一种聚合物薄膜太阳能电池阳极界面材料的制备方法.pdf

本发明涉及一种用于聚合物薄膜太阳能电池的阳极界面材料的制备方法，属于太阳能电池技术领域。该阳极界面层由超声制备的氧化铜纳米粒子构成。通过紫外臭氧处理后，氧化铜薄膜的电荷传输和收集能力得到提高。使用氧化铜纳米粒子薄膜作为阳极界面层的器件取得了更加优异的性能，能量转化效率由6.00％增大到6.44％。本发明所述氧化铜纳米粒子薄膜的制备方法具有工艺简单、成本低廉、不需要高温处理等优点，同时解决了PEDOT:PSS界面层所导致的器件稳定性差的问题。本发明所提供的氧化铜纳米粒子薄膜完全可以替代PEDOT:PSS，作为阳极界面材料在聚合物薄膜太阳能电池领域得到进一步的应用。

权利要求书1.  一种聚合物薄膜太阳能电池阳极界面材料的制备方法，其特征在于，该 阳极界面材料由氧化铜纳米粒子薄膜构成；氧化铜纳米粒子由超声法制备，具 体包括如下步骤： (1)向氯化铜溶液中加入四甲基氢氧化铵，得到氢氧化铜悬浊液； (2)超声处理该悬浊液，得到氧化铜纳米粒子悬浊液； (3)将所得悬浊液离心，分散在醇类溶剂中，配制成所需浓度的氧化铜纳 米粒子溶胶。 2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中以铜盐为前 驱体。 3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中超声功率在 100-500瓦。 4.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中超声功率在 功率为300瓦。 5.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氧化铜纳米 粒子溶胶的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等简单醇类中的任意一种。 6.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铜纳米粒子薄 膜由氧化铜纳米粒子溶胶旋涂而得，其厚度为5-50纳米。 7.  根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铜纳米粒子薄 膜的厚度为15纳米。 8.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铜纳米粒子薄 膜经过低温退火处理，以除去薄膜中剩余溶剂，低温退火处理温度为40-80摄氏 度，处理时间为20-80分钟。 9.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铜纳米粒子薄 膜经过紫外臭氧处理，时间10-30分钟。 10.  根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，紫外臭氧处理时间为15 分钟。

说明书一种聚合物薄膜太阳能电池阳极界面材料的制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种聚合物薄膜太阳能电池阳 极界面材料的制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题的加剧，人们对新型清洁能源的关注日益增 加。其中，太阳能电池作为一种利用光伏效应将太阳能直接转换为电能的装置， 在全球范围内得到大规模的发展。相较于无机太阳能电池，有机聚合物太阳能 电池具有可以溶液加工、造价低廉、容易大面积加工、可以制备成柔性器件等 优势，因而受到了广泛的关注。现在最普遍的聚合物太阳能电池结构为1995年 Yu等人提出的体异质结结构，即由共轭聚合物给体和富勒烯衍生物受体构成的 共混薄膜夹在涂覆有透明的导电金属氧化物阳极和金属阴极之间而形成“三明 治结构”。人们通过改进聚合物给体材料分子结构增加给体对太阳光的吸收范 围；在活性层配置过程中加入高沸点溶剂和添加剂，以及高温退火等方法控制 和优化活化层的互穿网络结构；引进阳极界面材料和阴极界面材料使得电极和 活性层形成欧姆接触，有利于自由载流子的收集。这些方法将共轭聚合物薄膜 太阳能电池的能量转化效率提高至10％以上，从而可以与无机太阳能电池竞争， 进行商业化生产。目前，PEDOT:PSS(即：聚(3，4-环二氧乙基噻吩)：聚苯 乙烯磺酸盐)是聚合物太阳能电池中最常用的阳极界面材料。然而，PEDOT:PSS 修饰后的阳极功函数在-5.2eV左右，与许多新型聚合物给体的最高占据轨道 (HOMO)不匹配，不能形成欧姆接触，影响阳极对空穴的收集效率，因而阻 碍了器件光伏性能的提高。另一方面，由于PEDOT:PSS具有酸性，对金属氧化 物(如ITO)阳极有一定腐蚀作用，不利于光伏器件的长期工作；同时其吸水性是 影响器件稳定性的主要因素。
发明内容
本发明要解决现有技术中的技术问题，本发明提供了一种聚合物薄膜太阳 能电池阳极界面材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种聚合物薄膜太阳能电池阳极界面材料的制备方法，该阳极界面材料由 氧化铜纳米粒子薄膜构成；氧化铜纳米粒子由超声法制备，具体包括如下步骤：
(1)向氯化铜溶液中加入四甲基氢氧化铵，得到氢氧化铜悬浊液；
(2)超声处理该悬浊液，得到氧化铜纳米粒子悬浊液；
(3)将所得悬浊液离心，分散在醇类溶剂中，配制成所需浓度的氧化铜纳 米粒子溶胶。
在上述技术方案中，步骤(1)中以铜盐为前驱体。
在上述技术方案中，步骤(2)中超声功率在100-500瓦。
在上述技术方案中，步骤(2)中超声功率在功率为300瓦。
在上述技术方案中，步骤(3)中氧化铜纳米粒子溶胶的溶剂为甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇等简单醇类中的任意一种。
在上述技术方案中，所述氧化铜纳米粒子薄膜由氧化铜纳米粒子溶胶旋涂 而得，其厚度为5-50纳米。
在上述技术方案中，所述氧化铜纳米粒子薄膜的厚度为15纳米。
在上述技术方案中，所述氧化铜纳米粒子薄膜经过低温退火处理，以除去 薄膜中剩余溶剂，低温退火处理温度为40-80摄氏度，处理时间为20-80分钟。
在上述技术方案中，所述氧化铜纳米粒子薄膜经过紫外臭氧处理，时间10-30 分钟。
在上述技术方案中，紫外臭氧处理时间为15分钟。
本发明具有以下的有益效果：
本发明是通过在ITO阳极表面引入氧化铜纳米粒子薄膜作为阳极界面层，通 过紫外臭氧处理调节阳极界面层功函数，使得该阳极界面层与聚合物给体 HOMO能级更加匹配，形成欧姆接触，减小空穴输出势垒，增加空穴收集效率。 实验结果表明：同使用PEDOT：PSS做阳极界面层的器件相比，使用紫外臭氧处 理的氧化铜纳米粒子薄膜做阳极界面层的器件取得了更加优异的光伏性能：开 路电压仍然可以保持0.89伏特，短路电流由10.00毫安/平方厘米增大到10.58毫安 /平方厘米，填充因子仍能保持在66％以上，能量转化效率由6.00％增大到6.44％。
附图说明
图1是本发明采用的电池结构示意图。其中：1是玻璃基板；2是铟锡氧化物 阳极层(ITO)；3是由聚(3，4-环二氧乙基噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS) 或者氧化铜纳米粒子薄膜构成的阳极界面层；4是由聚[氮-(1-辛基壬基)-2,7-咔唑 -交替-5,5-(4',7'-双-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)](PCDTBT)和[6,6]-苯基C71丁 酸甲酯(PC70BM)的共混物构成的光敏层；5是氟化锂(LiF)阴极界面层；6 是铝阴极层。
图2是本发明所制备的氧化铜纳米粒子的透射电镜照片；
图3是本发明所制备的聚合物太阳能电池的电流-电压特性曲线图，其中：
曲线1是实施例1在强度为100毫瓦/平方厘米的AM 1.5G模拟太阳光下测试 的电流-电压特性曲线图；
曲线2是实施例2在强度为100毫瓦/平方厘米的AM 1.5G模拟太阳光下测试 的电流-电压特性曲线图；
曲线3是实施例3在强度为100毫瓦/平方厘米的AM 1.5G模拟太阳光下测试 的电流-电压特性曲线图；
曲线4是对比例1在强度为100毫瓦/平方厘米的AM 1.5G模拟太阳光下测试 的电流-电压特性曲线图；
曲线5是对比例2在强度为100毫瓦/平方厘米的AM 1.5G模拟太阳光下测试 的电流-电压特性曲线图；
具体实施方式
本发明的发明思想为：通过超声法制备氧化铜纳米粒子，经过退火和紫外 臭氧处理，得到阳极界面层。将其应用于聚合物体异质结太阳能电池中，解决 了空穴收集以及器件稳定性方面的问题。
在各种铜盐中，以最简单最便宜的氯化铜(CuCl2)为例，作为前驱体通过 超声制备氧化铜纳米粒子。具体的：
(1)配制氯化铜的乙醇溶液，浓度为0.001摩尔/升；
(2)向其中加入质量分数25％四甲基氢氧化铵，形成氢氧化铜悬浊液。悬 浊液继续搅拌40分钟，保证溶液PH值不再变化；
(3)利用直径6毫米的钛棒，将300瓦功率的能量以超声波的形式施予该 悬浊液，时长40分钟；
(4)所得悬浊液离心，然后分散在乙醇中，配制成所需浓度的氧化铜纳米 粒子的乙醇溶胶溶液。
将所制备的氧化铜纳米粒子溶胶旋涂在覆有铟锡氧化物(ITO)的基板上， 低温60摄氏度退火处理用以除掉乙醇溶剂，得到氧化铜纳米粒子构成的薄膜。 将该薄膜置于紫外臭氧气氛中处理10-30分钟，优化处理时间15分钟，得到所需 的阳极界面层。
本发明中所述的聚合物薄膜太阳能电池，包括依次连接的基板、阳极层、 阳极界面层、聚合物和富勒烯衍生物的共混物构成的光敏层、阴极界面层和阴 极层。其中，阳极界面层为氧化铜纳米粒子薄膜，厚度为5-50纳米，优选为15 纳米。
本发明公开一种用于聚合物薄膜太阳能电池的阳极界面层的制备方法，该 阳极界面层由氧化铜纳米粒子薄膜构成。氧化铜纳米粒子通过超声法制备，具 体的：
(1)配制浓度为0.001摩尔/升的氯化铜的乙醇溶液；
(2)向其中加入质量分数25％四甲基氢氧化铵，形成氢氧化铜悬浊液。悬 浊液继续搅拌40分钟，保证溶液PH值不再变化；
(3)利用直径6毫米的钛棒，将300瓦功率的能量以超声波的形式施予该 悬浊液，时长40分钟；
(4)所得悬浊液离心，然后分散在乙醇中，配制成所需浓度的氧化铜纳米 粒子的乙醇溶胶。
该超声法制备的氧化铜纳米粒子粒径为3-12纳米。
将所制备的氧化铜纳米粒子溶胶旋涂在覆有铟锡氧化物(ITO)的基板上， 并退火处理用以除掉乙醇溶剂，得到氧化铜纳米粒子构成的薄膜。将该薄膜置 于紫外臭氧气氛中处理10-30分钟，优选为15分钟，得到所需的阳极界面层。
下面将结合附图和具体实施例说明该阳极界面层在聚合物薄膜太阳能电池 中的应用。
如附图1所示，本发明涉及的聚合物太阳能电池包括依次连接的基板1，阳 极层2，阳极界面层3，聚合物和富勒烯的衍生物的共混物构成的光敏层4，阴极 界面层5和阴极层6。
所述的基板1为玻璃或柔性基板。
所述的阳极层2为铟锡氧化物。
所述的阳极界面层3为氧化铜纳米粒子。
所述的光敏层4为聚合物和富勒烯的衍生物组成的共混物。
本发明对所使用的聚合物和富勒烯的衍生物不作限制，实施例中所使用的 聚合物和富勒烯的衍生物仅为证明本发明一种用于聚合物薄膜太阳能电池的阳 极界面材料的用途。本发明中所述的聚合物使用聚[氮-(1-辛基壬基)-2,7-咔唑-交 替-5,5-(4',7'-双-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)](PCDTBT)。富勒烯的衍生物使 用[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC70BM)。
所述的阴极界面层为氟化锂(LiF)，所述的阴极层为金属。
实施例1
首先，通过超声法制备氧化铜纳米粒子，具体步骤如下：
(1)配制浓度为0.001摩尔/升的氯化铜的乙醇溶液；
(2)向其中加入质量分数25％四甲基氢氧化铵，形成氢氧化铜悬浊液。悬 浊液继续搅拌40分钟，保证溶液PH值不再变化；
(3)利用直径6毫米的钛棒，将300瓦功率的能量以超声波的形式施予该 悬浊液，时长40分钟；
(4)所得悬浊液离心，然后分散在乙醇中，配制成所需浓度的氧化铜纳米 粒子的乙醇溶胶。
然后，配制聚合物和富勒烯衍生物的混合溶液，具体如下：在惰性气氛手 套箱中，将4毫克的聚[氮-(1-辛基壬基)-2，7-咔唑-交替-5，5-(4′,7′-双-2-噻吩 基-2′，1′，3′-苯并噻二唑)](PCDTBT)与16毫克的[6,6]-苯基C71丁酸甲酯 (PC70BM)溶解于邻二氯苯中，在80摄氏度条件下，磁力搅拌12个小时，得到 混合溶液，所述的PCDTBT的浓度为4毫克/毫升；PC70BM浓度为16毫克/毫升。
最后，制备聚合物太阳能电池，具体步骤如下：
(1)将覆在玻璃基板1上的铟锡氧化物阳极层2刻蚀成细条状，清洗干净 后，放入烘箱，120摄氏度烘干；
(2)将该基板放置在涂膜机的托架上，通过0.45微米的过滤头，将4毫克/ 毫升的氧化铜纳米粒子的乙醇溶胶均匀涂满整个基板，旋涂成膜，转速为每分 钟800转，时间为15秒。在阳极层ITO表面形成一层15纳米厚的氧化铜纳米粒子 薄膜，然后将该基板放入烘箱，60摄氏度加热20分钟用以除尽乙醇。将覆有氧 化铜纳米粒子薄膜的基板放置于紫外臭氧处理机中处理15分钟，得到所需的阳 极界面层3；
(3)将制备有阳极界面层3的基板转移到手套箱中，冷却后，将其放置在 涂膜机的托架上，将搅拌好的PCDTBT:PC70BM混合溶液通过0.45微米的过滤头 均匀涂在阳极界面层3的上面，旋转涂膜，转速为每分钟600转，得到厚度为70 纳米的光敏层4；
(4)将涂有光敏层4的基板放入真空镀膜机中，抽真空，当真空度达4× 10-4帕斯卡时，蒸发1纳米厚的氟化锂作为阴极界面层5和80纳米厚的铝作为阴极 层6；
最终得到的聚合物薄膜太阳能电池，其器件结构为：ITO(120nm)/氧化铜纳 米粒子薄膜(15nm)/PCDTBT:PC70BM(70nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)。该电池的有效 面积为16平方毫米。
测试其在100毫瓦/平方厘米的AM 1.5G模拟太阳光照射下的电流-电压特性 曲线，如图3中曲线1所示，其性能参数如表1所示。
实施例2
氧化铜纳米粒子以及聚合物太阳能电池的制备方法同实施例1，不同的是旋 涂氧化铜纳米粒子的乙醇溶胶时转速为400转/分钟，所得薄膜厚度为50纳米。得 到聚合物薄膜太阳能电池，其器件结构为：ITO(120nm)/氧化铜纳米粒子薄膜 (50nm)/PCDTBT:PC70BM(70nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)。该电池的有效面积为16平 方毫米。紫外臭氧气氛中处理10分钟。
测试其在100毫瓦/平方厘米的AM 1.5G模拟太阳光照射下的电流-电压特性 曲线，如图3中曲线2所示，其性能参数如表1所示。
实施例3
氧化铜纳米粒子以及聚合物太阳能电池的制备方法同实施例1，不同的是旋 涂氧化铜纳米粒子的乙醇溶胶时转速为2500转/分钟，所得薄膜厚度为5纳米。得 到聚合物薄膜太阳能电池，其器件结构为：ITO(120nm)/氧化铜纳米粒子薄膜 (5nm)/PCDTBT:PC70BM(70nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)。该电池的有效面积为16平方 毫米。紫外臭氧气氛中处理30分钟。
测试其在100毫瓦/平方厘米的AM 1.5G模拟太阳光照射下的电流-电压特性 曲线，如图3中曲线3所示，其性能参数如表1所示。
对比例1
氧化铜纳米粒子以及聚合物太阳能电池的制备方法同实施例1，不同的是氧 化铜纳米粒子薄膜不经过紫外臭氧处理，而是直接在其上旋涂制备光敏层；得 到聚合物薄膜太阳能电池，其器件结构为：ITO(120nm)/氧化铜纳米粒子薄膜 (15nm)/PCDTBT:PC70BM(70nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)。该电池的有效面积为16平 方毫米。
测试其在100毫瓦/平方厘米的AM 1.5G模拟太阳光照射下的电流-电压特性 曲线，如图3中曲线4所示，其性能参数如表1所示。
对比例2
以PEDOT:PSS作为阳极界面层，器件制备过程如下：
(1)将覆在基板1上的铟锡氧化物阳极层2刻蚀成细条状，清洗干净后， 放入烘箱，120摄氏度烘干；
(2)将该基板放置在涂膜机的托架上，通过0.45微米的过滤头，将PEDOT： PSS的溶液均匀涂满整个基板，旋涂成膜，转速为每分钟5000转，在阳极层ITO 表面形成一层30纳米厚的薄膜为阳极界面层3，再放入烘箱，120摄氏度加热30 分钟；
(3)将制备有阳极界面层3的基板转移到手套箱中，冷却后，将其放置在 涂膜机的托架上，将搅拌好的PCDTBT:PC70BM混合溶液通过0.45微米的过滤头 均匀涂在阳极界面层3的上面，旋转涂膜，转速为每分钟600转，得到厚度为70 纳米的光敏层4；
(4)将涂有光敏层4的基板放入真空镀膜机中，抽真空，当真空度达4× 10-4帕斯卡时，蒸发1纳米厚的氟化锂作为阴极界面层5和80纳米厚的铝作为阴极 层6；
最终得到的聚合物薄膜太阳能电池，其器件结构为： ITO(120nm)/PEDOT:PSS(30nm)/PCDTBT:PC70BM(70nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)。该 电池的有效面积为16平方毫米。测试其在100毫瓦/平方厘米的AM 1.5G模拟太阳 光照射下的电流-电压特性曲线，如图3中曲线5所示，其性能参数如表1所示。
表1：在强度为100毫瓦/平方厘米的AM 1.5G模拟太阳光照射下，实施例1、 2、3和对比例1、2的器件性能参数对比，包括：开路电压、短路电流、填充因 子和能量转换效率。

从上述实施例的结果可以看出，以本发明制备的氧化铜纳米粒子薄膜为阳 极界面层而制备的聚合物太阳能电池表现出更加优异的光伏性能，器件能量转 换效率超过了以PEDOT:PSS为阳极界面层的器件。
因此，本发明所制备的氧化铜纳米粒子薄膜可以取代PEDOT:PSS，作为阳 极界面层在聚合物太阳能电池领域得到进一步的广泛应用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的 限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其 它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由 此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。