含噻吩有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110435614.9	申请日：	2011.12.22
公开号：	CN103172624A	公开日：	2013.06.26
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07D 409/14申请日:20111222\|\|\|公开
IPC分类号：	C07D409/14; C09K11/06; H01L51/54	主分类号：	C07D409/14
申请人：	海洋王照明科技股份有限公司; 深圳市海洋王照明技术有限公司
发明人：	周明杰; 王平; 梁禄生; 黄辉
地址：	518100 广东省深圳市南山区南海大道海王大厦A座22层
优先权：
专利代理机构：	广州华进联合专利商标代理有限公司 44224	代理人：	何平
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内容摘要

本发明属于有机半导体材料，其公开了一种含噻吩有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件，该含噻吩有机半导体材料具有如下化学结构通式：式中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种。本发明提供的含噻吩有机半导体材料，通过差热分析扫描对该含噻吩有机半导体材料的性能进行表征，结果表明该材料具有优异的热稳定性；同时，该类材料具有良好的溶解性和成膜性，并且通过光谱测试，发现这种材料的最大发光波长在蓝光范围，具有较宽的能隙；另外，这种发光材料由于结构中吡啶环、噻吩环及二芳基胺的存在，使材料具有较好的电子传输性能。

权利要求书

权利要求书
1.   一种含噻吩有机半导体材料，其特征在于，具有如下化学结构通式：

式中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种。

2.   一种含噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、提供如下化合物：
化合物I：化合物II：其中，化合物式II中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种；
S2、在惰性气体氛围内，将化合物I和II以摩尔比1∶2～1∶3溶于含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中，于70～120℃加热回流条件下进行Suzuki反应20～48h，制得如下化学结构通式的含噻吩有机半导体材料：

3.   根据权利要求2所述的含噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，还包括纯化步骤：
S3、待步骤S2反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，用二氯甲烷萃取反应液，获得有机相；随后有机相用氯化钠水溶液洗、干燥、旋蒸除去溶剂后得到粗产物，且粗产物经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化的含噻吩有机半导体材料。

4.   根据权利要求2或3所述的含噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或双(三苯基磷)二氯化钯。

5.   根据权利要求4所述的含噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂的摩尔用量为化合物I摩尔用量的0.001～0.1倍。

6.   根据权利要求2或3所述的含噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱溶液为Cs2CO3溶液、K2CO3溶液或Na2CO3溶液。

7.   根据权利要求2或3所述的含噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或甲苯。

8.   一种有机电致发光器件，其特征在于，其发光层材料包括权利要求1所述的具有如下结构通式的所述含噻吩有机半导体材料：

式中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种。

说明书

说明书含噻吩有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种含噻吩有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器(OLEDs)及大面积白光照明越来越受到人们的关注。OLED技术被全球的科学家关注，相关的企业和实验室都在进行这项技术的研发。作为一种新型的LED技术，具有主动发光、轻、薄、对比度好、能耗低、可制成柔性器件等特点的有机电致发光器件对材料提出了较高的要求。
1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。而要实现全色显示及照明等应用目的，发光器件必须具有一定的效率和寿命。目前高效、稳定的电致器件比较少，高迁移率、高热稳定性的蓝光材料还比较缺乏。
发明内容
本发明所要解决的问题之一在于提供一种高迁移率、高热稳定性的含噻吩有机半导体材料。
一种含噻吩有机半导体材料，具有如下化学结构通式：

式中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种。
本发明所要解决的问题之二在于提供一种含噻吩有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供如下化合物：
化合物I：化合物II：其中，化合物式II中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种；
S2、在惰性气体氛围内，将化合物I和II以摩尔比1∶2～1∶3溶于含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中，于70～120℃加热回流条件下进行Suzuki反应20～48h，制得如下化学结构通式的含噻吩有机半导体材料：

上述含噻吩有机半导体材料的制备方法中，还包括纯化步骤：
S3、待步骤S2反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，用二氯甲烷萃取反应液三次，获得有机相；随后有机相用氯化钠水溶液洗、干燥、旋蒸除去溶剂后得到粗产物，且粗产物经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化的含噻吩有机半导体材料。
上述含噻吩有机半导体材料的制备方法，步骤S2中，所述催化剂的摩尔用量为化合物I摩尔用量的0.001～0.1倍；所述催化剂为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或双(三苯基磷)二氯化钯。
上述含噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱溶液为Cs2CO3溶液、K2CO3溶液或Na2CO3溶液；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或甲苯。
本发明所要解决的问题之三在于提供一种有机电致发光器件，其发光层材料包具有如下结构通式的所述含噻吩有机半导体材料：

式中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种。
本发明提供的含噻吩有机半导体材料，通过差热分析扫描对该含噻吩有机半导体材料的性能进行表征，结果表明该材料具有优异的热稳定性；同时，该类材料具有良好的溶解性和成膜性，并且通过光谱测试，发现这种材料的最大发光波长在蓝光范围，具有较宽的能隙；另外，这种发光材料由于结构中吡啶环、噻吩环及二芳基胺的存在，使材料具有较好的电子传输性能。
本发明提供的含噻吩有机半导体材料的制备方法，工艺简单，操作方便，生产工艺易于控制，便于生产推广。
附图说明
图1为实施例1制得含噻吩有机半导体材料(DMePATPy)薄膜的荧光光谱图；
图2为实施例5的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
本实施例的一种含噻吩的的有机半导体材料，具有如下化学结构通式：

式中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种。
上述含噻吩的的有机半导体材料的制备方法，步骤如下：
S1、提供如下化合物：
化合物I：化合物II：其中，化合物式II中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种；
S2、在惰性气体氛围内(包括氮气或氩气等)，将化合物I和II以摩尔比1∶2～1∶3溶于含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中，于70～120℃加热回流条件下进行Suzuki反应20～48h，制得结构式为的化合物，即DRPATPy；反应式如下：
或者
其中，上述制备方法的步骤S2中，所述催化剂为有机钯(如，四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)或双(三苯基磷)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2))；所述催化剂的摩尔用量为化合物I摩尔用量的0.001～0.1倍；所述碱溶液为2mol/L的为Cs2CO3溶液、K2CO3溶液、Na2CO3溶液或Li2CO3溶液，且体积数为40‑50ml；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或甲苯。
上述含噻吩有机半导体材料的制备方法中，还包括纯化步骤：
S3、待步骤S2反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，用二氯甲烷萃取反应液多次，获得有机相；随后有机相用氯化钠水溶液洗、干燥、旋蒸除去溶剂后得到粗产物，且粗产物经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化的含噻吩的有机半导体材料。
一种有机电致发光器件，其发光层材料包具有如下结构通式的所述含噻吩有机半导体材料：

式中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种。。
本发明提供的含噻吩的机半导体材料，通过差热分析扫描对该种含噻吩的的有机半导体材料的性能进行表征，结果表明该材料具有优异的热稳定性；同时，该类材料具有良好的溶解性和成膜性，并且通过光谱测试，发现这种材料的最大发光波长在蓝光范围，具有较宽的能隙；另外，这种发光材料由于结构中吡啶环、噻吩环及二芳基胺的存在，使材料具有较好的电子传输性能。
噻吩是五元杂环化合物，在环上有6个∏电子，符合休克尔规则，具有芳香性，环境稳定性好。同时噻吩的电子云密度高，因此噻吩具有独特的光学、电学性质，其大的电子密度使其HOMO轨道能级降低，有利于空穴传输，可产生蓝‑绿光。
二芳基胺为富电子基团，能够改善材料的传输性能，同时由于其刚性立体旋转结构，也有助于材料热稳定性的提高。而吡啶为缺电子基团，可以改善材料的电子传输性能。。
本发明提供的含噻吩有机半导体材料的制备方法，工艺简单，操作方便，生产工艺易于控制，便于生产推广。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本实施例公开了结构式如下的含噻吩有机半导体材料，即5，5′‑(吡啶‑3，5‑二基)双(N，N‑二(对甲基苯基)噻吩‑2‑胺)(DMePATPy)

5，5′‑(吡啶‑3，5‑二基)双(N，N‑二(对甲基苯基)噻吩‑2‑胺)(DMePATPy)的制备：

将3，5‑二(5‑硼酸噻吩‑2‑基)吡啶4mmol、N，N‑二(对甲基苯基)溴胺8.0mmol以及三(二亚苄基丙酮)二钯0.4mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入甲苯60mL、2mol/L的Na2CO3水溶液40ml，将混合液加热到120℃回流Suzuki反应20h。
反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色的5，5′‑(吡啶‑3，5‑二基)双(N，N‑二(对甲基苯基)噻吩‑2‑胺)固体产物。
产率：91％。MALDI‑TOF‑MS：m/z 634(M+)。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ＝8.92(d，2H)，δ＝8.10(t，1H)，δ＝7.22(t，2H)，δ＝7.01～6.95(m，8H)，δ＝6.59～6.52(m，10H)，δ＝2.35(s，12H)。
图1为实施例1制得含噻吩有机半导体材料(DMePATPy)薄膜的荧光光谱图；其最大发光波长在437nm，属于深蓝光范围，具有较高的能隙，能够作为有机电致磷光器件的主体材料使用，同时也可作为发光材料使用。
实施例2
本实施例公开了结构式如下的的含噻吩有机半导体材料，即5，5′‑(吡啶‑3，5‑二基)双(N，N‑二(对乙基苯基)噻吩‑2‑胺)(DEtPATPy)

5，5′‑(吡啶‑3，5‑二基)双(N，N‑二(对乙基苯基)噻吩‑2‑胺)(DEtPATPy)：

将3，5‑二(5‑硼酸酯噻吩‑2‑基)吡啶4mmol、N，N‑二(对乙基苯基)溴胺8.5mmol以及四(三苯基膦)钯0.01mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氩气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氩气保护下，加入乙二醇二甲醚60mL、2mol/L的K2CO3水溶液45ml，将混合液加热到90℃回流Suzuki反应40h。
反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色的5，5′‑(吡啶‑3，5‑二基)双(N，N‑二(对乙基苯基)噻吩‑2‑胺)固体产物。
产率：93％。MALDI‑TOF‑MS：m/z 690(M+)。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ＝8.92(d，2H)，δ＝8.10(t，1H)，δ＝7.22(t，2H)，δ＝7.01～6.95(m，8H)，δ＝6.58～6.51(m，10H)，δ＝2.59(t，8H)，δ＝1.23(t，12H)。
实施例3
本实施例公开了结构式如下的的含噻吩有机半导体材料，即5，5′‑(吡啶‑3，5‑二基)双(N，N‑二(对叔丁基苯基)噻吩‑2‑胺)(DtBPATPy)

5，5′‑(吡啶‑3，5‑二基)双(N，N‑二(对叔丁基苯基)噻吩‑2‑胺)(DtBPATPy)的制备：

将3，5‑二(5‑硼酸噻吩‑2‑基)吡啶4mmol、N，N‑二(对叔丁基苯基)溴胺12mmol以及双(三苯基磷)二氯化钯0.004mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氩气和氮气的混合气体循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氩气和氮气的混合气体保护下，加入四氢呋喃60mL、2mol/L的Cs2CO3水溶液50ml，将混合液加热到70℃回流Suzuki反应48h。
反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色的5，5′‑(吡啶‑3，5‑二基)双(N，N‑二(对叔丁基苯基)噻吩‑2‑胺)固体产物。
产率：93％。MALDI‑TOF‑MS：m/z 690(M+)。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：δ＝8.92(d，2H)，δ＝8.10(t，1H)，δ＝7.22(t，2H)，δ＝7.01～6.95(m，8H)，δ＝6.58～6.51(m，10H)，δ＝2.59(t，8H)，δ＝1.23(t，12H)。
表一和二为实施例1、2和3制得的含噻吩有机半导体材料的的实验测试数据：
表一是通过热重分析仪(TGA)进行检测，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10℃/min时，获得的实施例中有机半导体材料的热分解温度，其热分解温度高达445℃(5％热失重)以上，说明此类材料具有相当高的热稳定性。
表一有机半导体材料的热分解温度
化合物 DMePATPy DMePATPy DEtPATPy 热分解温度/℃(5％热失重) 445 445 449
表二是通过场效应晶体管方法测得的上述实施例中有机半导体材料的电子迁移率，电子迁移率达到6.2×10‑4cm2(Vs)‑1以上，说明此类材料具有较好的载流子传输性能。
表二有机半导体材料的场效应电子迁移率
化合物 DMePATPy DMePATPy DEtPATPy 电子迁移率/cm2(Vs)‑1 1.2×10‑3 8.9×10‑4 6.2×10‑4
实施例4
本实施例的有机电致发光器件的发光层材料采用实施例1制得的5，5′‑(吡啶‑3，5‑二基)双(N，N‑二(对甲基苯基)噻吩‑2‑胺)(DMePATPy)。其制备工艺如下：
1、将ITO玻璃旋涂光刻胶、曝光、显影、王水刻蚀，刻蚀成所需要的图案和大小，然后将刻蚀好的导电玻璃清洗，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗15min，清洗干净后对其进行氧等离子处理，氧等离子处理时间为15min，功率为35W，以此提高导电玻璃的表面功函；
2、将ITO玻璃放入有机真空腔体中，在ITO层上依次层叠蒸镀p‑掺杂空穴传输层(材质为m‑MTDATA：F4‑TCNQ，厚度为40nm)、发光层(材料为DMePATPy，厚度为30nm)、空穴阻挡层(材料为Bphen，厚度为10nm)、n‑掺杂电子传输层(材料为Bphen：Cs，Cs掺杂Bphen中，掺杂比例为10wt％；厚度为40nm)；
3、然后将步骤2的基板移入金属腔体，继续蒸镀阴极层镁银合金Mg:Ag(10:1，wt％)150nm，最后蒸镀一层10nm的Ag层；
上述工艺完成后，得到有机电致发光器件。
如图2所示，该有机电致发光器件结构为：玻璃/ITO/m‑MTDATA：F4‑TCNQ/DMePATPy/Bphen/Bphen：Cs/Mg：Ag/Ag。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

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1、(10)申请公布号 CN 103172624 A(43)申请公布日 2013.06.26CN103172624A*CN103172624A*(21)申请号 201110435614.9(22)申请日 2011.12.22C07D 409/14(2006.01)C09K 11/06(2006.01)H01L 51/54(2006.01)(71)申请人海洋王照明科技股份有限公司地址 518100 广东省深圳市南山区南海大道海王大厦A座22层申请人深圳市海洋王照明技术有限公司(72)发明人周明杰王平梁禄生黄辉(74)专利代理机构广州华进联合专利商标代理有限公司 44224代理人何平(54) 发。

2、明名称含噻吩有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件(57) 摘要本发明属于有机半导体材料，其公开了一种含噻吩有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件，该含噻吩有机半导体材料具有如下化学结构通式：式中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种。本发明提供的含噻吩有机半导体材料，通过差热分析扫描对该含噻吩有机半导体材料的性能进行表征，结果表明该材料具有优异的热稳定性；同时，该类材料具有良好的溶解性和成膜性，并且通过光谱测试，发现这种材料的最大发光波长在蓝光范围，具有较宽的能隙；另外，这种发光材料由于结构中吡啶环、噻吩环及二芳基胺的存在，使材料具有较好的电子传输性能。(51)Int.Cl.权利。

3、要求书2页说明书7页附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页说明书7页附图1页(10)申请公布号 CN 103172624 ACN 103172624 A1/2页21.一种含噻吩有机半导体材料，其特征在于，具有如下化学结构通式：式中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种。2.一种含噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、提供如下化合物：化合物I：化合物II：其中，化合物式II中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种；S2、在惰性气体氛围内，将化合物I和II以摩尔比1213溶于含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中，于70120加热回流。

4、条件下进行Suzuki反应2048h，制得如下化学结构通式的含噻吩有机半导体材料：3.根据权利要求2所述的含噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，还包括纯化步骤：S3、待步骤S2反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，用二氯甲烷萃取反应液，获得有机相；随后有机相用氯化钠水溶液洗、干燥、旋蒸除去溶剂后得到粗产物，且粗产物经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化的含噻吩有机半导体材料。4.根据权利要求2或3所述的含噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或双(三苯基磷)二氯化钯。5.根据权利要求4所述的含噻吩有机半导体材料的制。

5、备方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂的摩尔用量为化合物I摩尔用量的0.0010.1倍。6.根据权利要求2或3所述的含噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱溶液为Cs2CO3溶液、K2CO3溶液或Na2CO3溶液。7.根据权利要求2或3所述的含噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或甲苯。权利要求书CN 103172624 A2/2页38.一种有机电致发光器件，其特征在于，其发光层材料包括权利要求1所述的具有如下结构通式的所述含噻吩有机半导体材料：式中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种。权利要求书。

6、CN 103172624 A1/7页4含噻吩有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件技术领域0001 本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种含噻吩有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件。背景技术0002 随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器(OLEDs)及大面积白光照明越来越受到人们的关注。OLED技术被全球的科学家关注，相关的企业和实验室都在进行这项技术的研发。作为一种新型的LED技术，具有主动发光、轻、薄、对比度好、能耗低、可制成柔性器件等特点的有机电致发光器件对材料提出了较高的要求。0003 1987年，美国Eastman Kodak公司的Tan。

7、g和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。而要实现全色显示及照明等应用目的，发光器件必须具有一定的效率和寿命。目前高效、稳定的电致器件比较少，高迁移率、高热稳定性的蓝光材料还比较缺乏。发明内容0004 本发明所要解决的问题之一在于提供一种高迁移率、高热稳定性的含噻吩有机半导体材料。0005 一种含噻吩有机半导体材料，具有如下化学结构通式：0006 0007 式中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种。0008 本发明所要解决的问题之二在于提供一种含噻吩有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：0009 S1、提供如下化合物：0010 化合物I：化合物II：其中，化合物式II中，R。

8、为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种；0011 S2、在惰性气体氛围内，将化合物I和II以摩尔比1213溶于含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中，于70120加热回流条件下进行Suzuki反应2048h，制得说明书CN 103172624 A2/7页5如下化学结构通式的含噻吩有机半导体材料：0012 0013 上述含噻吩有机半导体材料的制备方法中，还包括纯化步骤：0014 S3、待步骤S2反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，用二氯甲烷萃取反应液三次，获得有机相；随后有机相用氯化钠水溶液洗、干燥、旋蒸除去溶剂后得到粗产物，且粗产物经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化的含噻吩有机半导体材料。。

9、0015 上述含噻吩有机半导体材料的制备方法，步骤S2中，所述催化剂的摩尔用量为化合物I摩尔用量的0.0010.1倍；所述催化剂为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或双(三苯基磷)二氯化钯。0016 上述含噻吩有机半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱溶液为Cs2CO3溶液、K2CO3溶液或Na2CO3溶液；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或甲苯。0017 本发明所要解决的问题之三在于提供一种有机电致发光器件，其发光层材料包具有如下结构通式的所述含噻吩有机半导体材料：0018 0019 式中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种。0020 本发明提供的含噻吩有机半导体材。

10、料，通过差热分析扫描对该含噻吩有机半导体材料的性能进行表征，结果表明该材料具有优异的热稳定性；同时，该类材料具有良好的溶解性和成膜性，并且通过光谱测试，发现这种材料的最大发光波长在蓝光范围，具有较宽的能隙；另外，这种发光材料由于结构中吡啶环、噻吩环及二芳基胺的存在，使材料具有较好的电子传输性能。0021 本发明提供的含噻吩有机半导体材料的制备方法，工艺简单，操作方便，生产工艺易于控制，便于生产推广。附图说明0022 图1为实施例1制得含噻吩有机半导体材料(DMePATPy)薄膜的荧光光谱图；0023 图2为实施例5的有机电致发光器件的结构示意图。具体实施方式说明书CN 103172624 。

11、A3/7页60024 本实施例的一种含噻吩的的有机半导体材料，具有如下化学结构通式：0025 0026 式中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种。0027 上述含噻吩的的有机半导体材料的制备方法，步骤如下：0028 S1、提供如下化合物：0029 化合物I：化合物II：其中，化合物式II中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种；0030 S2、在惰性气体氛围内(包括氮气或氩气等)，将化合物I和II以摩尔比1213溶于含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中，于70120加热回流条件下进行Suzuki反应2048h，制得结构式为的化合物，即DRPATPy；反应式如下：0031 或者说明书CN 103。

12、172624 A4/7页70032 其中，上述制备方法的步骤S2中，所述催化剂为有机钯(如，四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)或双(三苯基磷)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)；所述催化剂的摩尔用量为化合物I摩尔用量的0.0010.1倍；所述碱溶液为2mol/L的为Cs2CO3溶液、K2CO3溶液、Na2CO3溶液或Li2CO3溶液，且体积数为40-50ml；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或甲苯。0033 上述含噻吩有机半导体材料的制备方法中，还包括纯化步骤：0034 S3、待步骤S2反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，用二氯。

13、甲烷萃取反应液多次，获得有机相；随后有机相用氯化钠水溶液洗、干燥、旋蒸除去溶剂后得到粗产物，且粗产物经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化的含噻吩的有机半导体材料。0035 一种有机电致发光器件，其发光层材料包具有如下结构通式的所述含噻吩有机半导体材料：0036 0037 式中，R为甲基、乙基或者叔丁基中的任意一种。0038 本发明提供的含噻吩的机半导体材料，通过差热分析扫描对该种含噻吩的的有机半导体材料的性能进行表征，结果表明该材料具有优异的热稳定性；同时，该类材料具有良好的溶解性和成膜性，并且通过光谱测试，发现这种材料的最大发光波长在蓝光范围，具有较宽的能隙；另外，这种发光材料由于结构中吡啶。

14、环、噻吩环及二芳基胺的存在，使材料具有较好的电子传输性能。0039 噻吩是五元杂环化合物，在环上有6个电子，符合休克尔规则，具有芳香性，环境稳定性好。同时噻吩的电子云密度高，因此噻吩具有独特的光学、电学性质，其大的电子密度使其HOMO轨道能级降低，有利于空穴传输，可产生蓝-绿光。0040 二芳基胺为富电子基团，能够改善材料的传输性能，同时由于其刚性立体旋转结构，也有助于材料热稳定性的提高。而吡啶为缺电子基团，可以改善材料的电子传输性能。0041 本发明提供的含噻吩有机半导体材料的制备方法，工艺简单，操作方便，生产工艺易于控制，便于生产推广。0042 下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详。

15、细说明。0043 实施例10044 本实施例公开了结构式如下的含噻吩有机半导体材料，即5，5-(吡啶-3，5-二基)双(N，N-二(对甲基苯基)噻吩-2-胺)(DMePATPy)0045 说明书CN 103172624 A5/7页80046 5，5-(吡啶-3，5-二基)双(N，N-二(对甲基苯基)噻吩-2-胺)(DMePATPy)的制备：0047 0048 将3，5-二(5-硼酸噻吩-2-基)吡啶4mmol、N，N-二(对甲基苯基)溴胺8.0mmol以及三(二亚苄基丙酮)二钯0.4mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入甲苯60mL、2m。

16、ol/L的Na2CO3水溶液40ml，将混合液加热到120回流Suzuki反应20h。0049 反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色的5，5-(吡啶-3，5-二基)双(N，N-二(对甲基苯基)噻吩-2-胺)固体产物。0050 产率：91。MALDI-TOF-MS：m/z 634(M+)。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：8.92(d，2H)，8.10(t，1H)，7.22(t，2H)，7.016.95(m，8H)，6.596.52(m，10H)，2.35(s，。

17、12H)。0051 图1为实施例1制得含噻吩有机半导体材料(DMePATPy)薄膜的荧光光谱图；其最大发光波长在437nm，属于深蓝光范围，具有较高的能隙，能够作为有机电致磷光器件的主体材料使用，同时也可作为发光材料使用。0052 实施例20053 本实施例公开了结构式如下的的含噻吩有机半导体材料，即5，5-(吡啶-3，5-二基)双(N，N-二(对乙基苯基)噻吩-2-胺)(DEtPATPy)0054 0055 5，5-(吡啶-3，5-二基)双(N，N-二(对乙基苯基)噻吩-2-胺)(DEtPATPy)：0056 说明书CN 103172624 A6/7页90057 将3，5-二(5-硼酸酯。

18、噻吩-2-基)吡啶4mmol、N，N-二(对乙基苯基)溴胺8.5mmol以及四(三苯基膦)钯0.01mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氩气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氩气保护下，加入乙二醇二甲醚60mL、2mol/L的K2CO3水溶液45ml，将混合液加热到90回流Suzuki反应40h。0058 反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色的5，5-(吡啶-3，5-二基)双(N，N-二(对乙基苯基)噻吩-2-胺)固体产物。0059 产率：93。MALDI-TOF-MS：m/。

19、z 690(M+)。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：8.92(d，2H)，8.10(t，1H)，7.22(t，2H)，7.016.95(m，8H)，6.586.51(m，10H)，2.59(t，8H)，1.23(t，12H)。0060 实施例30061 本实施例公开了结构式如下的的含噻吩有机半导体材料，即5，5-(吡啶-3，5-二基)双(N，N-二(对叔丁基苯基)噻吩-2-胺)(DtBPATPy)0062 0063 5，5-(吡啶-3，5-二基)双(N，N-二(对叔丁基苯基)噻吩-2-胺)(DtBPATPy)的制备：0064 0065 将3，5-二(5-硼酸噻吩-2-基)吡啶。

20、4mmol、N，N-二(对叔丁基苯基)溴胺12mmol以及双(三苯基磷)二氯化钯0.004mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氩气和氮气的混合气体循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氩气和氮气的混合气体保护下，加入四氢呋喃60mL、2mol/L的Cs2CO3水溶液50ml，将混合液加热到70回流Suzuki反应48h。0066 反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到说明书CN 103172624 A7/7页10黄色的5，5-(吡啶-3，5-二基)双(N，N-二(对叔丁基苯基)噻吩。

21、-2-胺)固体产物。0067 产率：93。MALDI-TOF-MS：m/z 690(M+)。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：8.92(d，2H)，8.10(t，1H)，7.22(t，2H)，7.016.95(m，8H)，6.586.51(m，10H)，2.59(t，8H)，1.23(t，12H)。0068 表一和二为实施例1、2和3制得的含噻吩有机半导体材料的的实验测试数据：0069 表一是通过热重分析仪(TGA)进行检测，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10/min时，获得的实施例中有机半导体材料的热分解温度，其热分解温度高达445(5热失重)以上，说明此类材料具有相当高的热。

22、稳定性。0070 表一有机半导体材料的热分解温度0071 化合物 DMePATPy DMePATPy DEtPATPy热分解温度/(5热失重) 445 445 4490072 表二是通过场效应晶体管方法测得的上述实施例中有机半导体材料的电子迁移率，电子迁移率达到6.210-4cm2(Vs)-1以上，说明此类材料具有较好的载流子传输性能。0073 表二有机半导体材料的场效应电子迁移率0074 化合物 DMePATPy DMePATPy DEtPATPy电子迁移率/cm2(Vs)-11.210-38.910-46.210-40075 实施例40076 本实施例的有机电致发光器件的发光层材料采用实施。

23、例1制得的5，5-(吡啶-3，5-二基)双(N，N-二(对甲基苯基)噻吩-2-胺)(DMePATPy)。其制备工艺如下：0077 1、将ITO玻璃旋涂光刻胶、曝光、显影、王水刻蚀，刻蚀成所需要的图案和大小，然后将刻蚀好的导电玻璃清洗，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗15min，清洗干净后对其进行氧等离子处理，氧等离子处理时间为15min，功率为35W，以此提高导电玻璃的表面功函；0078 2、将ITO玻璃放入有机真空腔体中，在ITO层上依次层叠蒸镀p-掺杂空穴传输层(材质为m-MTDATA：F4-TCNQ，厚度为40nm)、发光层(材料为DMePATPy，厚度为30nm)、空穴阻挡层(材料。

24、为Bphen，厚度为10nm)、n-掺杂电子传输层(材料为Bphen：Cs，Cs掺杂Bphen中，掺杂比例为10wt；厚度为40nm)；0079 3、然后将步骤2的基板移入金属腔体，继续蒸镀阴极层镁银合金Mg:Ag(10:1，wt)150nm，最后蒸镀一层10nm的Ag层；0080 上述工艺完成后，得到有机电致发光器件。0081 如图2所示，该有机电致发光器件结构为：玻璃/ITO/m-MTDATA：F4-TCNQ/DMePATPy/Bphen/Bphen：Cs/Mg：Ag/Ag。0082 应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。说明书CN 103172624 A10。

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