1，2丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210211134.9	申请日：	2012.06.26
公开号：	CN102718661A	公开日：	2012.10.10
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C07C 211/11申请公布日:20121010\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 211/11申请日:20120626\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C211/11; C07C209/16; C07D241/04	主分类号：	C07C211/11
申请人：	西安近代化学研究所
发明人：	吕剑; 余秦伟; 杨建明; 李亚妮; 王伟; 赵峰伟; 梅苏平
地址：	710065 陕西省西安市雁塔区丈八东路168号
优先权：
专利代理机构：	中国兵器工业集团公司专利中心 11011	代理人：	刘东升
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内容摘要

本发明公开了一种1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法，包括以下步骤：将氨和异丙醇胺混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂存在下，压力1.0MPa～4.0MPa，温度300℃～350℃，接触时间1.0～3.0秒条件下进行反应，产物流为1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和未反应的氨、异丙醇胺，对产物流蒸馏分离，得1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪；其中氨与异丙醇胺重量比10～16∶1，缩合胺化催化剂的重量百分组成为：HZSM-5为97％～99％，磷1％～3％。本发明主要用于制备1，2-丙二胺和二甲基哌嗪。

权利要求书

权利要求书
1. 一种1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法，包括以下步骤：
将氨和异丙醇胺混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂存在下，压力1.0MPa～4.0MPa，温度300℃～350℃，接触时间1.0～3.0秒条件下进行反应，产物流为1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和未反应的氨、异丙醇胺，对产物流蒸馏分离，得1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪；其中氨与异丙醇胺重量比10～
16∶1，缩合胺化催化剂的重量百分组成为：HZSM-5为97％～99％，磷1％～3％。

2. 根据权利要求1所述的1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法，包括以下步骤：将氨和异丙醇胺混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂存在下，压力3.0MPa，温度320℃，接触时间1.6秒条件下进行反应，产物流为1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和未反应的氨、异丙醇胺，对产物流蒸馏分离，得1，2-丙二胺、2，
5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪。其中氨与异丙醇胺重量比15∶1，缩合胺化催化剂的重量百分组成为：HZSM-5为98.5％，磷1.5％。

说明书

说明书1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法，尤其是涉及一种1，
2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪的联合制备方法。
技术背景
[0002]1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪是十分重要的精细化工原料，在有机合成、油品钝化剂、环氧树脂固化促进剂、氨纶、改性虫胶涂料等领域有重要应用，其衍生物还能作为橡胶、涂料的原料和螯合剂、选矿剂等使用。
[0003] 目前，1，2-丙二胺制备方法中，以醇胺、环氧烷或二醇为原料连续制备1，2-丙二胺，主要采用活性金属或金属负载型催化剂等氢化催化剂，需要在氢气存在下，通过高温或
/和高压条件下的还原胺化反应进行。如韩国专利KR100442111B公开了一种1，2-丙二胺的还原胺化制备方法。该方法以环氧丙烷为原料，以Cu/ZSM-5为氢化催化剂，在250℃～
320℃、1MPa～1.5MPa经过两步反应制备1，2-丙二胺，收率约80％，该方法的反应过程中必须使用大量氢气，以维持催化剂活性。具体反应路线如下：
[0004]

[0005] 该方法使用大量氢气，造成操作安全性较差，且氢气分离回收系统复杂，能耗大；该方法中未公开产品纯度具体数据，分析其原因可能是催化剂的铜等金属活性组分容易和氨发生反应流失，带入目标产品中，影响了目标产品的纯度。
[0006] 经检索，未检测到有关缩合胺化联合制备1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的对比文件。
发明内容
[0007] 本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种无需氢气，且产品纯度较高的1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法。本发明的1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法中不使用氢气，操作安全性高。
[0008] 本发明联合制备1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪，合成路线如下：
[0009]

[0010] 本发明的1，2-丙二胺和二甲基哌嗪联合制备方法，包括以下步骤：
[0011] 将氨和异丙醇胺混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂存在下，压力1.0MPa～4.0MPa，温度300℃～350℃，接触时间1.0～3.0秒条件下进行反应，产
物流为1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和未反应的氨、异丙醇胺，对产物流蒸馏分离，得1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪。其中氨与异丙醇胺重量比
10～16∶1，缩合胺化催化剂重量百分组成为：HZSM-5为97％～99％，磷1％～3％。[0012] 本发明优选1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪联合制备方法，包括以下步骤：
[0013]将氨和异丙醇胺按重量比13～15∶1混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂存在下，压力2.0MPa～3.0MPa，温度310℃～330℃，接触时间1.2～2.0秒条件下进行反应，产物流为1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和未反应的氨、异丙醇胺，对产物流蒸馏分离，得1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪。缩合胺化催化剂重量百分组成为：HZSM-5为98％～99％，磷1％～2％。
[0014]本发明的优点：
[0015]本发明1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法，在磷改性HZSM-5催化剂存在下，通过缩合胺化反应制备1，2-丙二胺，联产2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪，其总收率与对比文件的方法总收率相当，所得到的1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪的纯度较高，其纯度分别可达99.5％、99.5％和99.3％，而对比文件中的方法未对产品纯度公开具体数据。另外本发明的1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法中不使用氢气，也就无需提供和分离回收氢气的设备，减少设备费用，降低了能源的消耗，并且不使用氢气，也就提高了操作安全性和可靠性。
具体实施方式
[0016]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0017] 采用ThermoFisherScientificInc.公司ITQ700TM型气相色谱-质谱联用仪分析产物组分；
[0018] 上海市计算技术研究所生产的GC-2000III型气相色谱仪分析产物含量，氢火焰离子化检测器(FID)，色谱柱为AgilentDB-35石英毛细管柱，柱长30m，内径0.32mm，膜厚
0.5μm，用伍豪色谱工作站V4.0进行数据分析。
[0019]磷改性HZSM-5催化剂制备
[0020]取85gHZSM-5分子筛加入15g二氧化钛和25mL水，造粒，成型，压制成圆柱形颗粒，120℃烘干后550℃焙烧4小时，得到催化剂前驱体；取50g催化剂前驱体加入到60mL正己烷和适量磷酸三丁酯配制的溶液中进行浸渍，在90℃蒸馏除去正己烷。剩余固体在马弗炉中120℃烘干后550℃焙烧4小时，自然冷却，得1～3％磷改性HZSM-5。
[0021]实施例1
[0022] 将氨和异丙醇胺按重量比16∶1混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂1.5％磷改性HZSM-5存在下进行反应，压力2.0MPa，温度320℃，反应接触时间
1.8秒，产物流为1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和未反应的氨、异丙醇胺，以消耗单位重量异丙醇胺为基准，转化率89.5％，1，2-丙二胺选择性65.0％，2，5-二甲基哌嗪选择性13.4％，2，6-二甲基哌嗪12.5％，总选择性90.9％。对产物流进行蒸馏分离，得到产品1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪，纯度分别为99.5％、99.0％和
99.1％。
[0023] 实施例2
[0024] 将氨和异丙醇胺按重量比10∶1混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂1.0％磷改性HZSM-5存在下进行反应，压力4.0MPa，温度310℃，反应接触时间
3.0秒，产物流为1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和未反应的氨、异丙醇胺，以消耗单位重量异丙醇胺为基准，转化率86.5％，1，2-丙二胺选择性56.0％，2，5-二甲基哌嗪选择性15.8％，2，6-二甲基哌嗪14.9％，总选择性86.7％。对产物流进行蒸馏分离，得到产品1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪，纯度分别为99.2％、99.5％和
99.3％。
[0025] 实施例3
[0026] 将氨和异丙醇胺按重量比14∶1混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂3.0％磷改性HZSM-5存在下进行反应，压力1.0MPa，温度300℃，反应接触时间
1.0秒，产物流为1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和未反应的氨、异丙醇胺，以消耗单位重量异丙醇胺为基准，转化率88.1％，1，2-丙二胺选择性64.0％，2，5-二甲基哌嗪选择性13.8％，2，6-二甲基哌嗪13.0％，总选择性90.8％。对产物流进行蒸馏分离，得到产品1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪，纯度分别为99.4％、99.1％和
99.0％。
[0027] 实施例4
[0028] 将氨和异丙醇胺按重量比16∶1混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂1.0％磷改性HZSM-5存在下进行反应，压力2.0MPa，温度350℃，反应接触时间
1.0秒，产物流为1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和未反应的氨、异丙醇胺，以消耗单位重量异丙醇胺为基准，转化率90.1％，1，2-丙二胺选择性65.2％，2，5-二甲基哌嗪选择性13.6％，2，6-二甲基哌嗪12.2％，总选择性91.0％。对产物流进行蒸馏分离，得到产品1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪，纯度分别为99.4％、99.5％和
99.1％。

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1、(10)申请公布号 CN 102718661 A(43)申请公布日 2012.10.10CN102718661A*CN102718661A*(21)申请号 201210211134.9(22)申请日 2012.06.26C07C 211/11(2006.01)C07C 209/16(2006.01)C07D 241/04(2006.01)(71)申请人西安近代化学研究所地址 710065 陕西省西安市雁塔区丈八东路168号(72)发明人吕剑余秦伟杨建明李亚妮王伟赵峰伟梅苏平(74)专利代理机构中国兵器工业集团公司专利中心 11011代理人刘东升(54) 发明名称1，2-丙二胺和二甲基。

2、哌嗪的联合制备方法(57) 摘要本发明公开了一种1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法，包括以下步骤：将氨和异丙醇胺混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂存在下，压力1.0MPa4.0MPa，温度300350，接触时间1.03.0秒条件下进行反应，产物流为1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和未反应的氨、异丙醇胺，对产物流蒸馏分离，得1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪；其中氨与异丙醇胺重量比10161，缩合胺化催化剂的重量百分组成为：HZSM-5为9799，磷13。本发明主要用于制备1，2-丙二胺和二甲基哌嗪。(51)Int.Cl.权利要求。

3、书1页说明书3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 3 页1/1页21.一种1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法，包括以下步骤：将氨和异丙醇胺混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂存在下，压力1.0MPa4.0MPa，温度300350，接触时间1.03.0秒条件下进行反应，产物流为1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和未反应的氨、异丙醇胺，对产物流蒸馏分离，得1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪；其中氨与异丙醇胺重量比10161，缩合胺化催化剂的重量百分组成为：HZSM-5为9799，磷13。

4、。2.根据权利要求1所述的1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法，包括以下步骤：将氨和异丙醇胺混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂存在下，压力3.0MPa，温度320，接触时间1.6秒条件下进行反应，产物流为1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和未反应的氨、异丙醇胺，对产物流蒸馏分离，得1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪。其中氨与异丙醇胺重量比151，缩合胺化催化剂的重量百分组成为：HZSM-5为98.5，磷1.5。权利要求书CN 102718661 A1/3页31， 2- 丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法技术领域0001 本发明。

5、涉及一种1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法，尤其是涉及一种1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪的联合制备方法。技术背景0002 1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪是十分重要的精细化工原料，在有机合成、油品钝化剂、环氧树脂固化促进剂、氨纶、改性虫胶涂料等领域有重要应用，其衍生物还能作为橡胶、涂料的原料和螯合剂、选矿剂等使用。0003 目前，1，2-丙二胺制备方法中，以醇胺、环氧烷或二醇为原料连续制备1，2-丙二胺，主要采用活性金属或金属负载型催化剂等氢化催化剂，需要在氢气存在下，通过高温或/和高压条件下的还原胺化反应进行。如韩国专利KR10044211。

6、1B公开了一种1，2-丙二胺的还原胺化制备方法。该方法以环氧丙烷为原料，以Cu/ZSM-5为氢化催化剂，在250320、1MPa1.5MPa经过两步反应制备1，2-丙二胺，收率约80，该方法的反应过程中必须使用大量氢气，以维持催化剂活性。具体反应路线如下：0004 0005 该方法使用大量氢气，造成操作安全性较差，且氢气分离回收系统复杂，能耗大；该方法中未公开产品纯度具体数据，分析其原因可能是催化剂的铜等金属活性组分容易和氨发生反应流失，带入目标产品中，影响了目标产品的纯度。0006 经检索，未检测到有关缩合胺化联合制备1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的对比文件。发明内容0007 本发明所要解决的技。

7、术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种无需氢气，且产品纯度较高的1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法。本发明的1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法中不使用氢气，操作安全性高。0008 本发明联合制备1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪，合成路线如下：0009 0010 本发明的1，2-丙二胺和二甲基哌嗪联合制备方法，包括以下步骤：0011 将氨和异丙醇胺混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂存在下，压力1.0MPa4.0MPa，温度300350，接触时间1.03.0秒条件下进行反应，产说明书CN 102718661 A2/3页4物流为1，2-丙二。

8、胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和未反应的氨、异丙醇胺，对产物流蒸馏分离，得1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪。其中氨与异丙醇胺重量比10161，缩合胺化催化剂重量百分组成为：HZSM-5为9799，磷13。0012 本发明优选1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪联合制备方法，包括以下步骤：0013 将氨和异丙醇胺按重量比13151混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂存在下，压力2.0MPa3.0MPa，温度310330，接触时间1.22.0秒条件下进行反应，产物流为1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和未反应的。

9、氨、异丙醇胺，对产物流蒸馏分离，得1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪。缩合胺化催化剂重量百分组成为：HZSM-5为9899，磷12。0014 本发明的优点：0015 本发明1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法，在磷改性HZSM-5催化剂存在下，通过缩合胺化反应制备1，2-丙二胺，联产2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪，其总收率与对比文件的方法总收率相当，所得到的1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪的纯度较高，其纯度分别可达99.5、99.5和99.3，而对比文件中的方法未对产品纯度公开具体数据。另外本发明的1，2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法中。

10、不使用氢气，也就无需提供和分离回收氢气的设备，减少设备费用，降低了能源的消耗，并且不使用氢气，也就提高了操作安全性和可靠性。具体实施方式0016 下面结合实施例对本发明作进一步说明。0017 采用Thermo Fisher Scientific Inc.公司ITQ700TM型气相色谱-质谱联用仪分析产物组分；0018 上海市计算技术研究所生产的GC-2000III型气相色谱仪分析产物含量，氢火焰离子化检测器(FID)，色谱柱为Agilent DB-35石英毛细管柱，柱长30m，内径0.32mm，膜厚0.5m，用伍豪色谱工作站V4.0进行数据分析。0019 磷改性HZSM-5催化剂制备0020 。

11、取85g HZSM-5分子筛加入15g二氧化钛和25mL水，造粒，成型，压制成圆柱形颗粒，120烘干后550焙烧4小时，得到催化剂前驱体；取50g催化剂前驱体加入到60mL正己烷和适量磷酸三丁酯配制的溶液中进行浸渍，在90蒸馏除去正己烷。剩余固体在马弗炉中120烘干后550焙烧4小时，自然冷却，得13磷改性HZSM-5。0021 实施例10022 将氨和异丙醇胺按重量比161混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂1.5磷改性HZSM-5存在下进行反应，压力2.0MPa，温度320，反应接触时间1.8秒，产物流为1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和未反应的氨、异。

12、丙醇胺，以消耗单位重量异丙醇胺为基准，转化率89.5，1，2-丙二胺选择性65.0，2，5-二甲基哌嗪选择性13.4，2，6-二甲基哌嗪12.5，总选择性90.9。对产物流进行蒸馏分离，得到产品1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪，纯度分别为99.5、99.0和99.1。说明书CN 102718661 A3/3页50023 实施例20024 将氨和异丙醇胺按重量比101混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂1.0磷改性HZSM-5存在下进行反应，压力4.0MPa，温度310，反应接触时间3.0秒，产物流为1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪。

13、和未反应的氨、异丙醇胺，以消耗单位重量异丙醇胺为基准，转化率86.5，1，2-丙二胺选择性56.0，2，5-二甲基哌嗪选择性15.8，2，6-二甲基哌嗪14.9，总选择性86.7。对产物流进行蒸馏分离，得到产品1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪，纯度分别为99.2、99.5和99.3。0025 实施例30026 将氨和异丙醇胺按重量比141混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂3.0磷改性HZSM-5存在下进行反应，压力1.0MPa，温度300，反应接触时间1.0秒，产物流为1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和未反应的氨、异丙醇胺，以消耗单。

14、位重量异丙醇胺为基准，转化率88.1，1，2-丙二胺选择性64.0，2，5-二甲基哌嗪选择性13.8，2，6-二甲基哌嗪13.0，总选择性90.8。对产物流进行蒸馏分离，得到产品1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪，纯度分别为99.4、99.1和99.0。0027 实施例40028 将氨和异丙醇胺按重量比161混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂1.0磷改性HZSM-5存在下进行反应，压力2.0MPa，温度350，反应接触时间1.0秒，产物流为1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪和未反应的氨、异丙醇胺，以消耗单位重量异丙醇胺为基准，转化率90.1，1，2-丙二胺选择性65.2，2，5-二甲基哌嗪选择性13.6，2，6-二甲基哌嗪12.2，总选择性91.0。对产物流进行蒸馏分离，得到产品1，2-丙二胺、2，5-二甲基哌嗪和2，6-二甲基哌嗪，纯度分别为99.4、99.5和99.1。说明书CN 102718661 A。

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