高倍速可录式光盘片的记录层染料.pdf

本发明提供一种高倍速可录式光盘片的记录层染料，该记录层染料的化学结构如下式(I)所示，经过适当有机溶剂配制可作为一高倍速可录式光盘片(CD－R)的记录层染料，该染料具有良好的耐旋光性、耐热性、对UV光有较高的吸光系数、对有机溶剂的溶解度大、涂布加工容易，由该染料制成的可录式光盘片(CD－R)具有良好的耐旋光性、耐热性、记录速度快、记录再生特性优良，在工业上非常有价值。

1.  一种高倍速可录式光盘片的记录层染料，其特征在于，化学结构如下式(I)所示：


2.  根据权利要求1所述的高倍速可录式光盘片的记录层染料，其特征在于，所述R可为包含1至20个碳原子的直链或支链的饱和烷类、烯类、炔类中的任一种。

3.  根据权利要求1所述的高倍速可录式光盘片的记录层染料，其特征在于，所述R可为包含1至20个碳原子的直链或支链的饱和烷氧类、卤烷类、卤烯类或卤原子的官能团中的任一种。

4.  根据权利要求2或3所述的高倍速可录式光盘片的记录层染料，其特征在于，所述M可选自两个氢或金属如铝、硅、钙、镉、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、钼、铑、钌、钯、铟、锡、铂和铅、金属氧化物、金属卤化物。

5.  根据权利要求2或3所述的高倍速可录式光盘片的记录层染料，其特征在于，所述X可为卤原子如氯、溴、碘中的任一种，n为0～8。

高倍速可录式光盘片的记录层染料
技术领域
本发明涉及一种高倍速可录式光盘片的记录层染料，尤指一种改变染料本身结构，即可提高溶解度、光敏感性及稳定性的酞菁染料。
背景技术
鉴于时代的进步，信息大量流通，一个储存媒体必须具备密度高、体积微小、记录及再生的速度更快且制作成本低廉才能符合现今科技的潮流，其中磁性储存媒体已不能满足需求，而光学记忆储存材料是目前研究开发的目标，所以可录式光记录媒体在全世界的市场上正快速地成长，每年估计可达六十亿片以上的需求，且为了适应信息的快速发展，低倍速的光记录媒体逐渐被高倍速可录式光盘所取代，然而，在跨入高倍速可录式光盘烧录时，记录层的特性更为重要，通常应用于高倍速可录式光盘的染料会产生以下的问题：
(1)抖动率(Jitter)，染料本身结构导致玻璃化转移温度(Tg)较低，表示染料容易因为温度而转变形态，造成热稳定性较差，当应用于记录媒体时，其烧录时的抖动率会偏高，相对的块误码率(BLER，Block Error Rate)也会随之增加。
(2)光敏感性(稳定性)，由于可录式光盘是利用雷射光在记录层上熔解有机染料形成讯号孔洞(pit)，未受热部分则形成平台(land)，因此，有机染料的光敏感性影响烧录后的品质，但是，光敏感性愈高，通常稳定性较低，如何在光敏感性与稳定性间取得平衡，也是相关研究的重点。
(3)溶解度，有机染料并需先用溶剂溶解，才能涂布于基板上，然而，用于可录式光盘的有机染料由于本身结构，对于一般溶剂的溶解度均不高，通常必须通过添加助溶剂以提高有机染料的溶解度。
以下针对可录式光盘片的记录层的相关研究，做一简单的整理，常用于可录式光盘片的染料可分为：花青染料(Cyanine dyes)、酞菁染料(Phthalocyanine dyes)、偶氮染料(Azo dyes)。
一、关于花青染料(Cyanine dyes)的研究，如已知所申请的结构中是将折射率n介于1.6～4.0、消光系数k介于0.01～0.45之间的花青染料，应用于光记录媒体的记录层，然而花青染料(Cyaninedyes)合成成本虽然较低，但染料需额外添加不同的成分化合物如猝灭剂(Quencher)或稳定剂，此外制成的光盘记录材料在耐旋光性、耐热性、记录速度、记录再生特性上均难以满足市场的要求。
二、再如已知技术将偶氮染料(Azo dyes)作为高密度可录式光盘片的记录层，其记录层的光吸收度在0.65～0.75之间，然而偶氮染料(Azo dyes)系列，染料合成成本较高、合成及纯化的步骤相当困难，且染料的溶剂必须采用高单价的有机溶剂如TFP及OFP，才能达到理想的溶解度，所以相关厂商的接受度不高。
三、为了适应目前高倍速的烧录需求，酞菁染料(Phthalocyaninedyes)广泛地被用作记录层的材料，酞菁染料在耐旋光性、耐湿性、耐热性上有其优越性，然而，本身结构所造成溶解度、对光的敏感性及反射率过低等问题，需通过改变本身结构或添加其它化合物，以改善染料的特性。为提高染料的溶解度，已知技术上揭示，在酞菁染料主结构上引入氟原子，可增加染料的溶解度及与保护层间的吸附力，但对于提高光敏感性上并无益处。
四、为了提高光敏感性及反射率，在已知技术中揭示，在酞菁染料分枝结构上用长链烷基取代卤素原子，借助长链烷基的难燃性，可提高记录层对光的敏感性及反射率，降低雷射写入所需的功率，但是分枝结构为长链的烷基取代，因此染料本身的玻璃化转移温度(Tg)较低，导致其热稳定性差，当应用于记录媒体时，经烧录时的抖动值(Jitter)会偏高，无法应用于CD-R光盘片的烧录上。
五、如果想要同时增加染料的溶解度及提高染料的抗热性，已知技术中披露，在酞菁染料分子上引入立体障碍大且具有刚性结构的环状取代基，但是该染料因为对热的稳定性太高，相对其对光的敏感性低，无法应用于高倍速的光盘烧录上。
六、前述的研究显示，改变染料本身结构，无法同时改善溶解度、光敏感性及稳定性，相关研究通过添加其它化合物，用于改善染料本身特性，如已知技术中，添加纹孔边缘控制剂于酞菁染料，提高热分解速率，以改善光热的转换效率，并在记录时可降低雷射光照射的功率，符合高倍速烧录的需求。
综上所述，已知酞菁染料无法通过改变本身结构方式，同时改善溶解度、光敏感性及抖动率的问题，虽然相关研究指出可通过添加其它化合物，大幅改善染料的特性，然而，却造成制造步骤及工时的增加。
发明内容
因此，本发明的主要目的，在于解决上述的缺陷，为了避免上述缺陷的存在，本发明提供了一种高倍速可录式光盘片的记录层染料，该酞菁染料可通过改变本身结构，同时改善溶解度、光敏感性及稳定度。
本发明的另一目的在于酞菁染料合成及纯化步骤简单，材料价格低廉，可大幅降低生产成本，且合成的染料具有良好的耐旋光性、耐热性、对UV光有较高地吸光系数、对有机溶剂的溶解度大、涂布加工容易。
附图说明
图1是本发明与已知染料的热裂解分析图。
具体实施方式
有关本发明的详细说明内容及技术内容，现将结合附图说明如下：
本发明提供了一种高密度可录式光盘片的记录层染料，该记录层染料的化学结构如下式(I)所示：

其中R可为包含1至20个碳原子的直链或支链的烷类(如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、新丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、新己基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2，3-二甲基丁基、2-己基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2，4-二甲基戊基、2-甲基-5-丁基己基、2，5-二甲基己基、6-甲基庚基、2-甲基庚基、2，2-二甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、3，5-二甲基庚基、2，5-二甲基庚基、2，4-二甲基庚基)、烯类(如乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、异己烯基、环己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、2-甲基丁烯基、3-甲基丁烯基、2-甲基戊烯基、3-甲基戊烯基、4-甲基戊烯基、2，3-二甲基丁烯基、2-己基己烯基、3-甲基己烯基、4-甲基己烯基、5-甲基己烯基、2，4-二甲基戊烯基、2-甲基-5-丁基己烯基、2，5-二甲基己烯基、6-甲基庚烯基、2-甲基庚烯基、2，2-二甲基庚烯基、4-甲基庚烯基、5-甲基庚烯基、3，5-二甲基庚烯基、2，5-二甲基庚烯基、2，4-二甲基庚烯基、2，5-二甲基-5-己烯基、2，5-二甲基-1-烯基)、炔类(如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、异己炔基、环己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、3-甲基丁炔基、3-甲基戊炔基、4-甲基戊炔基)、或包含1至20个碳原子的直链或支链的烷氧类(如甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基戊基醚、甲基异戊基醚、乙基乙基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基戊基醚、乙基异戊基醚、丙基乙基醚、丙基丙基醚、丙基异丙基醚、丙基丁基醚、丙基异丁基醚、丙基戊基醚、丙基异戊基醚)、卤烷类(如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、1，2-二氯乙基、1，1，2，2-四氯乙基、1-氯丙基、2-氯丙基、1，2-二氯丙基、1，1，2，2-四氯丙基、1-氯丁基、2-氯丁基、1，2-二氯丁基、1，1，2，2-四氯丁基、1-氯戊基、2-氯戊基、1，2-二氯戊基、1，1，2，2-四氯戊基、1-氯己基、2-氯己基、1，2-二氯己基、1，1，2，2-四氯己基、1-氯环戊基、2-氯环戊基、1，2-二氯环戊基、1，1，2，2-四氯环戊基、1-氯环己基、2-氯环己基、1，2-二氯环己基、1，1，2，2-四氯环己基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、1-溴乙基、1，2-二溴乙基、1，1，2，2-溴乙基、1-溴丙基、2-溴丙基、1，2-二溴丙基、1，1，2，2-四溴丙基、1-溴丁基、2-溴丁基、1，2-二溴丁基、1，1，2，2-四溴丁基、1-溴戊基、2-溴戊基、1，2-二溴戊基、1，1，2，2-四溴戊基、1-溴己基、2-溴己基、1，2-二溴己基、1，1，2，2-四溴己基、1-溴环戊基、2-溴环戊基、1，2-二溴环戊基、1，1，2，2-四溴环戊基、1-溴环己基、2-溴环己基、1，2-二溴环己基、1，1，2，2-四溴环己基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、1-碘乙基、1，2-二碘乙基、1，1，2，2-四碘乙基、1-碘丙基、2-碘丙基、1，2-二碘丙基、1，1，2，2-四碘丙基、1-碘丁基、2-碘丁基、1，2-二碘丁基、1，1，2，2-四碘丁基、1-碘戊基、2-碘戊基、1，2-二碘戊基、1，1，2，2-四碘戊基、1-碘己基、2-碘己基、1，2-二碘己基、1，1，2，2-四碘己基、1-碘环戊基、2-碘环戊基、1，2-二碘环戊基、1，1，2，2-四碘环戊基、1-碘环己基、2-碘环己基、1，2-二碘环己基、1，1，2，2-四碘环己基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、1，2-二氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、1，2-二氟丙基、1-氟丁基、2-氟丁基、1，2-二氟丁基、1-氟戊基、2-氟戊基、1，2-二氟戊基、1-氟己基、2-氟己基、1，2-二氟己基、1-氟环戊基、2-氟环戊基、1，2-二氟环戊基、1-氟环己基、2-氟环己基、1，2-二氟环己基)、卤烯类(如1-氯乙烯基、1，2-二氯乙烯基、1，1，2，2-四氯乙烯基、1-氯丙烯基、2-氯丙烯基、1，2-二氯丙烯基、1，1，2，2-四氯丙烯基、1-氯丁烯基、2-氯丁烯基、1，2-二氯丁烯基、1，1，2，2-四氯丁烯基、1-氯戊烯基、2-氯戊烯基、1，2-二氯戊烯基、1，1，2，2-四氯戊烯基、1-氯己烯基、2-氯己烯基、1，2-二氯己烯基、1，1，2，2-四氯己烯基、1-溴乙烯基、1，2-二溴乙烯基、1，1，2，2-溴乙烯基、1-溴丙烯基、2-溴丙烯基、1，2-二溴丙烯基、1，1，2，2-四溴丙烯基、1-溴丁烯基、2-溴丁烯基、1，2-二溴丁烯基、1，1，2，2-四溴丁烯基、1-溴戊烯基、2-溴戊烯基、1，2-二溴戊烯基、1，1，2，2-四溴戊烯基、1-溴己烯基、2-溴己烯基、1，2-二溴己烯基、1，1，2，2-四溴己烯基、1-碘乙烯基、1，2-二碘乙烯基、1，1，2，2-四碘乙烯基、1-碘丙烯基、2-碘丙烯基、1，2-二碘丙烯基、1，1，2，2-四碘丙烯基、1-碘丁烯基、2-碘丁烯基、1，2-二碘丁烯基、1，1，2，2-四碘丁烯基、1-碘戊烯基、2-碘戊烯基、1，2-二碘戊烯基、1，1，2，2-四碘戊烯基、1-碘己烯基、2-碘己烯基、1，2-二碘己烯基、1，1，2，2-四碘己烯基)或卤原子(如氟、氯、溴、碘)的官能团，其中M可为两个氢或金属如铝、硅、钙、镉、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、钼、铑、钌、钯、铟、锡、铂和铅(其中以二价的镍、铜、钴、钯较佳)、及其金属氧化物和金属卤化物等，X可为卤原子(如氯、溴、碘)。
实施例：酞菁染料的合成
本发明是将10g(7.4mmol)的四-α-(α-烯丙基莰基烃氧基)铜酞菁(copper tetra-α-(α-allylborneoxy)phthalocyanine)和150ml的二氯甲烷置于250ml的三颈圆底烧瓶中，加入0.56g(3.5mmol)的溴水在室温下搅拌1小时。反应结束，倒入10％的碳酸氢钠水溶液中，加入100ml的二氯甲烷萃取，水洗、盐析、硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，用硅胶为填充剂的管柱层析来纯化，甲苯为冲提液；减压浓缩后得到的固体在130℃下真空烘干16小时后，得到墨绿色的化合物10.5g，即为本发明的酞菁染料。
已知酞菁染料的结构如下：

为了使审查委员充分了解本发明与已知酞菁染料的差异，进行TG分析实验与光谱分析。
TG分析实验：
测试条件：将样品以130℃的高温在真空下烘干16小时，再称取样品约5mg左右，用热重分析仪(TGA)进行加热测量(仪器品名为TGA/SDTA851e，由梅特勒-扥利多公司制造)。
已知及本发明的热裂解分析图，如图1所示，已知酞菁染料的热裂解分析曲线为1，本发明酞菁染料的热裂解分析曲线为2，本发明的酞菁染料的玻璃化转移温度Tg＝214℃、Tid＝286℃，相对于已知酞菁染料玻璃化转移温度Tg＝256℃、Tid＝345℃，本发明的玻璃化转移温度及热裂解起始温度明显低于传统的酞菁染料。
测试结果：
                         Tg              Tid
本发明的酞菁染料         214℃           286℃
已知酞菁染料             256℃           345℃
可见光吸收图谱分析：
测试条件：按照二丁醚(Di-n-butyl Ether)和二甲基庚酮(Dimethyl hept anone)为97/3的溶剂来配制溶液，配制浓度分别为0.5％～1.5％，浓度间隔为0.1％，将配制好的溶液用旋转涂布机来进行涂布，转速为5000rpm，如此以涂布成膜，将该涂布于PC基板的薄膜置入紫外-可见光谱仪测量(仪器名U-2001，由日立制作所制造)，在薄膜的最大吸收峰处，可得一吸收度值名为A0，另外相对在780nm处可得另一吸收度值名为A1，将A1/A0经计算可得一数值，该数值的范围应在0.15～0.17之间，如此可找到不同染料涂布的最佳浓度值。
已知酞菁染料A1/A0值为0.22，本发明的酞菁染料A1/A0值为0.17，其光敏感性质明显优于已知酞菁染料，且A1/A0值介于0.15～0.17之间。
测试结果：
                      A1          A0          A1/A0
本发明的酞菁染料      0.12        0.71        0.17
已知酞菁染料          0.08        0.36        0.22
综合以上测试结论，本发明的酞菁染料不仅光敏感性、稳定性及溶解度均优于已知酞菁染料，而且符合CD-R橘皮书上的规格要求。