一种原甲酸酯的制备方法 本发明涉及一种原甲酸酯的制备方法。
醇钠和氯仿酯化得到原甲酸酯。其反应方程式为：
式中：R为乙基，产品为原甲酸三乙酯；R为甲基，产品为原甲酸三甲酯。原甲酸三甲、三乙酯的制备已有许多专利报道。日本的公开特许公报83.185.537.(CA101.22982)，84.01435(CA 100：209184)以及中国的一篇专利申请号(92107627.4)公开号(CN 1068103)，描述的是四元体系反应，即相应的醇，氯仿，NaOH，H2O，放在一起反应，其核心仍是NaOH和醇反应生成醇钠，然后醇钠和氯仿反应生成原甲酸三甲酯、三乙酯，由于原甲酸三甲、三乙酯遇水不稳定，易发生水解反应。只要反应体系中含有水，原甲酸酯收率不会高，再者，在这样的反应体系中有机溶剂量很大，后处理过程中浪费很大。前苏联专利也报道该类物质的制备(CA 119：180391)，这篇专利的制备方法还采用相转移催化剂，由于相转移催化剂太贵，不适合于生产。还有其他专利报道了另外一些制备方法(CA 116：213995)，由于所用试剂昂贵，也不适合于工业生产。德国专利报道了(DE 3,606,472；CA 107：153942)用醇钠盐和氯仿直接反应。其制备过程是采用由氯仿向醇钠盐溶液中滴加，它的加料方法存在一些不足。第一，氯仿和醇钠反应是剧烈放热反应。反应速度本身就很快，这种加料方式使CHCL3在反应中处在高浓度的醇钠中，使反应过于猛烈，不利于控制反应。第二，甲醇钠既是一个强的亲核试剂，又是一个强碱试剂，而CHCL3在高浓度的强碱作用下，易发生α消除反应(Jack，Hine，J.Amer.chem.soc.1950，2438；organic chemistry，14卷P12)。这都会使反应收率明显降低。另外，按照这一专利操作要求，不能复核出该专利的结果。
本发明的目的在于提出一种能提高原甲酸酯收率，有利于控制反应过程，并适合于工业化生产的原甲酸酯的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种原甲酸酯的制备方法，其反应方程式为：式中：R为乙基，产品为原甲酸三乙酯；R为甲基，产品为原甲酸三甲酯，在酯化过程中使用了催化剂，催化剂是：FeSO4、NiSO4、CoSO4、CuSO4、Cu(NO3)2、CoCl2、SnCL2、CuI、CuBr和CuCl中之一，其用量按重量计为氯仿的3.0‰-10.0‰，反应是在封闭系统中进行的，并加入了苯酚类抗氧剂，采用氯仿和醇钠按1∶3的质量摩尔比例以相同地速度加入到反应器中。苯酚类抗氧剂是苯酚、甲酚、对叔丁基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲苯酚和对苯二酚中之一。
本发明的优点是：由于采用了酯化催化剂FeSO4、NiSO4、CoSO4、CuSO4、Cu(NO3)2、CoCl2、SnCL2、CuI、CuBr和CuCl中之一，其催化作用过程与这些金属离子具有空轨道能接受氯原子提供的电子使其具有部分络合成键性质，从而对氯仿中C-CL断裂产生了影响。另外，醇钠中的氧负离子也和这些重金属作用络合或部分络合，使醇中氧负离子性质发生了改变，既降低了醇钠的碱性，增强了它的亲核性和提高它的选择性。这就使酯化收率大大提高。在制备过程中还采用封闭体系和加苯酚类抗氧化剂，苯酚类抗氧化剂一般为各种取代酚。苯酚、甲酚、对叔丁基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基酚-4-甲苯酚和对苯二酚中之一。
在制备过程中由氯仿向醇钠溶液中滴加，反应非常剧烈，不易控制。而由醇钠向氯仿中滴加反应稍有减缓，但仍不好控制。原因是两反应物在这种反应条件下，有一种反应物过量，反应就处在高浓度下进行，两种加料方式对产品收率都有影响，特别是在原甲酸三乙酯制备过程中，由醇钠向氯仿滴加产品收率68％，明显高于氯仿向醇钠中滴加的收率60％。在制备过程中采用氯仿和醇钠同时向反应中滴加，使两物质在低浓度情况反应，反应放热缓慢，放热量平均，体系中溶剂效应恒定不变，反应选择性提高，整个反应平稳易操作易控制。
采用封闭体系后，反应体系内有压力，体系内压力是一个变化范围从0-0.2MPa它与加料速度密切相关。压力对反应也有正面影响，有压力可以促进反应完全，减少反应时间，压力一般在0.05-0.2MPa。原甲酸三甲酯在常压下收率仅为78％，采用封闭体系有压下，收率80-85％。有压力、加料完毕保温时间短。没有压力，加料完毕后，保温时间长。采用封闭体系氯仿和醇钠同时加料，加入催化剂和抗氧剂，使原甲酸三甲酯收率高达96％，原甲酸三乙酯收率高达76％。
产品纯化采用普通的分馏和精馏，就可达到质量要求。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
在用醇钠和氯仿制取原甲酸酯时，使用FeSO4作催化剂，其用量按重量计为氯仿的3‰，反应是在封闭体系中进行的，并加入苯酚类抗氧剂，氯仿和醇钠按1∶3的质量摩尔比例以相同的速度加入到反应器中。
在上面的实施例中，催化剂FeSO4的用量按重量计为氯仿的7.5‰，其它同上实施例。
在上面的实施例中，催化剂FeSO4的用量按重量计为氯仿的10‰，其它同上实施例。
在上面的实施例中，用NiSO4、CoSO4、CuSO4、Cu(NO3)2、CoCl2、SnCL2、CuI、CuBr和CuCl中之一取代FeSO4作催化剂，其它同上实施例。
在上面的实施例中，用甲酚、对叔丁基酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基酚-4-甲苯酚、对苯二酚中之一取代苯酚抗氧剂，其它同上实施例。