降低原油总酸值的方法 发明领域：
本发明涉及一种降低原油总酸值(TAN)的方法，该酸值是根据油中存在的羧酸，特别是环烷酸量计算而得。
发明背景：
原油或原油馏分中存在较高含量的石油酸如环烷酸一直是困绕炼油厂的一个问题，对生产厂商也同样存在这样的问题。实际上，在所有原油中都必然会或多或少存在这些具有腐蚀性的酸，它们往往会引起设备故障，导致维修费用很高，需要更频繁的检修，使产品质量下降，并造成环境处理问题。
已有大量的文献资料(专利和出版物)涉及通过转化和吸收方法来脱除环烷酸。例如，许多含水材料都可加入原油或原油馏分中将环烷酸转化为一些其它物质如可脱除或腐蚀性低的盐类。脱除环烷酸的其它方法也是众所周知的，例如包括分子筛吸附法。另外，解决环烷酸问题的一种常用实际方法是在炼油厂和生产厂的设备中使用能承受较高环烷酸浓度的昂贵耐腐蚀合金。另一种常用的实际方法是将高TAN原油与低TAN原油调和，但后者的价格比前者要高许多。Lazar等人(美国专利1,953,353)在文献中述及在常压和600到750°F(315.6到398.9℃)之间温度下对拔顶原油或馏出物进行环烷酸分解反应的过程，但该专利仅考虑CO2作为唯一的气态非烃环烷酸分解产物，并且未采取避免反应抑制物累积的措施。
此外，美国专利2,921,023述及通过用载于硅铝氧化物的氧化钼为催化剂进行加氢地方法将环烷酸从重质石油馏分中脱除。更具体地说，该方法在包含于不会影响硫化合物的有机混合物中的硫化合物存在下，优选将氧基化合物和烯属化合物如环烷酸加氢。通过在450到600°F(232.2到315.6℃)温度下将有机混合物经氢气作用来达到这一目的，反应在可逆水含量低于1.0％(重)的含氧化钼催化剂存在下进行。催化剂寿命通过再生可延长。
WO 96/06899述及一种从烃油中基本脱除环烷酸的方法，该方法包括使用一种由Ni-Mo或Co-Mo负载于氧化铝载体组成的催化剂，在1到50bar(100到5000kPa)的压力和100到300℃(212到572°F)温度下将未预先蒸馏的原油或已馏出石脑油馏分的原油进行加氢反应。该说明书述及将氢气泵送至反应区。未提及要对水和二氧化碳分压进行控制。
美国专利3,617,501述及一种炼制全原油的联合方法，但未讨论降低TAN的问题。该方法的第一步是使用包括一或多种金属负载于载体材料构成的催化剂，对进料(可以是全原油馏分)加氢处理。金属优选是金属氧化物或硫化物，如负载于适当载体材料像氧化铝或含少量氧化硅的氧化铝载体上的钼、钨、钴、镍和铁。催化剂可采用固定床、淤浆和流化床反应器形式。对淤浆法操作，未提及催化剂粒径、进料中的催化剂浓度或非负载型催化剂(即无载体)的应用。
英国专利1,236,230述及通过一种不外加氢气，在负载型加氢催化剂上进行处理的方法脱除石油蒸馏馏分中的环烷酸。未提及对水和二氧化碳分压进行控制。
美国专利4,134,825、4,740,295、5,039,392和5,620,591(全部引入本专利作为参考)述及由选自元素周期表IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族金属的油溶性或油分散性化合物制备标称粒径为1微米的高分散性非负载型催化剂的方法，以及所述催化剂在对包括全原油和拔顶原油在内的重质原料加氢转化改质中的应用。在这些专利中，加氢转化反应定义为在氢气存在下实施的催化过程，其中至少部分重组分和焦碳前体(即Conradson残碳)被转化为较低沸点化合物。这些参考文献所列举的反应条件范围很宽，包括温度在644-896°F(339.9到480℃)范围，氢气分压范围从50-5000psig(446.08到34516.33kPa)，按进料重量计算的催化金属量为从10-2000wppm。这些参考文献涉及重质进料的改质，未考虑所述催化剂可用来选择性破坏羧酸，例如环烷酸。
脱除这类酸的另外方法包括在至少约400°F(204.44℃)，优选至少约600°F(315.56℃)的温度下进行处理，同时用惰性气体吹扫反应区，除去固有的或处理过程中形成的反应抑制物。但是，由于在闪点处于热处理温度范围内的馏出物和轻质油馏分中发现一部分环烷酸挥发现象，使这一方法的应用受到一定影响。并且，由于处理温度过高，使该方法不能应用于下游工段(最好在管式炉之前将酸破坏)，即在约等于或低于550°F(287.78℃)温度下应用。
因此，需要一种能以较低成本和炼油厂能接受的方式除去或至少能显著降低原油或原油馏分中石油酸浓度的方法。这样的技术将特别适合TAN约等于或高于2mgKOH/gm油(ASTM D-664方法测定)的原油或馏分。
发明概述
本发明涉及破坏全原油和原油馏分中羧酸的方法。本发明包括一种降低石油进料中羧酸含量的方法，包括如下步骤：(a)将一种包括选自VB、VIB、VIIB和VIII族金属的油溶性或油分散性金属化合物的催化试剂加入到所述的石油进料中，其中所述石油进料中的金属含量至少约5wppm；(b)在氢气压力约15psig到约1000psig的条件下，将所述的石油进料与催化试剂在约400到800°F(约204.44到约426.67℃)温度的反应器中加热，；和(c)用含氢气体吹扫含所述石油进料和催化剂的反应器，维持水和二氧化碳的合并分压低于约50psia(约344.75kPa)。
TAN的定义是中和1克油中的所有酸组分所需要的氢氧化钾重量毫克数。 (参见ASTM D-664方法)。
减压塔底产物转化反应的定义是沸点高于1025°F(551.67℃)的物料转化为沸点低于1025°F(551.67℃)物料。
附图简介
图1是水的分压随本发明方法所用的含氢气体吹扫速率及反应器压力变化的计算值。
发明详述：
本发明能除去或是破坏石油进料中，如全原油(包括重质原油)及诸如减压瓦斯油馏分、拔顶原油、常压渣油、减压渣油及减压瓦斯油一类馏分中所含的羧酸(例如环烷酸)。本方法能将石油进料中的TAN值至少降低约40％。
本方法在从约400到800°F(约204.44到约426.67℃)的温度下进行，更优选的温度约为450到750°F(约232.22到约398.89℃)，且最优选的温度约为500到650°F(约260.00到约343.33℃)。氢气压力范围约从常压到2000psig(常压到约13891.33kPa)，更优选为约15psig到1000psig(约204.75到约6996.33kPa)，且最优选为约50psig到500psig(约446.08到3548.83kPa)。催化剂用量范围(以催化金属或金属计算)为每百万份要处理的石油进料至少用约5份，优选10份到约1000份(wppm)催化剂，最优选为约20到500wppm。
本发明方法的处理过程中，优选进料中的减压塔底组分，即沸点高于约1025°F(551.67℃)的馏分转化为沸点低于约1025°F(551.67℃)物料的量低于40％，更优选少于30％的减压塔底馏分发生转化反应。
催化剂粒径范围从约0.5到约10微米，优选约0.5到5微米，且最优选约0.5到2.0微米。催化剂由前体材料制成，本文中又称作催化试剂，如VB、VIB、VIIB或VIII族金属及其混合物的油溶性或油分散性化合物。适宜的催化金属和金属化合物可参见美国专利4,134,825中所公开的内容，该专利引为参考。油溶性化合物的实例是环烷酸金属盐如环烷酸钼。油分散性化合物的实例是磷钼酸和七聚钼酸铵，这类材料首先溶解于水中，然后再分散于油中形成油包水型混合物，其中水相液滴的直径低于约10微米。
理想情况是先将油溶性或油分散性金属化合物与一部分生产进料混合，形成至少含约0.2％催化金属，优选含约0.2％到2.0％催化金属的浓缩物来制备催化剂前体浓缩物。例如参见美国专利5,039,392或4,740,295，这两篇文献引为参考。得到的前体浓缩物可直接用于操作过程，或者在使用前先将其转化为金属硫化物浓缩物或活化催化剂浓缩物。
催化剂前体浓缩物可通过用元素硫处理(加入到要制备浓缩物的那部分进料中)或在300到400°F(约148.89到约204.44℃)下用硫化氢处理约10-15分钟的方法转化为金属硫化物浓缩物(例如参见美国专利5,039,392、4,740,295和5,620,591，这三篇文献引为参考)。
金属硫化物浓缩物可通过在600到750°F(约315.66到约398.89℃)下加热(加热时间应足以形成催化剂)的方法转化为催化剂浓缩物(例如参见美国专利5,039,392、4,740,295和5,620,591)。浓缩物中的催化剂组分由分布于浓缩物油组分衍生的含烃基质上的毫微级金属硫化物活性中心构成。总粒径可以变动，但应在0.5到10微米范围内，优选在约0.5到5.0微米范围，更优选为0.5到2.0微米。
对本发明来说，可采用前体浓缩物、金属硫化物浓缩物或催化剂浓缩物。在每种情况下，将石油进料与浓缩物混合，使进料中的金属浓度达到理想范围，即至少约5wppm，优选约10到1000wppm。当使用前体浓缩物或金属硫化物浓缩物时，本方法的加热步骤中，TAN转化反应器内形成粒径约0.5到10微米，优选约0.5到5.0微米，更优选为0.5到2.0微米的催化剂。
优选的金属包括钼、钨、钒、铁、镍、钴、铬。例如可使用金属杂多酸。钼特别适合本发明方法。优选的钼化合物是环烷酸钼、钼的二硫代氨基甲酸盐配合物(例如参见引为参考的美国专利4,561,964)、磷钼酸和钼的二硫代磷酸盐配合物(例如由R.T.Vanderbilt公司提供的MOLYVAN-L，二(2-乙基己基)二硫代磷酸钼)。
其它适用于本发明方法实际操作的小粒径催化剂包括石油焦碳受控燃烧获得的富金属灰(例如参见引为参考的美国专利4,169,038，4,178,227和4,204,943).也可适用符合本文规定粒径的铁屑基材料，如铝加工过程得到的红泥。
由羧酸分解产生的水和二氧化碳对剩余羧酸的分解反应起抑制剂作用。尤其是水更是一种强抑制剂。因此，若过程进料含有水，可采用预闪蒸步骤来基本除去全部水。并且，必须清除随进料一起进入处理过程的痕量水以及羧酸分解过程所形成的水和二氧化碳，使水和二氧化碳的分压维持在低于约50psia(约344.75kPa)，优选低于约30psia(约206.85kPa)，更优选低于约20psia(约137.9kPa)，且最优选低于约10psia(约68.95kPa)。本文所述的除去基本全部水的意思是指通过本领域已知技术能够达到的除水程度。
尽管并不想受任何原理束缚，但显然本文所述的降低TAN方法中，所形成的水和二氧化碳源可由如下化学方程式描述。用氢气还原羧酸的反应中，每摩尔被还原的酸能得到2摩尔以内的水(方程式A)，或者每摩尔被还原的酸能得到1摩尔水(方程式B)。与还原反应竞争的热反应中，每摩尔被破坏的酸能得到1.5摩尔水(方程式C)。方程式A
方程式B
方程式C
正如下面的实施例中所例示说明的，水对羧酸破坏反应速度有很强的抑制作用。二氧化碳也是一种抑制物，抑制强度远低于水。
为例示说明在本发明方法的条件下由羧酸破坏反应得到的水分压积累情况，假定通过在本文下述温度范围内热处理后，全原油的TAN从5.3降低到0.3，且每摩尔被破坏的酸产生1.25摩尔水的情况，图1示出水的分压随反应器压力和吹扫气体(即含氢气体)速率变化的计算值。注意到单独由酸分解得到的水分压就高达72psia(496.44kPa)，因此，特别优选起始原料要干燥，且要维持一定的吹扫气速率，以保持水分压在规定的范围内。
从工艺观点来看，催化剂可留在处理后的原油中(取决于金属种类和浓度)或是用常规手段如过滤方法除去。
本发明的另一方面涉及产物的Conradon残碳含量，即能在热解条件下得到焦碳的产物组分。在热过程，如减粘裂化过程中，Conradon残碳含量较进料中所包含的要有所增加。在表2的比较实施例5中例示说明了这一结果。在本发明方法的条件范围内，可完全抑制Conradon残碳含量的增加，且Conradon残碳组分可转化为非Conradon残碳组分。Conradon残碳转化率范围从约0到5％，更优选从约5到20％，且最优选从10到40％。
以下实施例用来例示说明本发明，但并不意味以任何方式限定本发明。
本研究使用两种原料，一种是由产自CHAD的Kome和Bolobo原油调和而成的原油，另一种是产自Venezuela的Campo-1-Bare特重质原油。使用前，二者均加热到230°F(110℃)用氮气清扫，除去本体水。
表1 Kome/Bolobo Campo-1-BareTAN(mgKOH/g原油) 5.3 3.0硫，重％ 0.2 3.7Conradon残碳，重％ 7.6 16.3减压塔底，重％ 49 50.5API比重 18 8.7粘度，cSt@104°F(40℃) 1100 28,000实施例1
本实施例在300cc高压搅拌釜内实施。反应器为原料分批装入的间歇模式。流经高压釜的氢气维持恒定氢气分压，并控制反应区内水与二氧化碳的压力。
反应器装入100g Kome/Bolobo调和油和0.61g MOLYVAN-L*(8.1重％Mo)，用氢气清洗，然后在室温下用氢气加压到350psig(2514.58kPa)。然后以0.1升/分钟的流速开始向反应器内通入氢气，用反应器出口处的回压调节阀维持350psig(2514.58kPa)。然后搅拌条件下将反应器加热到625°F(329.44℃)，在350psig(2514.58kPa)下保持625°F(329.44℃)温度60分钟。计算出的氢气与水**的分压分别为329psig(2268.46kPa)和13psig(89.64kPa)。冷却到250°F(121.11℃)，将反应器排气，并用氢气冲洗，回收轻质烃产物，包括室温下一般为气态的烃。随后将反应器中的油出料，与反应器排气时移出的液体烃合并，采用ASTM D-664方法化验调和油的总酸值(TAN)，其中TAN＝mg KOH/g原油(或产物油)。测得的TAN为0.43。
*MOLYVAN-L，由R.T.Vanderbilt公司提供，是二(2-乙基己
基)二硫代磷酸钼。
**假定每摩尔被破坏的酸形成1.25摩尔水的最大值。实施例2(比较实施例)
本实施例例示说明在没有催化剂和氢气存在的条件下，Kome/Bolobo原油调和油于625°F(329.44℃)温度加热1小时的情况下获得的TAN转化程度。重复实施例1步骤，不同之处是不加MOLYVAN-L，在反应器内压力为30psig(308.18kPa)条件下用惰性气体吹扫。反应产物的TAN为3.40。Kome/Bolobo原油调和油实施例的概述
实施例1例示说明使用少量高分散性催化剂，在较温和的条件下Kome/Bolobo原油调和油内的TAN减少程度(表2)，反应器内水分压低于20psia(137.9kPa)。该处理过程所提供的TAN降低值较时间和温度条件相似的单独热处理过程(实施例2)得到的要明显提高。
表2 实施例 1 2吹扫气 氢气 惰性气体Mo，wppm 491 0温度，°F 625°F(329.44℃) 625°F(329.44℃)反应器压力，psig 350(2413.2kPa) 30(206.85kPa)氢气压力，psia，计算值 337(2323.6kPa) 0(0kPa)水，psia，计算值 13(89.6kPa) ＜1(＜6.9kPA)产物的TAN 0.43 3.4实施例3
本实施例所用原料为干燥的Campo-1-Bare原油。所提供Mo是按下述方法制备的催化剂前体浓缩物。将8g Fisher公司的试剂级磷钼酸溶液溶于92g去离子水中。接着，于176°F(80℃)下，在AutoclaveEngineer公司制造的300cc磁力搅拌高压釜中注入90g Campo-1-Bare原油，同时搅拌。于176°F(80℃)下搅拌10分钟后，用氮气吹扫高压釜，升温到300°F(148.89℃)除去水。得到的前体浓缩物含0.45％(重)Mo。
高压釜内装入99.43g干燥的Campo-1-Bare原油和0.57g前体浓缩物，使反应器物料中含25wppmMo。用氢气清洗反应器，然后在室温下用硫化氢加压到50psig(446.08kPa)。搅拌下加热到350到400°F(176.67到204.44℃)10分钟后，将用氢气反应器的压力升到300psig(2169.83kPa)，以0.12升/分钟(380SCF/B)的流速开始向反应器内通入氢气。用反应器出口处的回压调节阀维持压力。然后搅拌条件下将反应器温度升高到725°F(385.00℃)，反应时间为120分钟。反应器内水分压的计算值为5.5psia(37.92kPa)(假定每摩尔被破坏的酸形成1.25摩尔水)。于250°F(121.11℃)下将反应器排气至常压，并于180到200°F(82.22到93.33℃)下过滤反应器内留下的油，除去0.03g残留催化剂。反应器中的油过滤后与试验过程中和排气步骤时从反应器中移出的轻质液体合并。合并后的液体产物重96.9g，TAN为0.10(mg KOH/g调和油)，含15.9％(重)Conradson残碳。实施例4
重复实施例3的步骤，不同之处是试验在400psig(2859.33kPa)下进行，且水以0.033g/分钟的速率送入反应器。试验过程中水的分压约为92psia(634.34kPa)。回收0.05g残留催化剂和96.4g液体产物调和油，其TAN为0.43，含15.4％(重)Conradson残碳。实施例5(比较实施例)
重复实施例4的步骤，不同之处是不加催化剂，试验在300psig(2169.83kPa)压力，以氩气作为吹扫气条件下进行。回收的液体产物调和油重97.4g，其TAN为0.63，含17.9％(重)Conradson残碳。反应器内水的分压约为92psia(634.34kPa)。实施例6
重复实施例3的步骤，变动之处如下所述，反应器内装入98.86g原油和1.14g前体浓缩物，使反应器物料中含50wppm Mo。试验在750°F(398.89℃)和300psig(2169.83kPa)条件下进行62分钟，氢气以0.12升/分钟(380SCF/B)速率吹扫。水以0.017g/分钟的速率送入反应器，使反应器内水分压为55psia(379.22kPa)。回收0.05g残留催化剂和97.3g液体产物调和油，其TAN为0.31，含15.2％(重)Conradson残碳。实施例7.
重复实施例6的步骤，不同之处是氢气吹扫速率为0.24升/分钟(760SCF/B)。反应器内水分压为26psia(179.27kPa)。回收0.04g残留催化剂和96.8g液体产物调和油，其TAN为0.12，含15.4％(重)Conradson残碳，且104°F(40℃)的运动粘度为918cSt。Campo-1-Bare原油实施例概述(表3)
将实施例3和实施例4进行比较，说明水对TAN转化反应的抑制影响，同样对实施例6和7进行比较，水分压从55降低到26psia(379.22降到179.27kPa)，TAN从0.31下降到0.12。将实施例4与实施例5进行比较，说明按照本发明方法，在指定水分压条件下，使用催化剂加氢气能使TAN转化率较不存在催化剂和氢气的热处理过程获得的转化率要高。
表3 实施例 3 4 5 6 7吹扫速率，SCF/B 380 380 380 380 780水分压，psia(kPa) 5.5 (37.92) 92 (634.34) 92 (634.34) 55 (379.22) 26 (179.27)氢气分压，psia(kPa) 254 (1751.3) 265 (1827.18) 0 (0) 259(1785.80) 260 (1792.7)液体产物调和油TAN 0.1 0.43 0.61 0.31 0.12Conradson 残碳，％(重) 15.9 15.4 (17.9) 15.2 15.4减压塔底，转化率％ 26.3 21.2 26.8 25.7 25.6
采用ASTM D 4530的微量法测定Conradson残碳值。该试验测定在规定条件下蒸发和热解石油产品后形成的残留碳量。试验结果与用Conradson残碳试验(测试法D189)获得的的结果等同。