锂离子电池炭负极材料的制备方法.pdf

本发明公开了一种锂离子电池炭负极材料的制备方法。通过在焦炭或人造石墨的微粉表面沉积一种表面处理添加剂，然后对微粉进行温和氧化表面处理的方法，得到一种表面改性的锂离子电池负极材料。该材料具有更高的嵌锂性能和循环稳定性，放电比容量提高到了329mAh/g以上。

1.  一种锂离子电池炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预处理：将原料微粉浸渍于含有添加剂的溶剂中；
所说的添加剂由主剂和助剂组成；
所说的主剂为金属和过渡金属元素的盐、氧化物或氯化物中的一种或一种以上；
所说的助剂为金属和过渡金属元素的盐、氧化物或氯化物中的一种或一种以上；
所说的溶剂包括C₁～C₄的单元醇、C₃～C₆酮类、C₂～C₈醚类或水中的一种或一种以上；
所说的原料包括焦炭或人造石墨；
(2)预处理物料的干燥：将浸渍后的原料微粉干燥；
(3)热处理：将经过干燥处理后的原料微粉与反应气体接触反应，反应温度为300℃～700℃，反应时间为0.5～40小时，反应气包括氧气、空气或含有氧气的混合气体；
(4)热处理好的原料微粉在惰性气氛保护下降温出料。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，浸渍温度为20℃～120℃，浸渍时间为0.1～5小时。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，原料微粉与溶剂的重量比为1∶0.2～5，添加剂在溶剂中的重量百分比浓度为0.0001％～5％；
主剂与助剂的重量比为1∶0.01～10。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的主剂包括Co、Cu、Fe、Mn或Ni的盐、氧化物或氯化物中的一种或一种以上。

5.  根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的主剂为铁、钴、镍的硝酸盐或醋酸盐中的一种或一种以上。

6.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的助剂包括Al、Ca、Mg、Zn或Zr的盐、氧化物或氯化物中的一种或一种以上。

7.  根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的助剂包括锌、镁、铝的硝酸盐或醋酸盐中的一种或一种以上。

8.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，热处理时以氧气的标准体积为基准气体流量控制在0.001～10m³/h·kg原料微粉。

9.  根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所说的人造石墨包括石墨化中间相炭微球、石墨电极、石墨化石油焦或石墨化煤沥青焦中的一种或一种以上。

10.  根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，焦炭包括炭化中间相炭微球、冶金焦、石油焦、煤沥青焦中的一种或一种以上。

11.  根据权利要求10所述的方法，其特征在于，还包括采用常规的石墨化技术进行石墨化处理的步骤。

锂离子电池炭负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池炭负极材料的制备方法，特别涉及锂离子电池负极炭材料表面进行气相氧化处理的方法。
背景技术
自1991年日本索尼公司开发成功以炭材料为负极的锂离子电池以来，锂离子电池产业迅速发展，在移动电话、摄像机、笔记本电脑和便携式电器上大量应用。锂离子电池有工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等特点，是21世纪发展的理想能源。
锂离子二次电池的负极材料主要是石墨微粉，尤其是人造石墨。以中间相炭微球为例，具有电位低且平坦性好、比重大、初期的充放电效率高以及加工性好等特点。理论上LiC₆的可逆储锂容量达到372mAh/g，但是大多数的人造石墨负极材料的储锂容量一般在300mAh/g左右，中间相炭微球的可逆储锂容量在310mAh/g左右，负极材料的容量应该还有上升空间。
随着各种器具的小型化、轻量化及多功能、长时间驱动化，对锂离子二次电池的要求也逐渐提高，对大容量、快速充电、高效率等高性能化的要求日益迫切。因此，提高锂离子电池负极材料的比容量、减少首次不可逆容量、改善循环稳定性是十分必要的。
表面氧化处理是提高锂离子二次电池用负极材料品质的有效方法之一，不但可以提高石墨的可逆储锂容量，而且能够改善材料的循环性能。
文献：(1)《Journal of Applied Electrochemistry》32：1011～1017(2002年)报道了石墨材料的液相氧化法；(2)《炭素材料物理化学》(1988年5月出版，75～78)阐述了石墨的气相氧化的反应和机理；《Electrochem.Comm.》2000(2)：272有镍、钴、铁等气相催化氧化处理负极材料的报道。
上述文献报道的液相氧化过程一个问题是反应过程不好控制，同时需要不断提供氧化剂，因此大量的氧化后残液需要回收处理，重金属变价金属元素或硫元素的引入都会产生环境污染问题，因此会大幅度提高材料的加工成本。
而常规的气相氧化方法和催化氧化的方法由于存在材料表面反应的均匀性和稳定性差等缺点而产业化困难。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种锂离子电池炭负极材料的制备方法，特别是公开一种炭材料气相氧化法的浸渍添加剂，以克服现有气相氧化法表面反应的均匀性和稳定性差等缺点。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)预处理：将原料微粉浸渍于含有添加剂的溶剂中，浸渍温度为20℃～120℃，浸渍时间为0.1～5小时。
添加剂在溶剂中的重量百分比浓度为0.0001％～5％。
其中：原料微粉与溶剂的重量比为1∶0.2～5；
所说的添加剂由主剂和助剂组成；主剂和助剂的重量比为1∶0.01～10；
所说的主剂为Co、Cu、Fe、Mn或Ni等金属和过渡金属元素的盐、氧化物或氯化物等中的一种或一种以上，优选Co、Fe或Ni的硝酸盐或醋酸盐；
所说的助剂为金属和过渡金属元素包括有Al、Ca、Mg、Zn或Zr等的盐、氧化物或氯化物等中的一种或一种以上，优选Al、Mg或Zn的硝酸盐或醋酸盐；
所说的溶剂包括C₁～C₄的单元醇、C₃～C₆酮类、C₂～C₆醚类或水中的一种或其混合物，优选乙醇、丙酮或乙醚中的一种或一种以上；如果使用水作为溶剂，为了保证微粉的润湿性，必须要与醇、酮、醚类溶剂组合，比例的多少以保证完全润湿原料微粉为准；
所说的原料包括焦炭或人造石墨，原料微粉的粒径要求在1～75μm，控制在5～50μm更好；原料微粉的比表面积要求在6m²/g以下，控制在3m²/g以下更好；
焦炭包括炭化中间相炭微球、冶金焦、煤沥青焦、石油焦等的一种或一种以上的混合物；
人造石墨是指石墨化中间相炭微球、石墨电极、石墨化石油焦或石墨化煤沥青焦等中的一种或一种以上的混合物；
(2)预处理物料的干燥：将浸渍后的原料微粉在50℃-300℃的条件下干燥，去除溶剂；干燥可以在常压下进行，也可以在减压条件下进行，推荐在减压条件下进行，干燥效果会更好。
(3)热处理：将经过干燥处理后的原料微粉与反应气体充分接触进行反应。反应温度为300℃～700℃，反应时间为0.5～40小时，反应气包括氧气、空气或含有氧气的混合气体。以氧气的标准体积为基准气体流量控制在0.001～10m³/h·kg原料微粉；热处理的物料损失要求在1％-20％，控制在5％～15％效果更好。
(4)热处理好的原料微粉在惰性气氛保护下降至常温出料；
所述及的惰性气氛包括氮气、氩气、二氧化碳等。
按照本发明，如果上述处理的原料是焦炭的话，还需要进一步采用常规地技术进行石墨化，才能得到需要的高性能锂离子电池负极材料。
本发明的方法，在浸渍添加剂条件下完成，具有成本低，表面处理均匀性好，稳定性高，生产效率高，操作灵活等特点，具有很好的产业化前景。用该方法可以得到可逆容量高、循环性能优异的高性能锂离子电池炭负极材料，放电容量提高到了329mAh/g以上。
与已有常规的温和氧化技术相比，本技术具有以下优势：
(1)利用本发明的添加剂浸渍，气相氧化是一个能够精细控制的过程，粉体表面处理的均匀性和稳定性好。
(2)利用本发明的添加剂浸渍，能够提高生产效率。一方面可以降低温和氧化需要的反应温度；另一方面也可以提高化学反应的速度，提高处理能力，容易实现产业化。
附图说明
图1为本发明实施例3的负极材料首次充放电曲线。
图2为本发明实施例3的负极材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3和对比例1的负极材料的循环性能的比较图。
具体实施方案
以下是本发明的实施例。该实施例的提供是为了理解本发明起见，决不是限制本发明的保护范围。
                          实施例1
1负极材料的制备：
□添加剂的配制：在3000ml的广口玻璃瓶中加入600克的硝酸铁和112.5克的硝酸锌，然后加入1500ml的无水乙醇混合溶解，配成添加剂溶液。
□物料浸渍：在1.8m³不锈钢容器中加入30Kg的乙醇，将上述添加剂溶液全部加入容器中，搅拌均匀，然后分多次加入总计50Kg的炭化中间相炭微球粉。升温到70℃，恒温搅拌1小时，然后继续升温蒸发溶剂，最后减压蒸馏拔干溶剂即得浸渍微粉。
□热处理：将20Kg的浸渍微粉加入到热处理炉中，炉温恒定在400℃，通入4m³/h的空气，粉体与气体充分接触反应10小时，然后氮气保护降至常温出料，物料重量为18.30Kg。
□石墨化：将热处理后物料在石墨化炉中石墨化，即得改性的锂离子电池负极材料。
2纽扣电池的制作：
将100份(重量比，下同)的负极材料和两份的导电碳黑加入到120份的粘结剂溶液(7.5wt.％聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)中，搅拌均匀，然后涂布、干燥、压片，切取直径约0.8cm的极片，准确称量，在120℃的真空干燥箱中干燥24小时，以金属锂片为对电极，在氩气保护的手套箱(水和氧含量控制在3ppm以下)中组装成纽扣电池。
隔膜：Celgard 2400多孔聚丙烯膜；
电解液：1.0mol/L LiPF₆的EC/DMC(体积比是1∶1)溶液。
3.电池的测试
采用Q/TEZI01-2001标准对该电池进行测试，测试条件如下：
放电条件：0.3mA恒流放电至0.005V
充电条件：0.3mA恒流充电至3.000V
测试温度：25℃。
部分检测结果如表1。
                           实施例2
1负极材料的制备：
□添加剂的配制：在3000ml的广口玻璃瓶中加入1000克的硝酸镍和1000的硝酸锌，然后加入2000ml的无水乙醇混合溶解，配成添加剂溶液。
□物料浸渍：在1.8m³不锈钢容器中加入50Kg的丙酮和50公斤的水，将上述添加剂溶液全部加入容器中，搅拌均匀，然后分多次加入总计50Kg的炭化中间相炭微球粉。升温到40℃，恒温搅拌4小时，然后继续升温蒸发溶剂，最后减压蒸馏拔干溶剂即得浸渍微粉。
□热处理：将20Kg的浸渍微粉加入到热处理炉中，炉温恒定在400℃，通入2m³/h的空气，粉体与气体充分接触反应18小时，然后氮气保护降至常温出料，物料重量为17.10Kg。
□石墨化：将处理好的物料在石墨化炉中石墨化，即得改性的锂离子电池负极材料。
2纽扣电池的制作：同实施例1
3电池的测试：同实施例1
部分检测结果见表1。
                         实施例3
1.负极材料的制备
□添加剂的配制：在500ml的广口玻璃瓶中加入100克的硝酸铁和10克的硝酸镁，然后加入300ml的无水乙醇混合溶解，配成添加剂溶液。
□物料浸渍：在1.8m³不锈钢容器中加入30Kg的无水乙醇，将上述添加剂溶液全部加入容器中，搅拌均匀，然后分多次加入总计50Kg的石墨化中间相炭微球微粉。升温到50℃，恒温搅拌2小时，然后继续升温蒸发溶剂，最后减压蒸馏拔干溶剂即得浸渍微粉。
冂热处理：将20Kg的浸渍微粉加入到热处理炉中，炉温恒定在575℃，通入2m³/h的空气，气体与微粉充分接触反应14小时，然后氮气保护降至常温出料，物料重量为17.8Kg。
此即表面改性的中间相炭微球负极材料微粉。
2.纽扣电池的制作和测试条件同前。
图1是本实施例改性微粉的首次充放电曲线。由图1可见，本发明的负极材料放电曲线平台低，平坦性好，充放电效率高；
图2是本实施例改性微粉的微观表面状况，均匀性好。
部分检测结果如表1。
                         实施例4
1负极材料的制备
(1)添加剂的配制：在100g的无水酒精中加入30克的硝酸铁和5克的硝酸铝混合溶解，配成添加剂溶液。
(2)物料浸渍：在1.8m³不锈钢容器中加入30Kg的丙酮和30Kg的水，将上述添加剂溶液全部加入容器中，搅拌均匀，然后分多次加入总计50Kg的石墨化中间相炭微球微粉。升温到40℃，搅拌2小时，然后继续升温蒸发溶剂，最后减压蒸馏拔干溶剂即得浸渍微粉。
(3)热处理：将20Kg的浸渍微粉加入到热处理炉中，炉温恒定在575℃，通入2m³/h的空气，粉体与气体充分接触反应14小时，然后氮气保护降至常温出料，物料重量为17.0Kg。
2纽扣电池的制作和测试条件同前。
检测结果见表1。
                             实施例5
1负极材料的制备
□添加剂的配制：在3000ml的广口玻璃瓶中加入1000g的硝酸镍和400g的硝酸铝，然后加入1000ml的无水乙醇混合溶解，配成添加剂溶液。
□物料浸渍：在1.8m³不锈钢容器中加入50Kg的丙酮和50Kg的水，将上述添加剂溶液全部加入容器中，搅拌均匀，然后分多次加入总计50Kg的石墨化中间相炭微球微粉。升温到40℃，恒温搅拌5小时，然后继续升温蒸发溶剂，最后减压蒸馏拔干溶剂即得浸渍微粉。
□热处理：将20Kg的浸渍微粉加入到热处理炉中，炉温恒定在575℃，通入2m³/h的空气，气体与微粉充分接触反应14小时，然后氮气保护降至常温出料，物料重量为16.5Kg。
此即表面改性的中间相炭微球负极材料微粉。
2.纽扣电池的制作和测试条件同前。
部分检测结果见表1。
                           实施例6
1负极材料的制备
□添加剂的配制：在3000ml的广口玻璃瓶中加入400g的醋酸铁和30g的醋酸镁，然后加入1000ml的无水乙醇混合溶解，配成添加剂溶液。
□物料浸渍：在1.8m³不锈钢容器中加入80Kg的无水乙醇，将上述添加剂溶液全部加入容器中，搅拌均匀，然后分多次加入总计50Kg的石墨化中间相炭微球微粉。升温到50℃，恒温搅拌2小时，然后继续升温蒸发溶剂，最后减压蒸馏拔干溶剂即得浸渍微粉。
□热处理：将20Kg的浸渍微粉加入到热处理炉中，炉温恒定在595℃，通入2m³/h的空气，气体与微粉充分接触反应14小时，然后氮气保护降至常温出料，物料重量为17.0Kg。
此即表面改性的中间相炭微球负极材料微粉。
2.纽扣电池的制作和测试条件同前。
部分检测结果见表1。
                         比较例1
添加剂是硝酸铁，重量是200g，后续的处理过程类同实施例1，其中热处理后的重量为17.92Kg，热处理的时间是14小时。电池的制作和测试方法同前，检测结果见表1。
                         比较例2
添加剂是硝酸铁，重量是300g，后续的处理过程类同实施例3。热处理后的重量为17.60Kg。电池的制作和测试方法同前，检测结果见表1。
                         对比例1
原材料石墨化中间相炭微球微粉不经过添加剂浸渍和热处理，直接加工成极片进行测试。电池的制作和测试方法同前，检测结果如表1。
                                                       表1