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一种用于太阳能电池电极的组合物和使用其制备的电极。该组合物包括银Ag粉末；包含元素银Ag和铅Pb与铋Bi中的至少一种元素的玻璃料；和有机载体，其中玻璃料的Ag与Pb的摩尔比范围为1：0.1至1：50，或者Ag与Bi的摩尔比范围为1：0.1至1：20。由该组合物制备的太阳能电池电极具有最小化的接触电阻Rc和串联电阻Rs，从而可提供优异的填充因子和转换效率。

权利要求书1.  一种用于太阳能电池电极的组合物，包含：银Ag粉；包含元素银 Ag以及铅Pb与铋Bi中的至少一种的玻璃料；和有机载体，其中所 述玻璃料的Ag与Pb的摩尔比范围为1：0.1至1：50，或者Ag与 Bi的摩尔比范围为1：0.1至1：20。 2.  根据权利要求1所述的组合物，其中所述玻璃料进一步包括选自下 列元素中的至少一种：碲Te、磷P、锗Ge、镓Ga、铈Ce、铁Fe、 锂Li、硅Si、锌Zn、钨W、镁Mg、铯Cs、锶Sr、钼Mo、钛Ti、 锡Sn、铟In、钒V、钌Ru、钡Ba、镍Ni、铜Cu、钠Na、钾K、 砷As、钴Co、锆Zr、锰Mn、钕Nd、铬Cr和铝Al。 3.  根据权利要求1所述的组合物，其中所述元素银Ag来源于选自以 下各项的至少一种银化合物：氰化银、硝酸银、卤化银、碳酸银、 和乙酸银。 4.  根据权利要求1所述的组合物，其中所述玻璃料由银化合物以及选 自铅Pb氧化物与铋Bi氧化物中的至少一种金属氧化物形成。 5.  根据权利要求4所述的组合物，其中所述金属氧化物进一步包括选 自下列各项中的至少一种金属氧化物：碲Te、磷P、锗Ge、镓Ga、 铈Ce、铁Fe、锂Li、硅Si、锌Zn、钨W、镁Mg、铯Cs、锶Sr、 钼Mo、钛Ti、锡Sn、铟In、钒V、钌Ru、钡Ba、镍Ni、铜Cu、 钠Na、钾K、砷As、钴Co、锆Zr、锰Mn、钕Nd、铬Cr和铝Al 氧化物。 6.  根据权利要求1所述的组合物，包括：60wt％至95wt％的所述银粉； 0.1wt％至20wt％的所述玻璃料；和1wt％至30wt％的所述有机载 体。 7.  根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述玻璃料的总摩尔数， 所述玻璃料包含0.1摩尔％至50摩尔％的所述元素银Ag。 8.  根据权利要求1所述的组合物，其中所述玻璃料的平均粒径D50为 0.1μm至10μm。 9.  根据权利要求1所述的组合物，进一步包括：选自以下各项中的至 少一种添加剂：分散剂、触变剂、增塑剂、粘度稳定剂、防泡剂、 色素、紫外稳定剂、抗氧化剂和偶联剂。 10.  一种由根据权利要求1到9中的任一项所述的用于太阳能电池电极 的组合物制备的太阳能电池电极。

说明书用于太阳能电池电极的组合物和使用其制备的电极
相关申请的引用
本申请要求于2013年12月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利 申请号10-2013-0160767的权益，其全部公开内容结合在此以供参考。
技术领域
本发明涉及用于太阳能电池电极的组合物和使用该组合物制备的电 极。
背景技术
太阳能电池采用将太阳光的光子转换为电的p-n结的光伏效应发电。 在太阳能电池中，前电极和背电极分别在具有p-n结的半导体晶片或基片 的上表面和下表面上形成。然后，在p-n结处的光伏效应由进入半导体晶 片的太阳光诱发且由p-n结处光伏效应产生的电子通过电极向外部提供电 流。太阳能电池的电极通过涂布、图案化和焙烧电极组合物而形成在晶片 上。
为提高太阳能电池效率不断地降低发射极厚度可引起分流，这可能劣 化太阳能电池性能。此外，为了实现更高效率，太阳能电池已经逐渐增加 面积。然而，在这样的情况下，会有由于太阳能电池接触电阻的增加而导 致的效率劣化问题。
因此，需要可增强电极和硅晶片之间的接触效率以最小化接触电阻 (Rc)和串联电阻(Rs)的用于太阳能电池电极的组合物，从而提供优异 的转换效率。
发明内容
根据本发明的一个方面，用于太阳能电池的组合物可包括银(Ag) 粉；包含元素银(Ag)和铅(Pb)与铋(Bi)中的至少一种的玻璃料；和 有机载体，其中玻璃料的Ag与Pb的摩尔比范围为1：0.1至1：50，或者 Ag与Bi的摩尔比范围为1：0.1至1：20。
玻璃料可进一步包括选自下列元素的至少一种：碲(Te)、磷(P)、 锗(Ge)、镓(Ga)、铈(Ce)、铁(Fe)、锂(Li)、硅(Si)、锌(Zn)、 钨(W)、镁(Mg)、铯(Cs)、锶(Sr)、钼(Mo)、钛(Ti)、锡(Sn)、 铟(In)、钒(V)、钌(Ru)、钡(Ba)、镍(Ni)、铜(Cu)、钠(Na)、 钾(K)、砷(As)、钴(Co)、锆(Zr)、锰(Mn)、钕(Nd)、铬(Cr)、 和铝(Al)。
元素银可来源于选自以下的至少一种银化合物：氰化银、硝酸银、卤 化银、碳酸银、和乙酸银。
玻璃料可由银化合物和选自铅(Pb)氧化物与铋(Bi)氧化物的至少 一种金属氧化物形成。
金属氧化物可进一步包括选自下列的至少一种金属氧化物：碲(Te)、 磷(P)、锗(Ge)、镓(Ga)、铈(Ce)、铁(Fe)、锂(Li)、硅(Si)、锌 (Zn)、钨(W)、镁(Mg)、铯(Cs)、锶(Sr)、钼(Mo)、钛(Ti)、锡 (Sn)、铟(In)、钒(V)、钌(Ru)、钡(Ba)、镍(Ni)、铜(Cu)、钠 (Na)、钾(K)、砷(As)、钴(Co)、锆(Zr)、锰(Mn)、钕(Nd)、铬 (Cr)、和铝(Al)氧化物。
组合物可包括60重量％(wt％)至95wt％的银粉；0.1wt％至20wt％ 的玻璃料；和1wt％至30wt％的有机载体。
基于玻璃料的总摩尔数，玻璃料可包含0.1摩尔％至50摩尔％的元素 银(Ag)。
玻璃料的平均粒径(D50)可为0.1μm至10μm。
该组合物可进一步包括选自以下的至少一种添加剂：分散剂、触变剂、 增塑剂、粘度稳定剂、防泡剂、色素、紫外稳定剂、抗氧化剂、和偶联剂。
根据本发明的另一个方面，提供了由用于太阳能电池电极的组合物形 成的太阳能电池电极。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的太阳能电池的示意图。
具体实施方式
用于太阳能电池电极的组合物
根据本发明的用于太阳能电池电极的组合物包含银(Ag)粉；包含 元素银(Ag)和铅(Pb)与铋(Bi)中的至少一种的玻璃料；和有机载体， 其中玻璃料的Ag与Pb的摩尔比范围为1：0.1至1：50，或Ag与Bi的 摩尔比范围为1：0.1至1：20。
下面更详细地说明根据本发明的用于太阳能电池电极的组合物的每 种组分。
(A)银粉
根据本发明用于太阳能电池电极的组合物包含用作导电粉末的银 (Ag)粉。银粉的粒径可为纳米或微米尺度。例如，银粉的粒径可为几十 纳米到几百纳米，或几微米到几十微米。可替代地，银粉可为两种或更多 类型不同粒径的银粉的混合物。
银粉可为球形、薄片或无定型形状。
银粉的平均粒径(D50)优选为0.1μm至10μm，更优选0.5μm至5 μm。例如，在25℃下通过超声法将导电粉分散在异丙醇(IPA)中3分 钟后，可采用型号1064LD(CILAS有限公司)来测量平均粒径。在这样 的平均粒度范围内，该组合物可提供低接触电阻和低线电阻。
基于组合物的总重量，银粉存在的量可为60wt％至95wt％。在该范 围内，可防止由于电阻增加导致的导电粉末的转换效率的劣化，并可防止 由于有机载体的量相对降低导致的形成浆料的困难。有利地，导电粉末存 在的量可为70wt％至90wt％。
(B)玻璃料
玻璃料用来增强导电粉末和晶片或基片间的粘附力，并用来通过刻蚀 抗反射层和熔融银粉在发射极区内形成银晶粒，以便在用于电极的组合物 的焙烧过程中降低接触电阻。而且，在焙烧过程中，玻璃料软化且降低了 焙烧温度。
当为提高太阳能电池效率而增大太阳能电池面积时，可能有太阳能电 池接触电阻增加的问题。因此，需要最小化串联电阻(Rs)和对p-n结的 影响。此外，由于越来越多地使用各种各样具有不同薄层电阻的晶片，焙 烧温度在较宽范围内变化，所以希望玻璃料具备足够的热稳定性以承受住 焙烧温度的较宽范围。
玻璃料可由银(Ag)化合物和金属氧化物形成。具体地，玻璃料可 通过混合、熔融和粉碎分解温度为1000℃或更低(在此分解温度下银化 合物分解为Ag离子)的银化合物和金属氧化物来制备。上述的金属氧化 物包括至少一种金属氧化物。
银化合物为离子化合物且可包括氰化银(AgCN)、硝酸银(AgNO3)、 卤化银(Ag-X)、碳酸银(Ag2CO3)、醋酸银和它们的混合物。在卤化银 中，X可为碘、氟、氯、或溴，且优选碘。
在一个实施例中，金属氧化物可包括铅(Pb)氧化物和铋(Bi)氧化 物中的至少一种。
在另一个实施中，金属氧化物可进一步包括选自下列氧化物的至少一 种金属氧化物：碲(Te)、磷(P)、锗(Ge)、镓(Ga)、铈(Ce)、铁(Fe)、 锂(Li)、硅(Si)、锌(Zn)、钨(W)、镁(Mg)、铯(Cs)、锶(Sr)、 钼(Mo)、钛(Ti)、锡(Sn)、铟(In)、钒(V)、钌(Ru)、钡(Ba)、 镍(Ni)、铜(Cu)、钠(Na)、钾(K)、砷(As)、钴(Co)、锆(Zr)、 锰(Mn)、钕(Nd)、铬(Cr)、和铝(Al)氧化物。
由根据本发明的银化合物和金属氧化物形成的玻璃料可包括银(Ag) 和铅(Pb)，且在玻璃料中Ag与Pb的摩尔比范围为1：0.1至1：50。在 该范围内，可以确保低串联电阻和接触电阻。如在此使用的术语摩尔比是 指每种金属的元素摩尔比。
在另一个实例中，玻璃料可包括银(Ag)和铋(Bi)。通过印刷和焙 烧包括玻璃料的用于太阳能电池电极的组合物而制备的电极，在玻璃料中 Ag与Bi的摩尔比范围为1：0.1至1：20。在该范围内，可以确保低串联 电阻和接触电阻。
在更进一步的实例的中，玻璃料可包括银(Ag)和碲(Te)。通过印 刷和焙烧包括玻璃料的用于太阳能电池电极的组合物而制备的电极，在玻 璃料中Ag与Te的摩尔比范围为1：0.1至1：25。在该范围内，可以确保 低串联电阻和接触电阻。
在另一个实例中，玻璃料可进一步包括选自下列元素的至少一种元 素：磷(P)、锗(Ge)、镓(Ga)、铈(Ce)、铁(Fe)、锂(Li)、硅(Si)、 锌(Zn)、钨(W)、镁(Mg)、铯(Cs)、锶(Sr)、钼(Mo)、钛(Ti)、 锡(Sn)、铟(In)、钒(V)、钡(Ba)、镍(Ni)、铜(Cu)、钠(Na)、 钾(K)、砷(As)、钴(Co)、锆(Zr)、锰(Mn)、和铝(Al)。
基于玻璃料的总摩尔数，玻璃料可包含0.1摩尔％至50摩尔％的元素 银，优选0.5摩尔％至40摩尔％的银元素。
玻璃料中以元素形式包含的每种金属的含量可通过电感耦合等离子 体发射光谱法(ICP-OES)测量。ICP-OES需非常小的样品量，这样在提 供优异的分析灵敏度的同时，可缩短样品准备时间和减小由预处理样品引 起的误差。
特别地，ICP-OES可包括预处理样品、配制标准溶液和通过测量和转 换目标元素的浓度来计算玻璃料中每种元素的含量，从而能够精确测量玻 璃料中每种元素的含量。
在预处理样品的操作中，预定量的样品可溶解在能够溶解玻璃料样品 的酸溶液中，然后加热碳化。酸溶液可包括，例如，硫酸(H2SO4)溶液。
碳化的样品可用溶剂(例如蒸馏水或过氧化氢(H2O2))稀释到可以 分析待分析的元素的合适程度。鉴于ICP-OES检测器的元素检测能力，碳 化的样品可稀释10,000倍。
在用ICP-OES检测器进行测量时，预处理的样品可采用标准溶液校 准，例如，用于测量元素的有待分析的元素的溶液。
在实例中，可通过向ICP-OES检测器中引入标准溶液且采用外标法 绘制校正曲线，随后采用ICP-OES检测器测量和转换预处理样品中有待分 析的元素的浓度(ppm)，来计算玻璃料中每种元素的摩尔比。
如上文所述，玻璃料可通过本领域熟知的任何典型方法，由银化合物 和金属氧化物制备。例如，银化合物和金属氧化物可按照预定的比例混合。 混合可采用球磨机或行星式磨机来进行。混合物在800℃至1300℃下熔 融，随后淬火至25℃。获得的产物采用盘磨机、行星式磨机等进行粉碎， 从而制备玻璃料。
玻璃料的平均粒径(D50)可为0.1μm至10μm，且可为球形或无定 型形状。
基于组合物的总重量，玻璃料存在的量可为0.1wt％至20wt％，优选 0.5wt％至10wt％。在该范围内，可以在最小化串联电阻以提高太阳能电 池效率的同时，确保给定不同表面电阻的p-n结的稳定性。
(C)有机载体
通过与组合物的无机组分机械混合，有机载体给予合适印刷至用于太 阳能电池电极组合物的粘度和流变特性。
有机载体可为用于太阳能电池电极组合物的任何典型的有机载体，且 可包括粘合剂树脂、溶剂等。
粘合剂树脂可选自丙烯酸树脂或纤维素树脂。乙基纤维素通常用作粘 合剂树脂。此外，粘合剂树脂可选自：乙基羟乙基纤维素、硝化纤维素、 乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、醇酸树脂、酚醛树脂、丙烯酸酯树脂、 二甲苯酚树脂、聚丁烯树脂、聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醋酸 乙烯酯树脂、木松香、聚甲基丙烯酸酯等。
溶剂可选自，例如，己烷、甲苯、乙基溶纤素、环己酮、丁基溶纤素、 丁基卡必醇(二乙二醇单丁基醚)、二丁基卡必醇(二乙二醇二丁基醚)、 丁基卡必醇醋酸酯(二乙二醇单丁基醚醋酸酯)、丙二醇单甲基醚、己二 醇、萜品醇、甲基乙基酮、苯甲醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯和它们的组合。
基于组合物的总重量，有机载体存在的量可为1wt％至30wt％。在 该范围内，有机载体可为组合物提供充足的粘附强度和优异的可印刷性。
(D)添加剂
根据需要，组合物可进一步包括典型的添加剂以增强流动和加工性能 和稳定性。添加剂可包括，但不局限于，分散剂、触变剂、增塑剂、粘度 稳定剂、防泡剂、色素、紫外稳定剂、抗氧化剂、偶联剂等。这些添加剂 可单独地或以其混合物使用。这些添加剂在组合物中的存在量可为，但不 局限于，0.1wt％至5wt％。
太阳能电池电极和包括该电极的太阳能电池
本发明的其他方面涉及由用于太阳能电池电极的组合物形成的电极 和包括该电极的太阳能电池。图1示出了根据本发明一个实施例的太阳能 电池。
参考图1，背电极210和前电极230可通过将组合物印刷和焙烧在用 作发射极的包括p-层(或n-层)101和n-层(或p-层)102的晶片100或 基片上而形成。例如，制备背电极210的初步加工是通过将组合物印刷在 晶片100的背表面上并且在200℃至400℃下干燥印刷的组合物10到60 秒来进行。而且，制备前电极的初步加工可通过将浆料印刷在晶片的前表 面上并且干燥印刷的组合物来进行。然后，前电极230和背电极210可通 过在400℃至950℃，优选750℃至950℃下，焙烧晶片30秒至210秒 来形成。
下面将参考实施例更详细地说明本发明。但是，请注意这些实施例仅 提供用作举例说明来提供，而不应理解为以任何方式限制本发明。
实施例1至90和比较例1与2
实施例1
作为有机粘合剂，在60℃下将3.0wt％的乙基纤维素(STD4，Dow  Chemical公司)充分溶解在6.5wt％的丁基卡必醇中，并且将平均粒径为 2.0μm的86.90wt％的球形银粉(AG-4-8，Dowa Hightech公司)、由作为 银化合物的氰化银(AgCN)得到并根据表1所列的组合物制备的3.1wt％ 的玻璃料、0.2wt％的分散剂BYK102(BYK-chemie)和0.3wt％的触变剂 Thixatrol ST(Elementis公司)添加到粘合剂溶液中，随后在3-辊捏合机 中混合并且捏合，从而制备了用于太阳能电池电极的组合物。
实施例2至15
除了根据表1所列的组合物制备玻璃料之外，采用与实施例1相同方 式制备用于太阳能电池电极的组合物。
实施例16至30
除了根据表2所列的组合物制备包含作为银化合物的硝酸银 (AgNO3)的玻璃料之外，采用与实施例1相同方式制备用于太阳能电池 电极的组合物。
实施例31至45
除了据表3所列的组合物制备包含用作银化合物的碘化银(AgI)的 玻璃料之外，采用与实施例1相同方式制备用于太阳能电池电极的组合物。
实施例46至60
除了根据表4所列的组合物制备包含用作银化合物的硝酸银 (AgNO3)的玻璃料之外，采用与实施例1相同方式制备用于太阳能电池 电极的组合物。
实施例61至75
除了根据表5所列的组合物制备包含用作银化合物的碳酸银 (Ag2CO3)的玻璃料之外，采用与实施例1相同方式制备用于太阳能电池 电极的组合物。
实施例76至90
除了根据表6所列组合物制备包含作为银化合物的碘化银(AgI)的 玻璃料之外，采用与实施例1相同方式制备用于太阳能电池电极的组合物。
比较例1至2
除了根据表7所列组合物制备玻璃料之外，采用与实施例1相同方式 制备用于太阳能电池电极的组合物。
应当理解的是表1至7表示在进行融化以将银化合物分解成元素银之 前，根据实施例1至90和比较实施例1和2的玻璃料的组成。
采用ICP-OES测量玻璃料中Ag：Pb和Ag：Bi的摩尔比
样品的预处理：将0.5g待分析的玻璃料样品放置在烧杯中且称重， 精确度为0.0001g。向烧杯中加入5ml硫酸(H2SO4)，随后采用电热板在 220℃下加热3小时，直到样品完全碳化。向烧杯中加入过氧化氢(H2O2) 直到包含碳化样品的烧杯变透明，从而完成预处理。
标准溶液的制备：制备作为待分析元素的元素银(Ag)、元素铅(Pb) 和元素铋(Bi)的标准溶液。
Ag：Pb和Ag：Bi的摩尔比的测量：向包含预先处理样品的烧杯中 加入硝酸(HNO3)，随后加热5分钟并且空气冷却。将制备好的标准溶液 引入ICP-OES检测器(PerkinElmer公司)且通过外标法绘制校准曲线， 随后采用ICP-OES检测器测量和转换样品中元素银(Ag)、铅(Pb)和铋 (Bi)的浓度(ppm)，从而计算玻璃料中Ag：Pb和Ag：Bi的摩尔比。 表8和表9示出代表性结果。
每种元素的含量(％)＝每种元素的浓度(ppm)*稀释因子(DF)/10,000
每种元素的摩尔数＝每种元素的含量/每种元素的分子量
Ag：Pb的摩尔比＝1：(Pb的摩尔数/Ag的摩尔数)
Ag：Bi的摩尔比＝1：(Bi的摩尔数/Ag的摩尔数)
表1


表2

表3

表4

表5

表6


表7

表8

表9

接触电阻的测量方法
实施例和比较例中制备的组合物通过以预定图案丝网印刷沉积在晶 体单层晶片的前表面上，随后在IR干燥炉中干燥。根据这个步骤形成的 电池在带型焙烧炉中在700℃至950℃下焙烧30秒到210秒，然后采用 TLM(转移长度法)测试仪评估接触电阻(Rc)。表10至表16示出测量 的结果。
串联电阻、填充因子和转换效率的测量方法
实施例和比较例中制备的组合物通过以预定图案丝网印刷沉积在晶 体单层晶片的前表面上，随后在IR干燥炉中干燥。然后，将铝浆料印刷 在晶片的背侧上并且用上述相同方式干燥。根据这个步骤形成的电池在带 型焙烧炉中在700℃至950℃下焙烧30秒到210秒，然后采用太阳能电 池效率检测器CT-801(Pasan公司)评估串联电阻(Rs)、填充因子(FF，％) 和转换效率(％)。表10至表16示出测量的串联电阻、填充因子和转换 效率。
表10

表11

表12

表13

表14


表15

表16

如表10至表16所示，可看出，与其中采用的玻璃料Ag：Pb与Ag： Bi的摩尔比不在本文说明的范围内的比较例1和其中采用不包含银的玻 璃料的比较例2相比，采用在实施例1至实施例90中Ag：Pb摩尔比范围 为1：0.1至1：50或Ag：Bi摩尔比范围为1：0.1至1：20的玻璃料制备 的组合物制造的太阳能电池电极具有相当低的接触电阻和串联电阻，从而 提供优异的填充因子和转换效率。
应理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可 做出各种各样的修改、变化、更改和等效实施例。