硼改性微粒硅溶胶的制备方法.pdf

一种硼改性微粒硅溶胶的制备方法，用强酸性阳离子交换树脂酸化水玻璃后，碱化、熟化、超滤浓缩获得高比表面积微粒硅溶胶，其特征是在制备过程中加入硼酸镁或硼酸钾、硼硅酸钠、四硼酸钠等硼化物进行改性。硼改性微粒硅溶胶和阳离子淀粉构成的造纸用低成本微粒助留助滤体系，与阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺构成的双组分助留助滤体系相比，助留助滤性能明显提高，完全可在pH4～10之间的各种纸浆、各种纸机及各纸种上推广应用。

1.  一种硼改性微粒硅溶胶的制备方法，用强酸性阳离子交换树脂酸化水玻璃后，碱化、熟化、超滤浓缩获得高比表面积微粒硅溶胶，其特征是在制备过程中加入硼化物进行改性。

2.  如权利要求1所述的硼改性微粒硅溶胶的制备方法，其特征是在用强酸性阳离子交换树脂酸化水玻璃后加入硼化物进行改性。

3.  如权利要求1所述的硼改性微粒硅溶胶的制备方法，其特征是在用强酸性阳离子交换树脂酸化水玻璃，在碱化时加入硼化物进行改性。

4.  如权利要求1所述的硼改性微粒硅溶胶的制备方法，其特征是在用强酸性阳离子交换树脂酸化水玻璃、碱化、熟化后，加入硼化物进行改性。

5.  如权利要求1～4所述，其特征在于所采用的硼化物是硼酸镁或硼酸钾、硼硅酸钠、四硼酸钠，四硼酸钠的十氢化物、四硼酸钠的五氢化物、硼酸。

6.  如权利要求1～4所述的硼改性微粒硅溶胶的制备方法，其特征是在超滤浓缩后获得的高比表面积微粒硅溶胶中加入醇类或六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素。

硼改性微粒硅溶胶的制备方法
一、技术领域
本发明属无机化学中的造纸用化学助剂制备技术领域。
二、背景技术
造纸工业中，纸页的成形和滤水性能的好坏、其他化学助剂的有效使用、良好的填料和纤维细料留着率及造纸废水的零排放等，都需要以高效的助留助滤体系来实现。现有的造纸助留助滤体系有许多种，一般可将其分为单组分、双组分以及微粒助留助滤体系等类型。
随着纸机向高速化、大型化和中性抄造方向发展，在纸和纸板的生产过程中，用传统的单组分或双组分助留助滤体系来改善留着和滤水性能，已得不到很满意的结果。二十世纪八十年代末出现的微粒助留助滤体系，一般先添加高分子阳离子聚合物，如阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)或阳离子淀粉(CS)，然后添加比表面积非常大，带高密度负电荷的微粒子(如膨润土，胶体二氧化硅)，该系统能产生非常有利于助留和改善纸页匀度的絮凝作用。目前，典型的微粒助留助滤体系包括由胶体二氧化硅与阳离子淀粉(CS)所组成的Compozil体系(瑞典依卡诺贝尔公司开发)和由膨润土与阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)所组成的Hydrocol体系(英国联合胶体公司开发)，以及由氢氧化铝和阳离子淀粉组成的Hydrosil体系等，其中，以由胶体二氧化硅与阳离子淀粉所组成的Compzil微粒子助留体系发展最快，应用也最多。尽管当今应用的微粒助留助滤体系在提高纸料助留助滤性能及纸页匀度等有明显的优势，但其成本明显偏高，制约了其在中低速纸机及中低档纸种上的推广应用。
微粒硅溶胶的合成是用水玻璃经过离子交换处理、聚合而成。水玻璃产量大、容易取得，价格低廉，因此，以微粒硅溶胶与阳离子聚合物构成的高效助留助滤体系，具有广阔的发展空间。关于微粒硅溶胶的制备技术，美国专利2573734、2574902和2631134公开了用强酸性阳离子交换树脂酸化处理水玻璃的方法。但这种方法制备的硅溶胶粒径较大，又没有经过改性，不能直接在造纸工艺中应用。
改进强酸性阳离子交换树脂酸化处理水玻璃工艺，可以得到高比表面积的微粒硅溶胶。但高比表面积的微粒硅溶胶稳定性差，为了提高硅溶胶的稳定性，储存时比表面积不下降、且不易发生凝胶，就需要对硅溶胶进行表面改性。
目前，我国造纸行业中使用的微粒硅溶胶都从国外进口。由于国外对造纸中使用的微粒硅溶胶的制备技术高度保密，国内对造纸用改性微粒硅溶胶的研究甚少，迄今为止，尚无国内厂家掌握用于造纸的高浓度改性微粒硅溶胶生产技术。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种造纸用改性微粒硅溶胶的低成本制备方法。
本发明的技术解决方案为：
1.一种硼改性微粒硅溶胶的制备方法，用强酸性阳离子交换树脂酸化水玻璃后，碱化、熟化、超滤浓缩获得高比表面积微粒硅溶胶，其特征是在制备过程中加入硼化物进行改性。
2.如1所述的硼改性微粒硅溶胶的制备方法，其特征是在用强酸性阳离子交换树脂酸化水玻璃后加入硼化物进行改性。
3.如1所述的硼改性微粒硅溶胶的制备方法，其特征是在用强酸性阳离子交换树脂酸化水玻璃，在碱化时加入硼化物进行改性。
4.如1所述的硼改性微粒硅溶胶的制备方法，其特征是在用强酸性阳离子交换树脂酸化水玻璃、碱化、熟化后，加入硼化物进行改性。
5.如1～4所述，其特征在于所采用的硼化物可以是硼酸镁或硼酸钾、硼硅酸钠、四硼酸钠、四硼酸钠的十氢化物、四硼酸钠的五氢化物、硼酸。
6.如1所述的硼改性微粒硅溶胶的制备方法，其特征是在超滤浓缩后加入醇类或六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素作为稳定剂。
四、具体实施方式
实施例1，用强酸性阳离子交换树脂酸化水玻璃，碱化、熟化后加入硼化物进行改性、超滤浓缩后制备硼改性微粒硅溶胶的方法：
a.将浓度为8％(SiO₂的重量含量)的水玻璃，泵压通过强酸性阳离子交换柱，获得pH值为1.2的酸性硅溶胶；
b.加入18％的8％水玻璃碱化，再加热到40℃，保温30分钟进行熟化，冷却至16℃(常温)；
c.加入1.25ml/g(以SiO₂的重量含量计)的0.1mol/L硼酸镁改性；
d.超滤浓缩至15％；
e.搅拌加入稳定剂聚乙烯醇，用量为0.05％。
得到的硼改性微粒硅溶胶，比表面积839.68m²/g，粒径约3.25nm，S-值(S-值表示聚集体形成程度)28.20％，改性程度5.0％，pH≈9.28，稳定期约6个月。
将硼改性硅溶胶与阳离子淀粉构成微粒助留助滤体系，用于以沉淀碳酸钙为填料的漂白木浆造纸，其中：漂白针叶木浆/漂白阔叶木浆为60/40，漂白木浆/沉淀碳酸钙为70/30，硼改性微粒硅溶胶用量为5kg/t(绝干浆)，阳离子淀粉用量为9kg/t(绝干浆)，纸料的pH值调到6～7之间。纸料细小组分的留着率为89.79％，滤水时间6.44秒。与阳离子淀粉8kg/t(绝干浆)和阳离子聚丙烯酰胺200g/t(绝干浆)构成的双组分助留助滤体系留着率66.4％，滤水时间7.39秒相比，助留性能提高了35.2％，助滤性能提高了12.9％。
实施例2，用强酸性阳离子交换树脂酸化水玻璃，碱化时加入硼化物进行改性，熟化、超滤浓缩后制备硼改性微粒硅溶胶的方法：
a.将浓度为5.5％(SiO₂的重量含量)的水玻璃，泵压通过强酸性阳离子交换柱，获得pH值为4.1的酸性硅溶胶；
b.加入6％地5.5％水玻璃碱化，同时加入3.2ml/g(以SiO₂的重量含量计)的1mol/L硼酸钾改性；
c.加热到37℃，保温30分钟进行熟化；
d.超滤浓缩至23％；
e.搅拌加入稳定剂六偏磷酸钠，用量为0.1％。
得到的硼改性微粒硅溶胶，比表面积1052.21m²/g，粒径约2.59nm，S-值43.66％，改性程度23.00％，pH≈9.52，稳定期约8个月。
将硼改性微粒硅溶胶与阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺构成微粒助留助滤体系，用于以研磨碳酸钙为填料的漂白木浆造纸，其中：漂白针叶木浆/漂白阔叶木浆为60/40，漂白木浆/研磨碳酸钙为70/30，硼改性微粒硅溶胶用量为5kg/t(绝干浆)，阳离子淀粉用量为9kg/t(绝干浆)，阳离子聚丙烯酰胺用量为200g/t(绝干浆)，纸料的pH值调到7～8之间。纸料细小组分的留着率为97.5％，滤水时间4.98秒。与阳离子淀粉8kg/t(绝干浆)和阳离子聚丙烯酰胺200g/t(绝干浆)构成的双组分助留助滤体系留着率76.4％，滤水时间8.94秒相比，助留性能提高了27.6％，助滤性能提高了44.3％。
实施例3，用强酸性阳离子交换树脂酸化水玻璃，碱化后，加入硼化物进行改性、熟化，超滤浓缩制备硼改性微粒硅溶胶的方法：
a.将浓度为7％(SiO₂的重量含量)的水玻璃，泵压通过强酸性阳离子交换柱，获得pH值为3.2的酸性硅溶胶；
b.加热到50℃，加入0.36ml/g(以SiO₂的重量含量计)的NaOH(1mol/L)碱化；
c.加入2.5ml/g(以SiO₂的重量含量计)的0.5mol/L硼硅酸钠，50℃保温30分钟进行改性、熟化；
d.超滤浓缩至16％；
e.搅拌加入稳定剂聚丙烯酸钠，用量为1％。
得到的硼改性微粒硅溶胶，比表面积894.92m²/g，粒径约3.05nm，S-值12.80％，改性程度18.60％，pH≈9.83，稳定期约10个月。
将硼改性微粒硅溶胶与阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺构成微粒助留助滤体系，用于以沉淀碳酸钙为填料的脱墨的废新闻纸浆造纸，其中：脱墨废新闻纸浆/沉淀碳酸钙为80/20，硼改性微粒硅溶胶用量为5.5kg/t(绝干浆)，阳离子淀粉用量为9kg/t(绝干浆)，阳离子聚丙烯酰胺用量为200g/t(绝干浆)，纸料的pH值调到9～10之间。纸料细小组分的留着率为92.8％，滤水时间7.25秒。与阳离子淀粉10kg/t(绝干浆)和阳离子聚丙烯酰胺200g/t(绝干浆)构成的双组分助留助滤体系留着率58.6％，滤水时间11.69秒相比，助留性能提高了58.3％，助滤性能提高了38.0％。
实施例4，用强酸性阳离子交换树脂酸化水玻璃，碱化后加入硼化物进行改性、超滤浓缩制备硼改性微粒硅溶胶的方法：
a.将浓度为5％(SiO₂的重量含量)的水玻璃，泵压通过强酸性阳离子交换柱，获得pH值为2.4的酸性硅溶胶；
b.加入10％的5％水玻璃碱化；
c.控制液温为25℃，加入5.0ml/g(以SiO₂的重量含量计)的0.04mol/L四硼酸钠改性，保温30分钟；
d.超滤浓缩至16％；
e.搅拌加入稳定剂羧甲基纤维素(CMC)，用量为0.01％。
得到的硼改性微粒硅溶胶，比表面积837.72m²/g，粒径约3.26nm，S-值17.14％，改性程度12.64％，pH≈9.78，稳定期约12个月。
将硼改性微粒硅溶胶与阳离子淀粉构成微粒助留助滤体系，用于以滑石粉为填料的麦草纸浆造纸，其中：麦草纸浆/滑石粉为80/20，硼改性微粒硅溶胶用量为5.5kg/t(绝干浆)，阳离子淀粉用量为10kg/t(绝干浆)。纸料细小组分的留着率为89.9％，滤水时间7.38秒。与阳离子淀粉13kg/t(绝干浆)和阳离子聚丙烯酰胺300g/t(绝干浆)构成的双组分助留助滤体系留着率61.4％，滤水时间9.77秒相比，助留性能提高了46.4％，助滤性能提高了24.5％。
实施例1～4中，改性剂均可使用硼酸镁或硼酸钾、硼硅酸钠、四硼酸钠，四硼酸钠的十氢化物、四硼酸钠的五氢化物、硼酸等硼化物；稳定剂也均可使用其它醇类或六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素等。
实施例5：
制备硼改性微粒硅溶胶的方法和产品性能同实施例4。
将硼改性微粒硅溶胶与阳离子淀粉构成微粒助留助滤体系，用于以滑石粉为填料的漂白化学热磨机械浆造纸，其中：漂白化学热磨机械纸浆/滑石粉为80/20，硼改性微粒硅溶胶用量为5.5kg/t(绝干浆)，阳离子淀粉用量为10kg/t(绝干浆)，纸料的pH值调到4～5之间。纸料细小组分的留着率为86.0％，滤水时间9.81秒。与阳离子淀粉13kg/t(绝干浆)和阳离子聚丙烯酰胺300g/t(绝干浆)构成的双组分助留助滤体系留着率52.6％，滤水时间14.36秒相比，助留性能提高了63.4％，助滤性能提高了31.7％。
本发明制备的硼改性微粒硅溶胶，与从瑞典等国家进口的微粒硅溶胶相比，性能相当，成本明显下降，完全可以在pH4～10之间的各种纸浆、各种纸机及各纸种上推广应用。