚合物材料和诱发相分离的材料间的量关系视所用的具体材料及胶囊磷光体核所需的保护壁或膜状外壳的厚度而定。一般而言，成膜聚合物构成总系统容积的约0.5至约5百分比(优选约1至约2百分比)，诱发相分离的材料构成总系统容积的约0.5至25百分比(优选约8至约12百分比)，分散的胶囊核材料体构成总系统容积的约2至约30百分比(优选约15至约20百分比)。在这种方式中，本发明所制得的微胶囊中磷光体核与起保护作用的聚合物壁或外壳的相比率较高，典型为约3∶1至约20∶1，优选在该方位的上端部分。
或者是，可先于预定的溶解温度下在液体载体内制备成膜聚合物材料(即形成微胶囊壁的材料)的溶液，然后再通过加热或冷却改变所得溶液的温度到至少一部分已溶解的聚合物材料不溶解的温度，从而诱发相分离。一般是将溶液温度降低约10℃，在分散于溶液中的磷光体核的周围形成微胶囊壁。但在聚合物材料在液体载体内的溶解度随温度的增加而降低时，相分离是通过升高聚合物材料溶液温度而诱发。
也可接合使用这些诱发相分离的技术。
成膜的可交联水解聚合物的交联
用于硬化本发明微胶囊的合适交联剂包括二异氰酸酯或多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯，催化剂可存在或不存在。特别优选的是甲苯二异氰酸酯-羟甲基丙烷加合物，其通常溶于液体载体的等分试样中。也可用作交联剂的是二酸卤化物，如丙二酰氯，草酰氯，磺酰氯，亚硫酰氯等；及双官能氢化物。另一组合适的硬化剂是醇碱金属盐如钠、钾、锂及铯的甲醇盐，乙醇盐，丙醇盐等。
为使形成的外壳进行化学硬化并因此提供保护的胶囊壁时，可将交联或硬化剂溶于液体载体或另一种相容的溶剂的等分试样中，再加于到包覆外壳的胶囊核的悬浮液中。然后于约0℃至5℃温度范围内进行交联约5分钟至约20小时，视所用的交联剂而定。如是使用二酸卤化物，交联时间可为约5至约15分钟，如是使用二氰酸酯，交联时间可为约5至约15小时，视反应条件而定。
通过使外壳曝露于高能离子射线下，如加速电子，X-射线，γ射线，α粒子，中子等，可使微胶囊外壳硬化或交联。
微胶囊保护壁的渗透性相当大程度上取决于所实现的交联度，通过控制交联度，可于保护壁内建立如特定的最终用途所需的渗透性。
聚合物的交联也可不同方式完成。典型的是将交联剂加于系统内，优选的交联剂有二异氰酸酯，多氰酸酯，二酸卤化物，双官能氢化物及醇碱金属盐。或者，也可向系统施加射线以引发交联。
实施本发明时可制备各种尺寸的微胶囊，且该尺寸可从直径约1微米或更小延伸至约数千微米或更大。所制得的微胶囊的一般尺寸以平均直径计，为约1微米至约15,000微米，优选为约5微米至约2,500微米。同样，可制成含不同量的磷光体核材料的微胶囊，其中磷光体核材料最多可占每一微胶囊总重量的99％或更多。优选地，该核材料构成每一微胶囊总重的约50至约97％。
为说明本发明的方法，于高溶解温度，较合适的是约70℃以上，优选约75℃至约100℃的温度下制备液体载体和成膜聚合物材料的溶液，其中所述的液体载体如甲苯，所述的成膜聚合物材料含有部分水解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(HEVA)，其中约38％至约55％，优选约44％至约46％的醋酸乙烯酯基团水解成乙烯醇基团。然后制得的溶液准备接受磷光体核材料。优选地，使溶液冷却至分散温度约30℃至约65℃。然后将直径平均约5至约50微米的磷光体粒子在剧烈搅拌下加入HEVA-甲苯溶液中，使作为核材料体的磷光体粒子分散于整个HEVA-甲苯溶液内。
然后，通过加入相分离诱发剂如棉子油，于甲苯溶液中诱发HEVA共聚物进行液-液相分离，然后再将所得混合物冷至约15℃至约50℃，优选约20℃至约30℃的相分离温度，同时继续搅拌以维持核材料磷光体粒子分散。但相分离诱发剂也可在磷光体核之前加入。当相分离在系统内诱发后，成壁的NEVA共聚物材料即作为另一不连续相即第三相分离，润湿磷光体核并形成外壳或胶囊壁。此第三相为较浓的溶液或聚合物凝胶，比连续相更粘，尽管有时需剪切力以维持各独立的核成分散状态，其粘度足以在各磷光体核周围形成基本连续的外壳。
然后，将交联剂，如与三羟甲基丙烷加合的甲苯二异氰酸酯(TDI)的甲苯溶液，加入冷却的混合物内进行交联并硬化HEVA外壳，该外壳由于加入相分离诱发剂棉子油而沉积于磷光体核周围。在加入TDI加合物后，再将制得的混合物进一步冷至约0℃至20℃的温度范围内，然后任其升温至环境温度，同时继续搅拌。继续搅拌至交联完成。然后收取制得的微胶囊，洗涤并干燥。
然后，如有需要，再使微胶囊与卤化烃接触，如将微胶囊悬浮于1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷内。该洗涤使微胶囊的外壳或壁收紧并防止微胶囊发生凝集。最后，将微胶囊干燥，并优选用微米级粒子形式的硅胶进行处理以防止聚集。
本发明将通过以下的实施例加以说明，这些实施例是某些实施方式的例证，以教导普通技术人员如何实施本发明，并代表实施本发明的最佳方式。
实施例1
将其中44-52％的醋酸乙烯酯基团已水解成乙烯醇，熔融指数为35-37的六十克水解乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物(HEVA，Mitsui公司以商标Japan 8出售)加入于4升烧瓶内的2400毫升甲苯中，该烧瓶于配备有由可变速搅拌马达操作的4-寸涡轮叶轮。将溶液加热至85℃，并搅拌15分钟使HEVA溶解于甲苯中。然后，移去热源，使得温度降至58℃。此时，在搅拌器增至480rpm强烈搅拌下于HEVA共聚物的甲苯溶液中加入900克平均直径约10至约40微米的绿磷光体粒子，使磷光体粒子基本均匀地分散于甲苯溶液内。大约与此同时，于甲苯溶液中加入棉子油(其量足以生成11％重量比的棉子油溶液)以诱发液-液相分离。于42℃将搅拌器减速至430rpm，将烧瓶置于冰浴内。然后将制得的混合物冷至约22℃，同时继续搅拌使磷光体粒子分散于悬浮液内。
将71.4克与三羟甲基丙烷加合的甲苯二异氰酸酯的甲苯溶液(MobayChemicals以商标Mondur CB-75出售)加入冷却的混合物中进行交联，由此使由于添加棉子油而沉积于核材料周围的HEVA外壳发生固化。加入二异氰酸酯加合物后，再将所得混合物进一步冷却至约10℃，然后任其升温至环境温度，同时继续搅拌。搅拌持续至交联完成。
然后过滤收取所得的微胶囊，用甲苯洗涤，再悬浮于1250毫升1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷内达5至10分钟，使微胶囊壁或外壳收紧而提高抗水性，并防止在过滤及干燥过程中微胶囊发生聚集。重复该悬浮三次，然后滤出微胶囊，再用少量1，1，2-三氟-1，2，2-三氟乙烷再次洗涤。然后将胶囊与细碎的硅胶(W.R.Grace公司以商标Syloid 74出售)混合，帮助防止微胶囊聚集。用500微米的筛筛过Syloid/微胶囊混合物，再用106微米筛筛过，然后再散布于盘上干燥。收率约80％。
实施例2
用900克平均直径约10微米至约40微米的蓝色磷光体粒子成功地重复实施例1的方法。
实施例3
用600克平均直径约10微米至约40微米的黄色磷光体粒子成功地重复实例1的方法。
实施例4
用其中44-46％的醋酸乙烯酯基团已水解成乙烯醇基团的水解乙烯-醋酸乙烯酯共聚物成功地重复实例1的方法。
本领域的技术人员者所容易理解的是，本发明能用于多方面。除本申请所述的具体实施方式之外，本发明许多具体实施方式和修改以及多种变化都可从本发明及前述说明书中明显地得到或合理地暗示出来，但仍不背离本发明内容或范围。前述公开并不意图，也不应被认作是对本发明的限制或排除任何其他的具体实施方式，修改和变化，本发明只受如以下权利要求所限定的发明精神和范围的限制。