化学修饰碳纳米管的方法.pdf

本发明属于碳纳米管领域，特别涉及一种化学修饰碳纳米管的简易方法。利用氧化性酸对碳纳米管进行纯化切割处理，然后利用得到的含有羧基的碳纳米管与碱的水溶液进行反应，生成相应的盐，并进一步在相转移催化剂作用下与卤代烷反应，得到相应的修饰的碳纳米管。本发明不需要将羧酸转化为酰氯，直接与无机碱反应，而且无需分离中间产物，直接进行下一步反应，使步骤简单；本发明可以在短时间内完成反应，效率高。

1.  一种化学修饰碳纳米管的方法，其特征是：利用氧化性酸对碳纳米管进行纯化切割处理，然后利用得到的含有羧基的碳纳米管与碱的水溶液进行反应，生成相应的盐，并进一步在相转移催化剂作用下与卤代烷反应，得到相应的修饰的碳纳米管。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的碳纳米管的纯化是将1重量份的碳纳米管与5～50重量份的硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合酸一起加热回流或超声处理；除去酸液，用水洗涤固体物，直到水相的pH值为4～7，真空干燥固体物，得到纯化的碳纳米管。

3.  如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的碳纳米管羧酸盐的制备是将1重量份纯化的碳纳米管在1～5份碱的稀溶液中超声、振荡或搅拌，得到均匀的黑色悬浮液，pH值为8～11，得到碳纳米管的羧酸盐。

4.  如权利要求I所述的方法，其特征是：所述的在相转移催化剂作用下与卤代物的反应是向1重量份碳纳米管羧酸盐的水悬浮液中加入1～10重量份相转移催化剂及1～10重量份卤代烷，在80～120℃中反应，向反应混合物中加入有机溶剂；将有机层分离出后过滤，滤液浓缩后在乙醇中沉淀，得到的固体用乙醇洗后烘干，得到化学修饰的碳纳米管。

5.  如权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的硝酸浓度为30wt％～70wt％。

6.  如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的超声处理时间是5～48小时。

7.  如权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或它们的任意混合物。

8.  如权利要求I或4所述的方法，其特征是：所述的催化剂是季铵盐、季鏻盐、叔胺、冠醚、穴醚相转移催化剂或它们的任意混合物。

9.  如权利要求1或4所述的方法，其特征是：所述的卤代烷是氯代、溴代、碘代的烃，所述的烃是具有5～50个碳原子的直链或支链的烃基。

10.  如权利要求4所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂是氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、四氯化碳或二硫化碳。

化学修饰碳纳米管的方法
                          技术领域
本发明属于碳纳米管领域，特别涉及一种化学修饰碳纳米管的简易方法。
                          背景技术
碳纳米管是1991年由日本科学家Iijima教授发现的一种新型的纳米材料，在储氢材料、场致发射材料、电池材料、隐身材料、增强材料、传感器材料、催化剂材料等诸多领域具有良好的应用前景。然而，碳纳米管具有不可溶解性和不可熔性，长期以来，有关碳纳米管的研究一直在固态下进行，使得碳纳米管的应用研究受到极大影响。例如，在制备碳纳米管—聚合物复合材料时，由于碳纳米管的不可溶性，碳纳米管与聚合物的相容性一直得不到很好的解决，极大地影响了碳纳米管的应用开发。通过共价或非共价方法对碳纳米管进行化学修饰是克服以上困难的有效途径，并且已经取得了很好的结果。
美国的Haddon等人(Science，282，95，1998；US 6,187,823 B1)报道了可溶性单壁碳纳米管(SWNTs)的制备。他们首先对SWNTs进行纯化处理，然后对纯化后的碳纳米管进行切害、表面抛光，并将其转化为酰氯，然后利用十八烷基胺等一级胺与之反应，得到了可溶解于有机溶剂的单壁碳纳米管。香港的唐本忠(Macromolecules，32，2569，1999)利用原位聚合法将多壁碳纳米管(MWNTs)和苯乙炔进行催化聚合，得到了可溶于四氢呋喃、甲苯、氯仿等有机溶剂的聚苯乙炔包裹的MWNTs。美国的Margrave和Smalley(Chem.Phys.Lett.，296，188，1998；Chem.Phys.Lett.，310，367，1999；J.Phys.Chem.B，103，4318，1999)研究了SWNTs在不同温度下的氟化反应。得到了侧壁含氟的氟管(fluorotubes)。这种氟管可以与烷基锂(如己基锂)或烷基溴化镁在超声波作用下反应，得到含有烷基链的氟化SWNTs，可溶于氯仿、四氢呋喃等多种有机溶剂。美国的Sun和Carroll(J.Am.Chem.Soc.，122，5879，2000)利用聚(丙酰基氮丙啶-氮丙啶)(poly-(propionyl-ethylenmine-co-ethylenmine)与切割的碳纳米管反应，也得到了可溶性的碳纳米管。
本发明人利用二级胺与碳纳米管反应，得到了脂溶性的碳纳米管(中国专利申请号：02104527.5)；利用聚乙二醇与碳纳米管反应，得到了水溶性的碳纳米管(中国专利申请号：02104528.5)；发明人还对Haddon的方法进行了改进，可以大规模制备可溶性的碳纳米管(中国专利申请号：03138282.7)。
但上述可溶性碳纳米管的制备方法由于反应时间较长，过程比较繁琐而有一定局限性。
                          发明内容
本发明的目的在于提供一种可以对碳纳米管进行化学修饰的简易方法。该方法能在较短的时间通过简单的方法对碳纳米管进行化学修饰，后处理也相对简单。
本发明人首先利用氧化性酸对碳纳米管进行纯化切割处理，然后利用得到的含有羧基的碳纳米管与氢氧化钠等碱的水溶液进行反应，生成相应的盐，并进一步在相转移催化剂作用下与卤代烷反应，得到相应的修饰的碳纳米管。反应示意如下：

其中，所述的碳纳米管为用各种方法(化学气体沉积法、电弧法、激光法等)制备的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水及其它碱性物质或它们的任意混合物等。卤代烷是氯代、溴代、碘代的烃(指具有5～50个碳原子的直链或支链的烃基，其中可包括烯烃基或炔烃基)以及其它连有卤素的化合物，催化剂是季铵盐、季鏻盐、叔胺、冠醚、穴醚等相转移催化剂或它们的任意混合物。
本发明的方法步骤包括：
(1).碳纳米管的纯化
将1重量份的碳纳米管与5～50重量份浓度为30wt％～70wt％的硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合酸(优选体积比1∶3)一起加热回流或超声处理5～48小时；离心除去酸液，用水洗涤固体物，直到水相的pH值为4～7，真空干燥固体物，得到纯化切割的碳纳米管；
(2).碳纳米管羧酸盐的制备
将1重量份的步骤(1)纯化的碳纳米管在1～5份碱的稀溶液中超声、振荡或搅拌2～60分钟，得到均匀的黑色悬浮液，pH值为8～11，得到碳纳米管的羧酸盐；
(3).可溶性碳纳米管的制备
向1重量份步骤(2)碳纳米管羧酸盐的水悬浮液中加入1～10重量份相转移催化剂及1～10重量份卤代烷，在80～120℃反应2～24小时，向反应混合物中加入有机溶剂，转移到分液漏斗中振荡后静置；将有机层分离出后过滤，滤液浓缩后在乙醇中沉淀，得到的固体用乙醇洗后烘干，得到化学修饰的碳纳米管。
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水及其它碱性物质或它们的任意混合物。
催化剂是季铵盐、季鏻盐、叔胺、冠醚、穴醚等相转移催化剂或它们的任意混合物。
所述的卤代烷是氯代、溴代、碘代的烃(指具有5～50个碳原子的直链或支链的烃基，其中可包括烯烃基或炔烃基)以及其它连有卤素的化合物。
所述的有机溶剂是氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、四氯化碳或二硫化碳等。
所述的浓硝酸和浓硫酸为市售的产品。
本发明地优点在于：
1.本发明不需要将羧酸转化为酰氯，直接与无机碱反应，而且无需分离中间产物，直接进行下一步反应，使步骤简单。
2.本发明在水相中进行，可以减少污染，比较环保。
3.本发明可以在短时间内完成反应，效率高。
                        具体实施方式
实施例1
1g原料多壁碳纳米管在100ml浓度65wt％的浓硝酸中加热回流24小时，产物离心后固体用水多次洗涤后在真空烘箱里烘干，加入到100ml浓度为0.01M的氢氧化钠溶液中，超声5分钟，然后再加入2g四辛基溴化铵和2ml溴代十六烷，加热到80℃搅拌反应6小时。产物冷却加入100ml氯仿，充分振荡后转移到分液漏斗中静置。分出有机层过滤，滤液在旋转蒸发仪上浓缩液体至约10ml，然后滴加到200ml乙醇中沉淀。离心收集沉淀并用乙醇洗涤多次后烘干，得到产物约0.8g。
实施例2
5g原料多壁碳纳米管在500ml浓度65％的浓硝酸中加热回流24小时，产物离心后固体用水多次洗涤后在真空烘箱里烘干，加入到300ml浓度为0.01M的氢氧化钾溶液中，超声5分钟，然后再加入5g四辛基溴化铵和10ml溴代十二烷，加热到80℃搅拌反应6小时。产物冷却加入300ml氯仿，充分振荡后转移到分液漏斗中静置。分出有机层过滤，滤液在旋转蒸发仪上浓缩液体至30ml，然后滴加到300ml乙醇中沉淀。离心收集沉淀并用乙醇洗涤多次后烘干，得到产物约3g。
实施例3
1g原料单壁碳纳米管在100ml浓度为65％的浓硝酸和浓度为98％的浓硫酸的混合酸(体积比1∶3)中超声5小时，产物离心后固体用水多次洗涤后在真空烘箱里烘干，加入到100ml浓度为0.01M的氢氧化钠溶液中，超声5分钟，然后再加入1g四辛基溴化铵和2ml溴代十六烷，加热到80℃搅拌反应6小时。产物冷却加入100ml氯仿，充分振荡后转移到分液漏斗中静置。分出有机层过滤，滤液在旋转蒸发仪上浓缩液体至10ml，然后滴加到200ml乙醇中沉淀。离心收集沉淀并用乙醇洗涤多次后烘干，得到产物约0.8g。
实施例4
5g原料多壁碳纳米管在500ml浓度为65％的浓硝酸和浓度为98％的浓硫酸的混合酸(体积比1∶3)中超声5小时，产物离心后固体用水多次洗涤后在真空烘箱里烘干，加入到300ml浓度为0.01M的氨水溶液中，搅拌15分钟，然后再加入5g十六烷基三甲基溴化铵和10ml氯代十四烷，加热到80℃搅拌反应12小时。产物冷却加入300ml氯仿，充分振荡后转移到分液漏斗中静置。分出有机层过滤，滤液在旋转蒸发仪上浓缩液体至30ml，然后滴加到300ml乙醇中沉淀。离心收集沉淀并用乙醇洗涤多次后烘干，得到产物约3g。
实施例5
1g原料多壁碳纳米管在100ml浓度浓度为65％的浓硝酸和浓度为98％的浓硫酸的混合酸(体积比1∶3)中超声5小时，产物离心后固体用水多次洗涤后在真空烘箱里烘干，加入到100ml浓度为0.01M的氢氧化钠溶液中，超声5分钟，然后再加入1g四辛基溴化铵和2ml碘己烷，加热到80℃搅拌反应2小时。产物冷却加入100ml氯仿，充分振荡后转移到分液漏斗中静置。分出有机层过滤，滤液在旋转蒸发仪上浓缩液体至10ml，然后滴加到200ml乙醇中沉淀。离心收集沉淀并用乙醇洗涤多次后烘干，得到产物约0.8g。
实施例6
1g原料单壁碳纳米管在100ml浓度65％的浓硝酸中加热回流24小时，产物离心后固体用水多次洗涤后在真空烘箱里烘干，加入到100ml浓度为0.01M的氢氧化钠溶液中，超声5分钟，然后再加入2g冠醚(18冠6)和2ml溴代十六烷，加热到80℃搅拌反应6小时。产物冷却加入100ml氯仿，充分振荡后转移到分液漏斗中静置。分出有机层过滤，滤液在旋转蒸发仪上浓缩液体至约10ml，然后滴加到200ml乙醇中沉淀。离心收集沉淀并用乙醇洗涤多次后烘干，得到产物约0.8g。
实施例7
5g原料多壁碳纳米管在500ml浓度为65％的浓硝酸和浓度为98％的浓硫酸的混合酸(体积比1∶3)中超声5小时，产物离心后固体用水多次洗涤后在真空烘箱里烘干，加入到150ml浓度为0.01M的氨水溶液和150ml浓度为0.01M的氢氧化钠溶液的混合溶液中，搅拌15分钟，然后再加入5g十六烷基三甲基溴化铵和10ml氯代十四烷，加热到80℃搅拌反应12小时。产物冷却加入300ml氯仿，充分振荡后转移到分液漏斗中静置。分出有机层过滤，滤液在旋转蒸发仪上浓缩液体至30ml，然后滴加到300ml乙醇中沉淀。离心收集沉淀并用乙醇洗涤多次后烘干，得到产物约3g。
实施例8
1g原料多壁碳纳米管在100ml浓度65％的浓硝酸中加热回流24小时，产物离心后固体用水多次洗涤后在真空烘箱里烘干，加入到100ml浓度为0.01M的氢氧化钠溶液中，超声5分钟，然后再加入1g十六烷基三甲基溴化铵和1g冠醚(18冠6)和2ml溴代十六烷，加热到80℃搅拌反应6小时。产物冷却加入100ml氯仿，充分振荡后转移到分液漏斗中静置。分出有机层过滤，滤液在旋转蒸发仪上浓缩液体至约10ml，然后滴加到200ml乙醇中沉淀。离心收集沉淀并用乙醇洗涤多次后烘干，得到产物约0.8g。
实施例9
1g原料单碳纳米管在100ml浓度65wt％的浓硝酸中加热回流24小时，产物离心后固体用水多次洗涤后在真空烘箱里烘干，加入到100ml浓度为0.01M的氢氧化钠溶液中，超声5分钟，然后再加入2g三乙胺和2ml溴代十六烷，加热到80℃搅拌反应6小时。产物冷却加入100ml氯仿，充分振荡后转移到分液漏斗中静置。分出有机层过滤，滤液在旋转蒸发仪上浓缩液体至约10ml，然后滴加到200ml乙醇中沉淀。离心收集沉淀并用乙醇洗涤多次后烘干，得到产物约0.8g。