丙二酸二乙酯的制备方法 本发明涉及有机化合物的制备，特别是属于制备丙二酸酯的技术领域。
丙二酸及其衍生物广泛用于制药、香料、食品添加剂、聚酯等工业，是重要的精细化工原料和中间体。尤其是在医药中间体方面，丙二酸及其衍生物广泛用于合成巴比安酸、氨基酸、维生素B1、B2和B6，安眠药物和苯基保泰松等多种药物。
目前，工业生产丙二酸及其酯的方法主要是由氯乙酸与氰化钠反应，然后水解、酯化后得到的。该法除工艺流程长外，还使用了剧毒物质氰化钠，给操作和废液处理带来了极大的困难。为此，近些年来相继开发出了一些新的丙二酸及其衍生物的合成方法，如丙烯或丙烯腈氧化法(Phys,Chem.225,517,1974)，以乙烯酮为原料的合成法(EP6611,1978)、醋酸钾或醋酸酯的羰化法(JP 46-26926,1971)和卤代乙酸酯的羰化法(DE2359963,1975,DE2524389,1976,DE2553931,1977)。此外，还有以负载于活性炭上的RhCl3·3H2O为催化剂，通过氯乙酸酯的气相羰化反应合成丙二酸酯(Bull.Chem.Soc.Jpn.,58,3082,1985)；在固一液相转移条件下分别使用(PPh3)2PdCl2(双-三苯基膦二氯化钯)(Appl.Catal.,32,357,1987)和Co2(CO)8或CoCl2(Synth.Commun.,20,2631,1990)作催化剂，在温和的条件下得到了高产率的丙二酸酯。通常Fe、Co、Ni、Rh和Pd等Ⅷ族过渡元素的络合物应用作卤代乙酸酯羰化反应合成丙二酸及其衍生物的催化剂(Organometallics,5,947,1986.OrganicSynthesis via Metal Carbonyls,Vol.2,297-516,1977,DE 2606655,1977)，其中，以羰基钴络合物最为常用，且大多以Co2(CO)8为催化剂前体。而以双膦配体地钯金属配合物为催化剂，对碳-卤键深化羰化反应的研究才刚刚起步(Chem.Rev.,94,1047,1994)。
本发明的目的在于提供一种新的催化体系，用于从氯代乙酸乙酯经羰化、酯化制备丙二酸二乙酯，达到高转化率、高产率、反应条件温和，易于工业化生产的目的。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：
以氯代乙酸乙酯、一氧化碳和乙醇在以通式为的化合物为催化剂催化下，以KI或NaI为助催化剂，三乙胺或三丙胺或三丁胺为中和剂，芳香烃或二甲基甲酰胺为溶剂，在70-145°温度下，0.5-4MPa的一氧化碳压力下，反应10-72小时，制得丙二酸二乙酯，其中，催化剂通式中，Z=-(CH2)n-(n=1,2,3,4,5,6),[R=C6H5(苯基)，C2H5(乙基)，n-C3H7(正丙基)，
i-C3H7(异丙基)，n-C4H9(正丁基)]，M=Pd,Ni；X=CI,Br,I,CN,SCN,NO2；其用量摩尔比为：氯代乙酸乙酯∶乙醇∶催化剂∶助催化剂∶中和剂∶溶剂(升)=1∶1.0～1.2∶2.3×10-3～2.5×10-2∶1.0×10-2～1.6×10-1∶1.0～1.5∶1～5。
上述方案中，催化剂较好是下述化合物：(dppmPdCI2)(dppePdCI2)(dppprPdCI2)(dppbPdCI2)(dpppePdCI2)(dpphPdCI2)(dppmNiCI2)(dppeNiCI2)(dppprNiCI2)(depePdCI2)(dprnpePdCI2)(dpripePdCI2)(dBunpePdCI2)(depePdBr2)(depePdI2)(depePd(CN)2)(depePd(SCN)2)(depePd(NO2)2)(dppbePdCI2)(dppfPdCI2)(dptePdCI2)(dmpzmPdCI2)(dmpzePdCI2)
芳香烃类溶剂中，较好的溶剂是甲苯，二甲苯和苯甲醚。反应温度较好实在85～125℃，反应压力较好实在1.5～3.0MPa，反应时间较好是在20～60小时。
本发明首次将含双齿类配体的金属配合物作为催化剂用于氯代乙酸乙酯的催化羰化酯化发应，在KI或NaI的助催化下，成功地制备了丙二酸二乙酯，而且选择性最高可达98％，副反应少，反应条件温和，易于工业化生产，具有较高的研究和应用价值。
下面是本发明的实施例。
实施例一
羰化酯化反应在25ml内衬玻璃套管的不锈钢高压釜中进行。将2.1×10-2mmol的dppmPdCl2,0.2ml(1.87mmol)ClCH2COOC2H5,0.27ml(1.94mmol)Et3N,0.12ml(2.0mmol)EtOH,20mg(0.12mmol)KI,5ml甲苯加入反应釜中，混合均匀。上紧釜盖，充1.0MPa一氧化碳洗釜5次，然后充入2.0MPa一氧化碳。将反应釜置于恒温油浴中于115℃下反应，电磁搅拌。反应48小时，取出反应釜，自然冷却至室温，产物经气相色谱分析得出反应结果为：转化率77.8％，选择72％，产率56％。
实施例二
以dppePdCl2为催化剂，其它同实施例一，反应转化率为57.9％，选择性为41.5％，产率24％。
实施例三
以dppprPdCl2为催化剂，其它同实施例一，反应转化率为56.1％，选择性为38.7％，产率21.7％。
实施例四
以dppbPdCl2为催化剂，其它同实施例一，反应转化率为55.6％，选择性为36％。产率20％。
实施例五
以dpppePdCl2为催化剂，其它同实施例一，反应转化率为67.6％，选择性为21.9％，产率14.8％。
实施例六
以dpphPdCI2为催化剂，其它同实施例一，反应转化率为64.6％，选择性为15.7％，产率97％。
实施例七
以dppmNiCl2为催化剂，KI的加入量为23mg(0.14mmol)，其它同实施例一，反应转化率为49.8％，选择性为23.1％，产率为11.3％。
实施例八
以dppeNiCl2为催化剂，其它同实施例七，反应转化率为30.5％，选择性为8％，产率为3％。
实施例九
以depePdCl2为催化剂，其它同实施例七，反应转化率为69.6％，选择性为32.6％，产率为22.7％。
实施例十
以dpripePdCl2为催化剂，其它同实施例七，反应转化率为65.4％，选择性为27.7％，产率为18％。
实施例十一
以dprnpePdCl2为催化剂，其它同实施例七，反应转化率为84％，选择性为15％，产率为13％。
实施例十二
以dmpzmPdCl2为催化剂，其它同实施例七，反应转化率为64.4％，选择性为98％，产率为45.5％。
实施例十三
以dmpzePdCl2为催化剂，其它同实施例七，反应转化率为61.7％，选择性为81.4％，产率为51.1％。
实施例十四
以dptePdCl2为催化剂，其它同实施例七，反应转化率为54.9％，选择性为93.7％，产率为51.4％。
实施例十五
以dppfPdCl2为催化剂，其它同实施例七，反应转化率为47.8％，选择性为56.3％，产率为26.9％。
实施例十六
以depePdBr2为催化剂，其它同实施例七，反应转化率为69.6％，选择性为32.6％，产率为22.7％。
实施例十七
以depePdI2为催化剂，其它同实施例七，反应转化率为86.5％，选择性为16％，产率为13.78％。
实施例十八
以depePd(NO2)2为催化剂，其它同实施例七，反应转化率为68.5％，选择性为15％，产率为10.3％。
实施例十九
以0.14mmol的NaI为助催化剂，其它同实施例一，反应转化率为76.1％，选择性为70.1％，产率为53.7％。
实施例二十
以三丙胺为中和剂，其它同实施例一，反应转化率为70.1％，选择性为52.5％，产率为36.8％。
实施例二十一
以三丁胺为中和剂，其它同实施例一，反应转化率为51％，选择性为37％，产率为19％。
实施例二十二
以对一二甲苯为溶剂，0.14mmol KI为助催化剂，其它同实施例一，反应转化率为50％，选择性为86％，产率为43％。
实施例二十三
以苯甲醚为溶剂，其它同实施例二十二，反应转化率为71.1％，选择性为49.2％，产率为39.9％。
实施例二十四
以二甲基甲酰胺为溶剂，其它同实施例二十二，反应转化率为70.1％，选择性为47.1％，产率为33％。
实施例二十五
反应温度为70℃，KI的用量为0.14mmol，其余同实施例一，反应转化率为54％，选择性为31.5％，产率17％。
实施例二十六
反应温度为140℃，其余同实施例二十五，反应转化率为80％，选择性为30％，产率24％。
实施例二十七
反应压力为1.0MPa,KI用量为0.14mmol，其余同实施例一，反应转化率为70％，选择性为53.1％，产率37.2％。
实施例二十八
反应压力为4.0MPa，其余同实施例二十七，反应转化率为81％，选择性为69.1％，产率56％。
实施例二十九
反应时间为12小时，KI用量为0.14mmol，其余同实施例一，反应产率为8％。
实施例三十
反应时间为72小时，其余同实施例三十六，反应产率为56％。
实施例三十一
dppmPdCl2的加入量为0.443×10-2mmol,KI的加入量为0.14mmol，其它同实施例一，反应转化率为30％，选择性为69％，产率20.7％。
实施例三十二
dppmPdCl2的加入量为4.69×10-2mmol，其它同实施例三十一，一，反应转化率为86％，选择性为61.6％，产率53％。
实施例三十三
KI的加入量0.002mmol，其它同实施例一，反应转化率为57％，选择性为22.2％，产率为12.7％。
实施例三十四
KI的加入量0.3mmol，其它同实施例一，反应转化率为80％，选择性为71.3％，产率为57％。