磁性聚酯组合物 【发明领域】
本发明涉及某种新型磁性聚酯组合物，它包含热塑性聚酯聚合物、某种含环氧的乙烯聚合物、芳族亚磷酸酯化合物以及元素或磁铁矿铁。
发明概述
本发明提供的新型热塑性、磁性聚酯组合物包含下列成分：
I.约39.5～约72.9wt％热塑性聚酯，包含下列成分：
(A)包含至少50mol％对苯二甲酸残基的二酸残基；以及
(B)包含至少50mol％由乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或其混合物衍生的残基的二醇残基；
II.约2～约10wt％1种或多种通式为X/Y/Z的含环氧的乙烯聚合物，其中：
X代表乙烯残基，它占到聚合物X/Y/Z的约50～95wt％；
Y代表由醋酸乙烯或具有下式的化合物衍生的残基：其中R1是含最高约12个碳原子的烷基或环烷基基团，或者苯基或烷基苯基基团，其中的烷基部分含最高约12个碳原子；R2是氢、甲基或乙基，优选氢；Y占到聚合物E/X/Y的约4～35 wt％，优选15～30wt％；
Z代表由选自丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯的含环氧基团的单体衍生的残基或单体单元，且Z占到聚合物X/Y/Z的约1～15wt％，优选约1～10wt％；
III.约0.1～约0.5wt％1种或多种芳族亚磷酸酯化合物；以及
IV.约25～约50wt％选自Fe3O4氧化铁和元素铁的铁成分；且其中聚酯成分I是以100mol％二酸残基和100mol％二醇残基为基础的，且成分I、II、III和IV中每一种的重量百分数乃是以成分I、II、III和IV的总重量为基准计。
已出乎意料地发现，本发明聚酯组合物由于为提高磁性加入其中的填料或氧化铁含量的提高而具有了韧性或断裂伸长。此种聚酯组合物可采用挤出方法成形为片材产品。此种片材产品可用于要求在磁场中做出响应或产生吸力的用途。
发明详述
聚酯成分I的二酸残基包含至少50mol％对苯二甲酸残基。该二酸成分可包含最高约50mol％1种或多种除对苯二甲酸以外的其他二酸残基，如芳族二羧酸，优选具有8～14个碳原子；脂族二羧酸，优选具有4～12个碳原子；或环脂族二羧酸，优选具有8～12个碳原子。这些二羧酸的例子包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。聚酯成分I可由2种或更多种上述二羧酸制备。聚酯成分I地二酸残基可由二羧酸、其酯及酰氯，以及在某些情况下，二羧酸的酸酐衍生而来。
聚酯成分I的二醇残基包含至少50mol％由乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或其混合物衍生的残基。该二醇成分可包含最高约50mol％1种或多种其他二醇残基，如环脂族二醇，优选具有6～20个碳原子；或脂族二醇，优选具有3～20个碳原子。此种其他二醇的例子包括二甘醇、三甘醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙烷-1，3-二醇、1，3-己二醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1，3，3-四甲基-2，4-环丁二醇、2，2-双(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷以及2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷。聚酯成分I可由2种或更多种上述二醇制备。
优选的聚酯成分包括PCT聚酯，其中二酸(二羧酸)残基由100mol％对苯二甲酸残基组成，或者该二羧酸残基由约65mol％对苯二甲酸残基与约35mol％间苯二甲酸残基组成。优选的是，二醇残基由100mol％1，4-环己烷二甲醇残基组成。另一种优选的聚酯成分包括PET聚酯，其中二酸残基由100mol％对苯二甲酸残基组成，而二醇残基由约96～100mol％乙二醇残基以及0～4mol％1，4-环己烷二甲醇残基组成。聚酯成分还可包含少量，如最高约1mol％的三官能或四官能共聚单体的残基，此类单体例如是偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、1，2，4，5-苯四酸二酐、季戊四醇以及技术上普遍已知的其他生成聚酯的多元酸或多元醇。
可用于实施本发明的聚酯可具有较宽的分子量范围，例如其特性粘度在约0.4～1.2dL/g的范围，该数值是采用0.5g样品在100mL60/40重量比苯酚/四氯乙烷中的溶液在25℃的温度下测定的。优选该聚酯具有的特性粘度在约0.5～1.0dL/g范围。
可用作聚酯成分I的聚酯乃是市场上供应的和/或可采用技术上熟知的传统缩聚程序制备的。这些方法包括1种或多种二羧酸与1种或多种二醇的直接缩合，或者采用二羧酸二烷基酯的酯交换。例如，对苯二甲酸二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯与1种或多种二醇在催化剂存在下的高温酯交换。视所要求的聚合度而定，聚酯还可采用固相聚合方法进一步加工。
聚酯成分I可以是这样的PCT聚酯，它包含至少50mol％对苯二甲酸残基及至少98～50mol％1，4-环己烷二甲醇。该PCT聚合物任选可采用最高50mol％1种或多种除对苯二甲酸以外的不同二羧酸进行改性。此种不同的二羧酸的例子已在上面给出。另外，该PCT聚酯还可采用2～50mol％1种或多种除1，4-环己烷二甲醇以外的不同二醇进行改性。此种另外的二醇包括环脂族二醇，优选具有6～20个碳原子；或脂族二醇，优选具有2～20个碳原子。可配合1，4-环己烷二甲醇一起结合进去的此类二醇的例子是：乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙烷-1，3-二醇、1，3-己二醇、1，4-双(羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1，3，3-四甲基-2，4-环丁二醇、2，2-双(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷以及2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷。PCT聚酯的二羧酸部分优选由100mol％对苯二甲酸残基组成，或者该二羧酸部分由65mol％对苯二甲酸残基与35mol％间苯二甲酸残基组成。优选的是，二醇部分由100mol％1，4-环己烷二甲醇残基组成。
替代地，聚酯成分I可以是含至少90mol％对苯二甲酸残基及至少98～50mol％乙二醇残基的PET聚合物。该PET聚合物可任选地用最高10mol％1种或多种除对苯二甲酸以外的不同二羧酸进行改性。此种不同二羧酸的例子已在上面给出。另外，PET聚合物可任选地用最高约2～50mol％1种或多种除乙二醇以外的不同二醇进行改性。此种另外的二醇包括环脂族二醇，优选具有6～20个碳原子；或脂族二醇，优选具有3～20个碳原子。此种配合乙二醇结合进去的二醇的例子是：二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙烷-1，3-二醇、1，3-己二醇、1，4-双(羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1，3，3-四甲基-2，4-环丁二醇、2，2-双(3-羟基乙氧基苯基)丙烷以及2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷。1，4-环己烷二甲醇是优选的。
构成适用于本发明的成分II的含环氧的乙烯聚合物具有通式：
X/Y/Z其中X是由乙烯生成的单体单元或残基，其在聚合物中存在的量优选为约50～约95wt％。优选的是，X在共聚物中存在的量为约60～约84wt％。Y是由醋酸乙烯或具有下列结构的单体生成或衍生的单体单元或残基：其中R1是含有约1～约12个碳原子，优选约1～约6个碳原子的烷基或环烷基基团。R1最优选是乙基基团或甲基基团。R1还可以是苯基或烷基苯基基团，其烷基部分含有约1～约12个碳原子，优选约1～约6个碳原子。R2可以是氢、甲基或乙基，优选是氢。Y最优选代表丙烯酸酯或醋酸乙烯酯。Y在聚合物中存在的量为约4～约35wt％，优选在聚合物中存在的量为约15～约30wt％。
Z是含环氧基团的单体单元或残基，选自诸如丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯之类的单体。Z优选是甲基丙烯酸缩水甘油酯。Z在聚合物中存在的量为约1～约15wt％，优选在聚合物中存在的量为约1～约10wt％。
含环氧的乙烯聚合物在本发明组合物中优选以约2～约10wt％的含量存在。该约2～10wt％的含量可由1种或多种含环氧的乙烯聚合物组成。适合用于本发明的含环氧基团的乙烯聚合物可采用本领域技术人员熟知的无规或嵌段直接共聚方法制备。嵌段聚合物是优选的。
本发明聚酯组合物还包含芳族亚磷酸酯。典型的芳族亚磷酸酯包括三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，由汽巴嘉基按商品名Irgafos168销售；4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基)亚磷酸酯，由Adeka Argus化学公司按商品名Mark P销售；三(单壬基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-联亚苯基二亚膦酸酯(-diphenylilenediphosphonite)以及双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇的二亚磷酸酯，由GE特种化学品公司按商品名ULTRANOX 626销售。可使用1种或多种本发明的芳族亚磷酸酯化合物。芳族亚磷酸酯成分III存在于本发明聚酯组合物中的含量为约0.1～5wt％。
本发明组合物的铁成分IV选自Fe3O4氧化铁(磁铁矿氧化铁)以及元素(还原的)铁。铁成分IV优选占到聚酯组合物的约25～约50wt％，优选约30～约45wt％。由于加入了元素铁或Fe3O4氧化铁(磁铁矿氧化铁)，该聚酯组合物表现出对磁场的吸引力。
本发明可通过其下列优选实施方案的实施例获得进一步的阐明，但是要知道，给出这些实施例的目的仅在于举例说明，不拟对本发明的范围做出界定，除非另外具体指明。
实施例
通过用双螺杆挤出机进行挤出配混制备由下列成分组成的组合物：67.26wt％聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、30wt％Fe3O4氧化铁、2.5wt％乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.15％双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇的二亚磷酸酯以及0.09％硬脂酸钙(脱模化合物)。所获得的组合物可成形为包含在传统钩/环固定技术中使用的固定钩的坚韧片材。所获得的片材/钩产品将在磁场中表现出吸力。该片材/钩产品可采用片材挤出法生产。