聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法 【技术领域】
本发明属于一种聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法。
技术背景
众所周知，在水泥拌合物作业时，为使操作省力有效，且早期脱模以缩短工期，要求水泥拌合物具有高流动性，有效抑制坍落度的损失，且硬化初期有充分的早期强度。目前我国的混凝土减水剂以萘系和蜜胺系产品为主流，这类产品的水泥拌合物工作性不好，存在减水率不高、坍落度损失大的问题。使用水溶性乙烯共聚物水泥分散剂虽然坍落度损失小，但凝结时间大大延长，导致早期强度低，不能很好的满足工程的需要，且生产工艺复杂。国内目前还没有聚丙烯酸系高性能混凝土减水剂。而日本、美国、意大利等国的马来酸酐系、丙烯酸体系高性能减水剂已经得到了广泛的应用，技术已经很成熟，但是制备工艺十分复杂，而且对反应设备的要求高。
日本报道马来酸酐高性能混凝土减水剂的合成方法分为两步完成。第一步：用氮气清洗高压釜后，在氮气保护条件下，用甲醇钠作催化剂，向反应容器内的甲醇中缓慢通入环氧乙烷，保持140℃、0.05-0.5MPa压力下反应，然后，将反应混合物冷却至室温，向反应容器内加入NaOH，升温至110℃，保持20mmHg压力脱水。随后，将氮气压力增至0.1MPa，缓慢向混合物中加入一定量的烯丙基氯并搅拌。从反应开始4小时后，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用HCl中和混合物，分离副产物盐类即可得到烯丙基醚，作为下一步反应的原料。第二步：以甲苯作为溶剂，在氮气保护下，在带有冷凝的反应容器中，以第一步反应所生成的烯丙基醚与马来酸酐进行聚合反应，聚合温度为80℃，搅拌使之反应4个小时后，在110℃、10mmHg压力下，蒸除甲苯溶剂，得到透明粘性液体为最终产物。由此可见，马来酐系高性能混凝土减水剂生产制备十分复杂，而且反应过程对设备的要求很高。
特开平9-286648中介绍，在装有搅拌器、温度计、冷凝管、氮气导入管地四口烧瓶中称取聚氧乙烯(环氧乙烷)33mol、单甲基单烯丙醚1mol、烯丙磺酸钠1mol及无水马来酸3mol溶于1480g水中，添加过硫酸铵0.75mol作为聚合引发剂，在氮气氛围下50±2℃反应12小时，得到共聚体X。
CN1316398A中报道，将甲基聚氧乙烯醚、对苯二酚和对甲苯磺酸放入反应容器内，在85±3℃的温度下，搅拌使对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，向容器内滴加甲基丙烯酸甲酯，控制滴速，在15±5分钟内滴完，然后保持温度在85±2℃范围内，反应8±0.5小时。反应生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯，其分子结构中含有可聚合双键。再向第一步产物中加入丁酮总量的20-30％，温度控制在83±3℃，搅拌。然后用其余的丁酮溶解甲基丙烯酸和过氧化二苯甲酰(BPO)后向甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中滴加，以发生聚合反应。控制滴速，使之在1.5±0.5小时内滴完，控制反应温度为83±3℃范围内，反应3±0.3小时。反应基本完毕后，在80±5℃条件下减压蒸馏，蒸除溶剂，得到聚羧酸系高性能混凝土减水剂。
由此可见，以上混凝土减水剂生产制备工艺十分复杂，反应条件苛刻不易控制，而且反应过程对设备的要求很高，不利于工业生产。
发明内容：
本发明的目的在于克服以往减水剂生产工艺复杂，减水率不高，坍落度损失过快的缺点，提供一种聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法，该减水剂性能高且稳定，合成工艺简单、反应条件容易控制，易于工业化生产。
本发明采用下述技术方案实现：
一种聚羧酸系混凝土减水剂，其分子量为10000～50000，表达式为：
式中：R代表CH3 a＝4～23
m＝20～80 n＝5～20
K＝10～40 M代表Na+、NH4+
上述表达式表示的混凝土减水剂的制备方法，其合成工艺分为两步，第一步：以甲苯作为溶剂，浓硫酸作催化剂，用分子量1000的聚乙二醇与丙烯酸在温度90±5℃条件下进行酯化反应，所用丙烯酸100±10分钟加完，反应时间5±0.5小时，反应完成后，抽出水和甲苯，制得聚乙二醇单丙烯酸酯化物，其反应式为：
第二步：在制得的聚乙二醇单丙烯酸酯化物中加入甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸，用过硫酸铵或过硫酸钠作为引发剂，巯基乙醇作为链转移剂，在水溶液中于85±5℃进行聚合反应，所述的丙烯酸和引发剂及链转移剂在100±10分钟加完，反应时间6±0.5小时，反应完成后，用氢氧化钠中和到pH＝6.5±0.5，得到30wt％聚羧酸系减水剂溶液，其反应式为：
CH2＝CHCOO(CH2CH2O)aH+RCH2＝CHSO3M+CH2＝CHCOOH→
式中：a＝4～23 m＝20～80
R代表CH3 n＝5～20
M代表Na+、NH4+ K＝10～40
所述的聚乙二醇与丙烯酸的反应物质的摩尔比为1∶1；催化剂浓硫酸用量为聚乙二醇+丙烯酸的总质量的0.5～3％；丙烯酸∶甲基丙烯磺酸钠∶聚乙二醇丙烯酸酯＝6∶2∶2(摩尔比)；过硫酸铵或过硫酸钠引发剂用量为丙烯酸用量摩尔数的1～8％；链转移剂巯基乙醇用量为丙烯酸用量摩尔数的2～10％。
所述的催化剂浓硫酸用量为聚乙二醇+丙烯酸总质量的2％。
所述的引发剂过硫酸铵或过硫酸钠用量为丙烯酸用量摩尔数的3％。
所述的过链转移剂巯基乙醇的用量为丙烯酸用量摩尔数的8％。
本发明的聚丙烯酸系混凝土减水剂的合成是利用聚乙二醇，采用酯化反应引入双键，再与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠共聚，无需氮气保护，反应温度恒定，加料程序简单，反应条件易于控制。采用本发明的聚丙烯酸系混凝土减水剂配制的混凝土，当30wt％浓度的该减水剂掺量为水泥重量的0.65％时，混凝土拌合物坍落度可达19cm；当掺量为1.2％时，减水率可达30％，混凝土3d抗压强度提高70～120％，28d抗压强度提高50～80％，90d抗压强度提高30～40％；高保坍，混凝土2小时坍落度基本不损失，且几乎不受温度变化的影响；和易性好抗泌水、抗离析性能好，混凝土泵送阻力小，便于输送；混凝土表面无泌水线、无大气泡、色差小、混凝土外观质量好；碱含量低；不含氯离子，对钢筋无腐蚀性；抗冻融能力和抗碳化能力较普通混凝土显著提高；混凝土28d收缩率较萘系类高效减水剂降低20％以上；产品适应性强，适应于多种规格、型号的水泥，尤其适宜与优质粉煤灰、矿渣等活性掺合料相配伍制备高强、高耐久性、自密实等高性能混凝土；产品性能稳定，长期贮存不分层、无沉淀，冬季无结晶；产品无毒无污染，不含甲醛，对环境安全等优点。
【具体实施方式】
下述实施例中各反应物的配比如下：
聚乙二醇∶丙烯酸＝1∶1(摩尔比)；催化剂浓硫酸用量为聚乙二醇+丙烯酸总量的0.5～3wt％，最佳为2wt％；丙烯酸∶甲基丙烯磺酸钠∶聚乙二醇单丙烯酸酯化物(PEA)＝6∶2∶2(摩尔比)；引发剂过硫酸铵用量为丙烯酸用量摩尔数的1～8％，最佳为3％；链转移剂巯基乙醇用量为丙烯酸用量摩尔数的2～10％，最佳为8％；
实施例1：
取最佳配比
将分子量为1000的聚乙二醇100.00g，浓硫酸2.14g，甲苯100.00g放入反应容器中，在80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中滴加丙烯酸7.20g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度在90±5℃，再反应5小时，抽真空1小时，抽出去水和甲苯，反应生成聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)。将PEA52.70g和甲基丙烯磺酸钠7.91g，放入反应容器中，加入136.74g的水，搅拌均匀，升温，在80±5℃温度下一边滴加丙烯酸10.80g，一边滴加质量百分比为5％的溶液过硫酸铵20.52g和质量百分比为10％的溶液巯基乙醇9.36g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度85±5℃，再反应6小时。冷却后再加入氢氧化钠调节PH＝6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸系混凝土减水剂。
实施例2：
将分子量为1000的聚乙二醇100g，浓硫酸1.07g和甲苯100g放入反应容器中，在80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器种滴加丙烯酸7.2g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度在90±5℃，再反应5小时，抽真空1小时，抽出去水和甲苯，反应生成聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)。将52.70g PEA和7.91g甲基丙烯磺酸钠放入反应容器中，加入136.74g水，搅拌均匀，升温，在80±5℃温度下一边滴加丙烯酸10.80g，一边滴加质量百分比为5％的溶液过硫酸铵20.52g和质量百分比为10％的溶液巯基乙醇9.36g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度85±5℃，再反应6小时。冷却后再加入氢氧化钠调节PH＝6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸系混凝土减水剂。
实施例3：
将分子量为1000的聚乙二醇100.00g，浓硫酸2.14g和甲苯100.00g放入反应容器中，在80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器种滴加丙烯酸7.20g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度在90±5℃范围内，再反应5小时，抽真空1小时，抽出去水和甲苯，反应生成聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)。将PEA52.70g，甲基丙烯磺酸钠7.91g放入反应容器中，加入143.58g水，搅拌均匀，升温，在80±5℃温度下一边滴加丙烯酸10.80g，一边滴加质量百分比为5％的溶液过硫酸铵13.68g和质量百分比为10％的溶液巯基乙醇9.36g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度85±5℃，再反应6小时。冷却后再加入氢氧化钠调节PH＝6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸系混凝土减水剂。
实施例4：
将分子量为1000的聚乙二醇100.00g，浓硫酸2.14g，甲苯100.00g放入反应容器中，在80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器种滴加丙烯酸7.20g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度在90±5℃范围内，再反应5小时，抽真空1小时，抽出去水和甲苯，反应生成聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)。将PEA52.70g，甲基丙烯磺酸钠7.91g放入反应容器中，加入128.91g水，搅拌均匀，升温，在80±5℃温度下一边滴加丙烯酸10.80g，一边滴加质量百分比为5％的溶液过硫酸铵34.20g和质量百分比为10％的溶液巯基乙醇9.36g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度85±5℃，再反应6小时。冷却后再加入氢氧化钠调节PH＝6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸系混凝土减水剂。
实施例5：
将分子量为1000的聚乙二醇100.00g，浓硫酸2.14g，甲苯100.00g放入反应容器中，在80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器种滴加丙烯酸7.20g控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度在90±5℃，再反应5小时，抽真空1小时，出去水和甲苯，反应生成聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)。将PEA52.70g，甲基丙烯磺酸钠7.91g放入反应容器中，加入134.40g水，搅拌均匀，升温，在80±5℃温度下一边滴加丙烯酸10.80g，一边滴加质量百分比为5％的溶液过硫酸铵20.52g和质量百分比为10％的溶液巯基乙醇11.70g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度85±5℃，再反应6小时。冷却后再加入氢氧化钠调节PH＝6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸系混凝土减水剂。
实施例6：
将分子量为1000的聚乙二醇100.00g，浓硫酸2.14g，甲苯100.00g放入反应容器中，在80±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器种滴加丙烯酸7.20g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度在90±5℃，再反应5小时，抽真空1小时，出去水和甲苯，反应生成聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)。将PEA52.70g，甲基丙烯磺酸钠7.91g放入反应容器中，加入142.59g水，搅拌均匀，升温，在80±5℃温度下一边滴加丙烯酸10.80g，一边滴加质量百分比为5％的溶液过硫酸铵20.52g和质量百分比为10％的溶液巯基乙醇3.51g，控制滴加速度，在100±10分钟滴完，保持温度85±5℃，再反应6小时。冷却后再加入氢氧化钠调节PH＝6.5±0.5，得到本发明的聚羧酸系混凝土减水剂。