刚性与冲击强度高度平衡的 聚烯烃组合物 本发明涉及一种弹性热塑性聚烯烃组合物。具体地说，本发明涉及含宽分子量分布的丙烯聚合物的组合物。
由于其力学性能和物理性能，本发明的组合物尤其在汽车领域中找到了用途(例如保险杠和侧护条)。
这种聚烯烃组合物具有良好的力学平衡性能，尤其是甚至在低温(例如在-30℃)下其挠曲模量与悬臂式中击强度之间的平衡性获得改善。
除了上述性能外，本发明的组合物还具有令人满意的光学性能。适应市场需求的是，该组合物还具有低的光泽度。
本发明组合物的另一优点是，它具有低的线性热膨胀系数(CLTE)值。这种性能赋予用本发明的聚烯烃组合物制造的制品以高的尺寸稳定性。
因此，本发明之目的在于提供一种聚烯烃组合物，该组合物包含(按重量百分数计)：
(A)40～60％、优选为40～55％地、多分散性指数为5～15且熔体流动速率为80～200克/10分钟(按照ASTM-D1238法的条件L测定的)的宽分子量分布的丙烯聚合物(组分A)，以及
(B)40～60％、优选为45～65％含至少65wt％乙烯的部分二甲苯可溶的烯烃聚合物橡胶(组分B)；
聚烯烃组合物在室温下溶于二甲苯部分的特性粘度(IVS)与组分(A)的特性粘度(IVA)之比IVS/IVA为2～2.5，优选为2.1～2.4，这两个特性粘度值都是在135℃下的四氢萘中测得的。
测定二甲苯可溶物含量和多分散性指数的方法将在下文中叙述。在本申请中，室温指的是约25℃的温度。
本发明的聚烯烃组合物还可含有矿物填料。当含有填料时，其含量为相对于组分(A)与(B)之和的约0.5～3重量份。
本发明的组合物的熔体流动速率一般为5～20克/10分钟。此外，一般而言，其挠曲模量为650～1000MPa，优选的为700-1000MPa。优选的线性热膨胀系数可达8℃-1×10-5，更优选的为5～8；在-30℃下的缺口悬臂抗中强度一般为15KJ/m2或更高，优选的为高于18KJ/m2。一般而言，光泽度低于50‰。测量所述的各种性能的方法将在下文中叙述。
组分(A)是结晶性丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4～C10α-烯烃或其混合物的共聚物。乙烯是优选的共聚单体。共聚单体的优选含量为0.5～1.5wt％，更优选的为0.5～1wt％。
组分(A)在25℃的二甲苯不溶物含量一般大于90％，优选的为等于或大于94％。
最好，组分(A)的熔体流动速率为80～150克/10分钟。
组分(A)的分子量分布 Mw/ Mn( Mw=重均分子量，而 Mn=数均分子量，两者均采用凝胶渗透色谱法测定)大约为8～30，优选的约为8.5～25。
用于本发明聚烯烃组合物的组分(B)的烯烃聚合物橡胶可以是一种聚(乙烯-共-C3～C10α-烯烃)或聚(乙烯-共-丙烯-共-C4～C10α-烯烃)，其中乙烯含量优选为65～80wt％。后者含约0.5～10wt％的C4～C10α-烯烃。该烯烃聚合物橡胶还可任选地含二烯烃，其含量优选的为1～10wt％，更优选的为1～5wt％。
组分(B)的烯烃聚合物橡胶在室温下部分可溶于二甲苯。二甲苯不溶物的含量为约25～35wt％，优选的为27～33wt％。
用于制备上述组分(B)的C3～C10α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。丙烯和1-丁烯是特别优选的。
矿物填料如使用的话则优选滑石、碳酸钙、二氧化硅、常见的粘土、岩棉、硅藻土、氧化钛和沸石。优选的矿物填料是滑石。
除了上述矿物填料外，本发明的组合物还可含有常规的助剂，例如稳定剂、颜料、其它填料和增强剂如碳黑和玻璃珠及纤维类。
本发明的聚烯烃组合物可采用物理共混或化学共混的方法来制备。
最好，本发明的组合物直接通过聚合来制备，即在一系列反应器中采用特殊的立体选择性齐格勒-纳塔催化剂进行连续的聚合，通过聚合生产出一种组分(A)与组分(B)的混合物。随后，通过共混或在工业聚合工厂的最后造粒车间中任选加入无机填料。
聚合过程是在至少三个连续的阶段中，在负载于活性卤化镁上的特殊的立体选择性齐格勒-纳塔催化剂存在下进行的。具体地说，宽分子量分布的上述组分(A)的丙烯聚合物可以在至少两个阶段的连续聚合中进行制备，而烯烃聚合物橡胶则在另外的阶段中进行聚合。
或者，本发明的聚烯烃组合物可以采用任何常见的混合设备如挤出机或斑伯里密炼机通过物理共混或混炼将组分(A)和(B)及任选的其它组分混合起来的方法来制备。组分(B)和(A)是在熔融或软化状态下进行共混的。
如上所述，聚合阶段可以分为至少三个连续的步骤来进行，其中组分(A)和(B)是在分别的连续步骤中制备的，每一步的操作都是在紧接上一步所生成的聚合物和所用的催化剂的存在下进行的。催化剂只在第一步骤中加入，但是，在全部的后续步骤中催化剂都仍然保持活性。组分(A)和(B)的制备顺序不是关键问题。但是，最好是在制备组分(A)之后再制备组分(B)。
制备组分(A)所用的催化剂，其优选的特征是：用这种催化剂所制备的丙烯聚合物其25℃下的二甲苯不溶物的份数大于或等于90wt％，优选的是大于或等于94wt％。再则，这种催化剂对分子量调节剂应具有足够高的灵敏度，以便能够制备出熔体流动速率为1～20克/10分钟及大于200克/10分钟的丙烯均聚物。
制备本发明组分(A)的宽分子量分布丙烯聚合物的方法在欧洲专利申请573862中已有叙述。
在本发明直接制备组分(A)和(B)的混合物的聚合过程的所有步骤中都采用上述的催化剂。
具备上述特征的催化剂在专利文献中是为人所熟知的；在美国专利4，399，054和欧洲专利45977及395083中所叙述的那些催化剂是特别有用的。
按照已知的技术，聚合过程是以连续的或间歇的方法进行，且操作是在有或无惰性稀释剂存在下，在液相中、或在气相中或在混合的气-液相中进行的。在气相中操作是优选的。
反应时间和温度并非关键问题；但是，温度一般为20～100℃。
最好，对于组分(B)而言，反应温度一般为40～65℃。
分子量的调节是采用如氢之类的已知调节剂来实现的。
作为用于本发明聚合方法的齐格勒-纳塔催化剂的主要成分是一种固体催化剂组分，它包含一种具有至少一个钛-卤键的钛化合物和一种给电子化合物，两者均负载在活性态的卤化镁上。
另一主要组分(助催化剂)是有机铝化合物，如烷基铝化合物。任选添加的有外部电子给体。
用于所说催化剂的固体催化剂组分包含作为电子给体(内给体)的一类选自醚、酮、内酯、含N、P和/或S硫原子的化合物以及单-和二羧酸酯的化合物。特别合适的电子给体化合物是苯二甲酸酯如苯二甲酸的二异丁酯、二辛酯、二苯基酯和苄基丁基酯。
其它特别合适的电子给体有通式如下的1，3-二醚：其中RⅠ和RⅡ可以相同或不同，且为C1～C18烷基、C3～C18环烷基或C7～C18芳烃；RⅢ和RⅣ可以相同或不同，且为C1～C4烷基；或者是这样一类1，3-二醚，其中在位置2上的碳原子属于由5、6或7个碳原子构成的并含有两个或三个不饱和键的单环或多环结构。
这类醚在欧洲专利申请361493和728769中均有叙述。
所说二醚的代表性实例如下：2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷及9，9-双(甲氧基甲基)芴。
上述催化剂组分的制备可以按照各种方法进行。例如，MgCl2nROH加合物(尤其呈球形颗粒状)，其中n一般为1～3且ROH为乙醇、丁醇或异丁醇，与过量的含电子给体化合物的TiCl4进行反应。反应温度一般为80～120℃。然后分离出固体并接着在有或无电子给体化合物存在下该固体再与TiCl4反应一次，随后将其分离并用几等分的烃洗涤直至氯离子消失为止。在固体催化剂组分中，表示为Ti的钛化合物的含量一般为0.5～10wt％。仍然固着于固体催化剂组分上的电子给体化合物的含量一般为相应于二卤化镁的5～20摩尔％。可用于制备固体催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和卤醇盐。四氯化钛是优选的化合物。
上述反应导致生成活性态的卤化镁。其它一些反应在文献中可以查到，这些反应导致由非卤化物如羧酸镁的镁化合物为原料而制成的活性态的卤化镁。
用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和线型的或环状的含两个或多个铝原子通过O或N原子、或SO4或SO3基团彼此键合起来的烷基铝化合物。
烷基铝化合物一般用量为使Al/Ti之比达到1～1000。
可用作外给体的电子给体化合物包括芳族酸的酯如苯甲酸烷基酯，以及尤其是含至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R为烃基。硅化合物有用的实例包括(叔丁基)2Si(OCH3)2，(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。
也可使用具有如上所示通式的二醚，这样做是有利的。
假如内给体是这些二醚中之一，则可省去外给体。
所说的催化剂可与少量的烯烃预接触(预聚合)，这样既可改善催化剂的性能也可改善聚合物的形态。进行预聚合时使催化剂维持在烃溶剂(例如己烷或庚烷)的悬浮液中，并在室温至60℃的温度下聚合足够的时间以使所生成的聚合物量为固体催化剂组分重量的0.5～3倍。也可以在液态丙烯中在上述温度条件下进行预聚合，以使聚合物的生成量达到1000克/每克催化剂组分。
如上所述，本发明的聚烯烃组合物也可采用共混的方法制备。完成共混的方法是采用已知的技术并以聚合所得的聚合物粒料或其粉料或其颗粒料作为原料，最好将这些聚合物原料与固态的矿物填料进行预混(例如采用斑伯里或汉歇尔或Lodige密炼机)，然后再挤出。
如上所述，本发明的聚合物组合物适合于制造保险杠和车辆的其它部件如侧护条。因此，该聚合物组合物可用用于制造所说的各种部件的传统技术进行加工。
下述分析方法用于表征组分(A)的丙烯聚合物、组分(B)的橡胶共聚物及由此制得的组合物。
熔体流动速率：按照ASTM-D1238法的条件L测定。
[η]特性粘度：在135℃下的四氢萘中测定。
乙烯：按照红外光谱法测定。
二甲苯可溶物和不溶物：将2.5g聚合物在搅拌下溶于250ml 135℃下的二甲苯中。20分钟后使该溶液仍在搅拌下冷却至25℃，随后静置30分钟。用滤纸滤去沉淀物，再在氮气流中蒸发该溶液，将所得的残留物置于80℃下的真空中干燥直至达到恒重。于是即可计算出在室温(25℃)下溶于和不溶于二甲苯中的聚合物的重量百分数。
多分散性指数(P.I.)：测定聚合物中的分子量分布。为测定P.I.值，采用Rheometrics(美国)公司制造的RMS-800型平行板流变仪，在200℃下测定低模量值如500Pa下的模量分离，操作的振荡频率由0.01拉德/秒增加至100拉德/秒。从模量分离值，通过下列方程式即可推算出P.I.值：
P.I.=54.6(模量分离值)-1.76式中模量分离值(MS)定义为：
MS=(在G′=500Pa下的频率)/(在G″=500Pa下的频率)式中G′为贮能模量，G″为低模量。
挠曲模量：按照ASTM-D790方法测定。
CLTE：此测试法是基于ASTM方法D696和E831-86的。在CLTE测定之前，将样品放进120℃下的TMA(热机械分析)装置中恒温10分钟以便消除因注塑而引入样品(3.5mm厚和10mm长)中的应力。此后，在0～130℃下以3℃/分的扫描速度、在1mN负荷的探头(3.66mm直径的扁平探头)下测定膨胀曲线。
CLTE测定是沿着对应于聚合物注塑线的纵轴向进行的。
CLTE是以α=ΔL/(L°×ΔT)在23～80℃的温度范围内测定的。
ΔL：在23～80℃温度范围内的长度变化。
ΔT：80-23=57℃
L°：样品的初始长度。
-30℃下的缺口悬臂中击试验：按照ASTM-D256/A方法测定。
光泽度：按照ASTM-D2457方法测定。
以下实施例用于举例说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1～2和对比例1C-2C
固体催化剂组分的制备
球状的MgCl2/乙醇加合物是按照美国专利2，399，054中的实施例2所述方法进行制备的，但操作条件是3，000rpm而不是10，000rpm。
在氮气流中操作，通过从30℃升温至180℃的加热使该加合物部分脱醇。
在安有冷凝器和机械搅拌器的一个1升烧瓶中在氮气流下导入625ml TiCl4。在0℃和搅拌下加入25g部分脱醇的加合物。随后在1小时内加热至100℃：当温度达到40℃时，按摩尔比Mg/DIBF=8的比例加入苯二甲酸二异丁酯(DIBF)。
在100℃的温度下维持2小时。倒出上层的清液，然后虹吸出热的溶液。加入550ml TiCl4并将其加热至120℃维持1小时。最后，令其静置，趁热虹吸出该液体；残留固体用200ml等分的无水己烷在60℃下洗涤6次，在室温下洗涤3次。然后将该固体置于真空中干燥。
聚合
聚合是在一系列反应器中连续进行的，反应器上安装有使产物从一个反应器转移到紧挨着它的下一个反应器的装置。
在气相中，要对氢、丙烷和单体作连续分析和导入，使所需浓度维持恒定。
在聚合反应运行中，三乙基铝(TEAL)活化剂与作为电子给体组分的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)的混合物按照下述方式与固体催化剂组分接触，即使得TEAL/催化剂的重量比为5，并在30℃下的反应器中维持约9分钟。TEAL与电子给体化合物的用量应使得TEAL/DCPMS的重量比为15。
然后将催化剂转移到含过量液态丙烯的一个反应器中并在25℃下预聚合33分钟。
然后将该预聚物转移到气相中的第一反应器内，在其中丙烯发生均聚反应，从而制得低MFR的丙烯均聚物。然后将所制得的产物转移到第二反应器内，在其中丙烯发生均聚从而制得高MFR的均聚物。最后，将第二反应器的产物转移到第三反应器内，在其中乙烯与丙烯共聚从而制得组分(B)。
在每一反应器内的聚合条件均列于表Ⅰ中，而由此所得的产物的性能则列于表Ⅱ中。
表Ⅰ实施例 1 2 1C 2C 1°反应器温度(℃) 80 80 70 70聚丙烯(wt％) 20 19 24 25 MFR L g/10分 2.7 2.5 6.9 10.7 2°反应器温度(℃) 80 80 70 70聚丙烯(wt％) 34 35 35 36 MFR L(g/10分) 102 105 46 68二甲苯不溶物(wt％) 96.5 96.5 96.4 96.3 ⅣA(dl/g) 1.00 1.00 1.20 1.08 P.I. 12 12 6.0 6.2 MwMn 19.99 19.99 - - 3°反应器温度(℃) 65 65 65 65聚(乙烯-共-丙烯)(wt％) 46 46 41 39 C2/(C2+C3)摩尔 0.58 0.56 0.61 0.59
表Ⅱ实施例 1 2 1C 2C MFR L(g/10分) 11.3 9.7 11.3 14.3二甲苯可溶物(wt％) 31.6 32.1 29.2 26.8二甲苯不可溶物(wt％) 66.7 66.2 69.1 72.0乙烯含量(wt％) 33.2 34.6 29.7 28.5Ⅳs(dl/g) 2.23 2.26 2.40 2.39Ⅳs/ⅣA ratio 2.23 2.26 2.0 2.21挠曲模量(MPa) 910 810 920 980-30℃下的悬臂抗冲强度(KJ/m2) 33.1 19.9 9.2 11.260℃下1mm测试片的光泽度(‰) 39.9 41.0 67.4 38.0轴向的CLTE(℃-1×10-5) 7.18 7.29 7.05 10.63