包含间同立构单亚乙烯基芳族聚合物的模塑组合物 本发明涉及间同立构单亚乙烯基芳族聚合物组合物。
间同立构单亚乙烯基芳族聚合物与烯烃聚合物的共混物是本领域已知的，它将烯烃聚合物的韧性和耐溶剂性与间同立构单亚乙烯基芳族聚合物的高模量和热成型能力结合在一起。授予Park等人的美国专利5460818公开了一种包含间同立构聚苯乙烯(SPS)、脂族α-烯烃均聚物、乙烯-苯乙烯共聚物增容剂和可有可无冲击改性剂的组合物。但该组合物采用了非弹性体聚烯烃，因此，除非聚烯烃含量高，否则不能获得高伸长性和韧性，即延性。
授予Nakano等人的美国专利5395890公开了一种包含SPS、聚烯烃热塑性塑料和橡胶聚合物的组合物。但该聚烯烃同样是非弹性体。
授予Wessel等人的美国专利5391603公开了一种包含SPS、烯烃弹性体和成核剂的组合物。但该烯烃弹性体是嵌段共聚物或接枝共聚物，因此，要么作为昂贵组分而明显增加该组合物的成本，要么在SPS聚合物所需的高加工温度下热不稳定。
授予Funayama等人的美国专利5391611公开了一种包含SPS和橡胶状聚合物如苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)的组合物。同样，使用嵌段共聚物增加了组合物成本和/或降低了热稳定性。
因此，仍然需要一种包含成本上有效的弹性体延性改性剂的延性改性间同立构单亚乙烯基芳族聚合物组合物。
本发明的一方面是一种组合物，包含：
A)间同立构单亚乙烯基芳族聚合物，和
B)脂族α-烯烃与乙烯基芳族单体的无规共聚物，其中所述共聚物包含超过40％重量的乙烯基芳族单体。
令人惊奇的是，按照本发明，通过使用无规聚烯烃共聚物作为延性改性剂替代昂贵的嵌段共聚物，可以明显较低的成本生产出具有良好伸长性、刚性和韧性的耐高温间同立构单亚乙烯基芳族聚合物组合物。
在一个实施方案中，本发明是间同立构单亚乙烯基芳族聚合物、与乙烯基芳族单体和脂族α-烯烃单体的无规共聚物的一种共混物。
组分A)是一种间同立构单亚乙烯基芳族聚合物。本文所用的术语“间同立构”是指，聚合物具有超过90％间同立构，优选超过95％间同立构外消旋三单元组的有规立构结构，通过13C核磁共振光谱测定。
单亚乙烯基芳族聚合物是乙烯基芳族单体，即其化学结构同时具有不饱和部分和芳族部分的单体的均聚物和共聚物。优选地乙烯基芳族单体具有以下结构式：
H2C＝CR-Ar；
其中R为氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，且Ar为具有6-10个碳原子的芳族基团。这种乙烯基芳族单体的例子为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、和二乙烯基苯。间同立构聚苯乙烯是目前优选的间同立构单亚乙烯基芳族聚合物。用于生产间同立构单亚乙烯基芳族聚合物的典型聚合反应工艺是本领域熟知的，描述于美国专利4680353、美国专利5066741、美国专利5206197和美国专利5294685。
用于本发明组合物的间同立构单亚乙烯基芳族聚合物的Mw并不限制，但通常为100000-450000。
组分B)可以是乙烯基芳族单体与脂族α-烯烃单体的任何无规共聚物，其中所述共聚物包含至少40％重量的乙烯基芳族单体。本文所用的术语“共聚物”是指通过聚合至少两种不同单体而制成的聚合物。因此，术语共聚物包括通常是指由两种不同单体制成的聚合物的共聚物、以及由两种以上不同单体制成的聚合物。
尽管在本发明中将聚合物或共聚物描述成包括或包含某些单体，但这种聚合物或共聚物意味着包括或包含聚合其中的衍生自该单体的单元。例如，如果单体为乙烯CH2＝CH2，那么引入聚合物中的该单元衍生物为-CH2-CH2-。
包含在组分B)共聚物中的乙烯基芳族单体包括以上描述为可用于制备组分A)间同立构单亚乙烯基芳族聚合物的那些乙烯基芳族单体。
包含在组分B)共聚物中的脂族α-烯烃包括具有2-18个碳原子脂族和环脂族α-烯烃，优选具有2-8个碳原子的α-烯烃。最优选的是，该脂族α-烯烃包括乙烯或丙烯，优选乙烯，视需要结合使用一种或多种具有3-8个碳原子的其它α-烯烃，如乙烯与丙烯、或乙烯与辛烯、或乙烯与丙烯和辛烯。
适用作组分B)的共聚物优选为包含脂族α-烯烃和乙烯基芳族单体的假无规直链或基本上直链共聚物，更优选直链共聚物。这些假无规直链共聚物描述于EP-A-0416815。
假无规共聚物的一个特殊区别特征在于，所有苯基或在聚合物主链上取代的取代苯基通过两个或多个亚甲基单元隔离。换句话说，包含α-烯烃和乙烯基芳族单体的假无规共聚物可通过以下通式描述(为了说明，使用苯乙烯作为位阻单体，乙烯作为烯烃)：
其中j、k和l≥1
符号≥是指等于或大于
据信，在使用以下所述催化剂将乙烯和苯乙烯加成聚合时，如果将位阻单体(苯乙烯)插入正增长的聚合物链，那么以下插入的单体必须是乙烯或以反转方式插入的位阻单体。换句话说，乙烯可在任何时候插入。在插入反转位阻单体之后，以下的单体必须是乙烯，因为在这时插入另一位阻单体会使位阻取代基太靠近以前插入的位阻单体。
组分B)最优选包含乙烯和苯乙烯的假无规线型共聚物。
基于共聚物的总重，衍生自引入组分B)(优选引入假无规线型共聚物)的乙烯基芳族单体的单元的含量优选大于40％重量，更优选至少50％重量，最优选至少60％重量。
组分B)共聚物的重均分子量(Mw)优选大于13000。还优选的是，这种聚合物在ASTM D-1238方法A，条件E下的熔体指数(I2)小于125，更优选0.01-100，甚至优选0.01-25，最优选0.05-6。
正如以下所要描述的，在制备组分B)的基本上无规共聚物时，可能会由于乙烯基芳族单体在高温下的均聚作用而形成一定量的无规立构单亚乙烯基芳族均聚物。一般来说，聚合反应温度越高，所形成的均聚物的量越高。单亚乙烯基芳族均聚物的存在一般不会有悖于本发明的目的，因此可以允许。如果需要，可例如通过用合适的萃取剂(丙酮或氯仿)进行萃取，从组分B)中分离单亚乙烯基芳族均聚物。就本发明而言，基于组分B)的重量，组分B)优选包含不超过20％重量，更优选低于15％重量的单亚乙烯基芳族均聚物。
基本上无规共聚物可通过本领域熟练技术人员熟知的典型接枝、氢化、官能化、或其它反应进行改性，只要基本上不影响其冲击或延性改进功能。这些聚合物往往可按照已有技术磺化或氯化得到官能化衍生物。这些共聚物还可以充油或混以其它润滑剂。
假无规共聚物可按照EP-A-0416815所述制备。这种聚合反应的优选操作条件为最高3000大气压的压力和30-200℃的温度。
合适催化剂以及制备假无规共聚物的方法的例子公开于EP-A-416815、EP-A-468651、EP-A-514828、EP-A-520732、WO 93/23412、美国专利5347024、美国专利5470993、美国专利5624878、美国专利5556928以及美国专利5055438、美国专利5057475、美国专利5096867、美国专利5064802、美国专利5132380和美国专利5189192。
本发明组合物通常包含65(一般68，优选70，更优选72，最优选75)至99(一般95，优选90，更优选88，最优选85)％重量的间同立构单亚乙烯基芳族聚合物。此外，该组合物包含1(一般5，优选10，更优选12，最优选15)至35(一般32，优选30，更优选28，最优选25)％重量的乙烯基芳族/脂族α-烯烃共聚物。
视需要，除了乙烯基芳族/脂族α-烯烃共聚物，本发明组合物还可包含其它的改性剂。在本发明的另一方面，该组合物还包含组分C)一种烯烃冲击改性剂，其量为基于组合物总重的0-35％重量。这种烯烃冲击改性剂可以是例如美国专利5460818所述的任何弹性体聚烯烃。弹性体聚烯烃包括Tg低于25℃，优选低于0℃的具有一种或多种聚合形式C2-20α-烯烃的任何聚合物。本发明弹性体聚烯烃所选自的聚合物种类的例子包括α-烯烃的均聚物和共聚物，如乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯或乙烯/1-辛烯共聚物、以及乙烯、丙烯和共聚单体(如，己二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物。还可使用前述橡胶状聚合物的接枝衍生物，如聚苯乙烯-、马来酸酐-、聚甲基丙烯酸甲酯-或苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物-接枝弹性体聚烯烃。
组分C)的优选弹性体聚烯烃是其特征在于窄分子量分布和均匀支化分布的这样一些聚合物。优选的弹性体聚烯烃是密度0.85-0.89克/厘米3且熔体指数0.5-20克/10分钟的线型或基本上线型乙烯共聚物。这些聚合物优选使用族4金属受限几何配合物，利用连续溶液聚合反应工艺来制备，例如公开于美国专利5272236和美国专利5278272。一般来说，组分C)的弹性体聚烯烃的密度为0.860-0.895克/厘米3，优选低于0.895克/厘米3，更优选低于0.885克/厘米3，最优选低于0.88克/厘米3。
在本申请中，如果给出的熔体指数值没有同时给出测定条件，那么就意味着该熔体指数由ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克(以前称作“条件E”，因此也称作I2)定义。
本文在描述组分C)时所用的术语“基本上线型”乙烯聚合物或共聚物是指，除了由于在共聚物中引入有意加入的α-烯烃共聚单体而生产的短支化链，聚合物主链平均被0.01-3长支化链/1000个碳原子，更优选0.01-1长支化链/1000个碳原子，尤其是0.05-1长支化链/1000个碳原子所取代。不同于“基本上线型”，术语“线型”是指该聚合物缺少可测量的或可证明的长支化链，即，该聚合物被平均低于0.01长支化链/1000个碳原子所取代。
长支化链在本文中定义为，至少比有意加入的最长α-烯烃共聚单体的碳原子数少一个碳原子的链长，而短支化链在本文中定义为，在任何有意加入的α-烯烃共聚单体引入聚合物分子主链之后由其形成的支链中，具有相同碳原子数的链长。例如，乙烯/1-辛烯基本上线型聚合物具有被至少7个碳原子链长的长支化链取代的主链，但它还可通过1-辛烯的聚合反应而具有仅6个碳原子链长的短支化链。
长链支化在乙烯共聚物中的存在和程度通过配有小角激光散射检测器的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)或通过配有示差粘度计检测器的凝胶渗透色谱(GPC-DV)来确定。这些技术在检测长支化链中的应用及其基础理论早已记载在文献中，例如Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)；和Rudin，A.，Modern Methods ofPolymer Characterization(聚合物表征的现代方法)，John Wiley &Sons，New York(1991)103-112页。
1994年10月4日，在St.Louis，Missouri，A.Willem deGroot和P.Steve Chum(都来自Dow Chemical Company)在分析化学和光谱学会联合会(FACSS)的会议上提出的数据表明，GPC-DV确实是一种量化基本上线型乙烯聚合物中长支链的有用方法。尤其是，deGroot和Chum发现，长支链在基本上线型乙烯聚合物中的含量与使用13C NMR测得的长支链含量的相关性很好。
此外，deGroot和Chum发现，辛烯的存在并不改变聚乙烯样品在溶液中的流体力学体积，因此，知道了辛烯在样品中的摩尔百分数就可解释由于辛烯短支链造成的分子量增加。通过去除归因于1-辛烯短支链的分子量增加，deGroot和Chum表明，GPC-DV可用于量化在基本上线型乙烯/1-辛烯共聚物中的长支链含量。
deGroot和Chum还表明，Log(I2，熔融指数)作为通过GPC-DV测定的Log(GPC，重均分子量)的函数的图说明，基本上线型乙烯聚合物的长支链级分(但不是长链支化的程度)可与高压、高支化低密度聚乙烯(LDPE)相当，且明显不同于采用Ziegler-型催化剂(如，铪和钒配合物)制成的乙烯聚合物。
在用于本发明的基本上线型乙烯/α-烯烃共聚物中存在长支化链的经验效果可表现为流变性能的增加，这在本文中可通过气体挤出流变(GER)结果、和/或通过熔体流动比率(I10/I2)的增加来定量表示。
本文所用的基本上线型乙烯共聚物的特征还在于具有以下性能：
(i)熔体流动比率I10/I2≥5.63，
(ii)通过凝胶渗透色谱测得的分子量分布或多分散性Mw/Mn由下式确定：
(Mw/Mn)＝(I10/I2)-4.63，
(iii)通过气体挤出流变法测定的在整体熔体破裂开始时的临界剪切速率大于4×106达因/厘米2，或其气体挤出流变性能使得基本上线型乙烯聚合物在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比线型乙烯聚合物在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％，其中所述基本上线型乙烯聚合物和线型乙烯聚合物包含相同的共聚单体，所述线型乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度分别在所述基本上线型乙烯聚合物的10％以内，且其中所述基本上线型乙烯聚合物和线型乙烯聚合物的临界剪切速率分别是在相同熔体温度下使用气体挤出流变计测得的，且
(iv)单示差扫描量热法(DSC)熔融峰在-30℃至150℃之间。
使用气体挤出流变计(GER)来测定有关熔体破裂时的临界剪切速率和临界剪切应力、以及其它的流变性能(如，“流变加工指数”(PI))。气体挤出流变计描述于M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio的PolymerEngineering Science(聚合物工程科学)，17卷，No.11，770页(1977)；以及John Dealy的“Rheometers for Molten Plastics”(用于熔融塑料的流变计)，Van Nostrand Reinhold co.出版，(1982)，97-99页。加工指数是在190℃，2500psig(17Mpa)的氮气压力下，使用0.0296英寸(0.0117厘米)直径的20∶1 L/D模头(进入角为180度)来测定的。6ER加工指数由下式计算，以毫泊为单位：
PI＝2.15×106达因/厘米2/(1000×剪切速率)，
其中：2.15×106达因/厘米2是在2500psi(17Mpa)下的剪切应力，且剪切速率是在壁上的剪切速率，由以下等式表示：32Q’/(60秒/分钟)(0.745)(直径×2.54厘米/英寸)3，其中Q’是挤出速率(克/分钟)，0.745是聚乙烯的熔体密度(克/厘米3)，且直径为毛细管的孔径(英寸)。
PI是物质在表观剪切应力2.15×106达因/厘米2下测得的表现粘度。
对于本文描述的基本上线型乙烯聚合物，PI小于或等于，其I2和Mw/Mn分别在所述基本上线型乙烯聚合物的10％以内的对比线型烯烃共聚物PI的70％。
基本上线型乙烯聚合物的流变行为还可通过Dow流变指数(DRI)来表征，它表示聚合物的“长链支化导致的归一化松弛时间”(参见，S.Lai和G.W.Knight，ANTEC’93 Proceedings，INSITETM TechnologyPolyolefins(IPT)-乙烯α-烯烃共聚物的结构/流变关系中的新标准，New Orleeans，La.，1993年，5月)。DRI值从0(对于没有任何可测长链支化的聚合物，如得自Mitsui Petrochemical Industries的TAFMERTM产品和得自Exxon Chemical Company的EXACTTM产品)至15，且与熔体指数无关。一般来说，对于低压至中压乙烯聚合物(尤其是密度较低时)，与用熔体流动比率相比，DRI可更好地表述熔体弹性和高剪切流动性。对可用于本发明的基本上线型乙烯聚合物，DRI优选至少0.1，尤其是至少0.5，最尤其是至少0.8。DRI可由以下等式计算：
DRI＝3.652879×τ01.00649/(η0-1)/10
其中τ0是该物质的特性松弛时间，η0是该物质的零剪切粘度。τ0和η0都是克氏(Cross)等式的“最佳拟合”值，即，
η/η0＝1/(1+(γ·τ0)n)
其中n是材料的幂律指数，且η和γ分别是测得的粘度和剪切速率(弧度/秒)。粘度和剪切速率数据的基线确定可这样进行：在0.1-100弧度/秒的动态扫描模式下，于190℃下，使用流变力学光谱仪(RheometricMechanical Spectrometer)(RMS-800)；以及在对应于0.086-0.43MPa剪切应力的1000-5000psi(6.89-34.5MPa)挤出压力下，采用气体挤出流变计(GER)，在190℃下使用0.0754毫米直径的20∶1 L/D模头。具体的材料测定可根据熔体指数变化的需要在140-190℃下进行。
使用表观剪切应力相对剪切速率的图来确认熔体破裂现象。按照Ramamurthy在流变学杂志，30(2)，337-357，1986中的叙述，在一定临界流动比率之上，可观察到的挤出物不规则性大致可以分成两种主要类型：表面熔体破裂和整体熔体破裂。
表面熔体破裂发生在表观稳态流动的条件下，具体从失去镜面光泽至更严重的“鲨鱼皮”形式。在此，表面熔体破裂的起始(OSMF)的特征在于挤出物开始失去光泽，这时挤出物的表面粗糙度仅可通过40倍放大而检测到。基本上线型乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有基本上相同I2和Mw/Mn的线型乙烯聚合物在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％。
整体熔体破裂发生在不稳态挤出流动的条件下，从规则(交替粗糙和光滑、螺旋，等)至无规变形。表面熔体破裂开始(OSMF)时和整体熔体破裂开始(OGMF)时的临界剪切速率在本文中可根据挤出物(通过GER挤出)表面粗糙度和构型的变化而使用。
用作本发明组合物中组分C)的基本上线型乙烯聚合物的特征还在于单DSC熔融峰。单熔融峰通过使用示差扫描量热法(用铟和去离子水加以标准化)确定。该方法包括5-7毫克样品浆料，“第一次加热”至约150℃，保持4分钟，以10℃/分钟冷却至-30℃，保持3分钟，然后以10℃/分钟加热至150℃(“第二次加热”)。单熔融峰取自“第二加热”热流量相对温度的曲线。聚合物的总熔化热由曲线下方的面积计算。
本文所用的术语“多分散性”是术语“分子量分布”的同义词，测定如下：聚合物或组合物样品通过凝胶渗透色谱(GPC)在配有3个混合孔隙率柱(Polymer Laboratories 103、104、105和106)的Waters 150℃高温色谱装置上分析，其中体系的操作温度为140℃。溶剂为1，2，4-三氯苯，由其制备出样品的0.3％重量溶液用于注射。流速为1.0毫升/分钟，注射量为200微升。
分子量确定值是使用窄分子量分布聚苯乙烯标准物(来自PolymerLaboratories)并结合其洗脱体积推出的。当量聚乙烯分子量是使用合适的聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink系数(如Williams和Word在聚合物科学杂志，Polymer Letters，第6卷，(621)1968中所述)测得的，得自以下等式：
M聚乙烯＝0.4316(M聚苯乙烯)。
重均分子量Mw以常规方式由下式计算：
Mw＝ΣiWi·Mi，
其中Wi和Mi分别为从GPC柱中洗脱的第i级分的重量级分和分子量。
此外，组分C)的弹性体聚烯烃可通过加入脂族油来填充。填充油也称作石蜡/环烷油，通常是精制石油产物的级分，具有低于30％重量的芳香化物(通过粘土-凝胶分析)且在100°F(38℃)下的粘度为100-500SSU。市售填充油包括SHELLFLEX油，号数310、371和311(310与371的一种混合物)，得自Shell Oil Company；或DrakeolTM，号数34或35，得自Pennzoil Products Company的Penreco分部。
组分C)的聚烯烃还可包含一种或多种成微区橡胶状聚合物C2)。这种附加橡胶状聚合物要适当选择，这样可赋予聚合物组合物以附加冲击吸收性能。一般来说，最好提供一种具有特别高熔体粘度，即熔体流动非常慢的成微区橡胶状聚合物。这种具有高熔体粘度的聚合物不会被配混过程的剪切力拉伸成特别薄的部分，因此可通过剪切力的停止而更能够转化成更类似球状颗粒的离散橡胶颗粒。此外，这种成微区橡胶状聚合物应该具有足够的弹性记忆，这样可在没有剪切力时转化成熔体中的液滴。通过选择，这种成微区橡胶状聚合物与C)的(弹性体聚烯烃(成微区橡胶状聚合物在加工条件下大多分布其中)相容，因此剪切力不会对橡胶域有害。最优选成微区橡胶状聚合物在条件X(315℃，5.0千克)下的熔体流速为0-0.5克/10分钟。代表性聚合物包括苯乙烯与烯烃的嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物；苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物，如苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物及其氢化形式。这些嵌段共聚物优选包含15-45％重量的苯乙烯。这些嵌段共聚物最优选氢化SBS嵌段共聚物。此外，类似于组分B)共聚物但包含最高40％重量苯乙烯的共聚物、或以上描述的另一种聚烯烃可用作成微区橡胶状聚合物。
一般来说，较高分子量的成微区橡胶状嵌段共聚物具有较高的熔体粘度。因此，优选的成微区橡胶状嵌段共聚物的Mw为100000-400000道尔顿，更优选150000-300000道尔顿，Tg低于25℃，更优选低于0℃。本文所给出的重均分子量是基于聚苯乙烯标准的表观值，由凝胶渗透色谱数据推导，因此没有校正聚苯乙烯与其它聚合物组分间的流体力学体积差异。成微区橡胶状聚合物的优选量为每100份的C)聚烯烃相，2-40重量份，最优选5-25重量份。
除了成微区橡胶状聚合物，还可将增容橡胶状聚合物与组分C)的聚烯烃结合使用。增容橡胶状聚合物的理想特性是在组分A)间同立构单亚乙烯基芳族聚合物、组分C)弹性体聚烯烃之间提供相容性，这样可将熔融相之间的界面张力最小化，并在固相之间产生令人满意的粘附性以促进冲击吸收。由于驱动力能够降低橡胶颗粒与基质接触的表面积，因此在熔体中增加界面张力可促进形成较小的橡胶液滴。代表性增容聚合物包括苯乙烯与烯烃的多嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物；苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物，如苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物及其氢化形式、以及具有更大数目嵌段的共聚物如苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物。多嵌段共聚物优选包含45-80％重量的苯乙烯。这些嵌段共聚物最优选氢化SEPS嵌段共聚物。弹性体共聚物B)也可用作增容橡胶状聚合物。
合并组分A)、B)和C)的操作条件要经过优选，使得能够形成前述橡胶颗粒。如果将因为剪切力而包含非所需薄层烯烃冲击改性剂的熔融聚合物较快地从熔体中冷却，就不能形成所需的液滴，因此所得模塑部件就缺少冲击性能。例如，在模塑工艺使用在太低模具温度下操作的模具时，可发生这种结果。
还可使用其它组分来提高本发明组合物的延性。在本发明的另一实施方案中，该组合物还包含0-35％重量的组分D)α-烯烃/乙烯基芳族共聚物，其中所述共聚物包含25-40％重量的乙烯基芳族单体。乙烯基芳族单体和α-烯烃在组分B)中定义，但乙烯基芳族单体优选小于或等于共聚物的40％重量，更优选小于或等于35％重量，最优选小于或等于30％重量。
本发明组合物还可包含基于组合物总重的0-10％重量的组分E)润滑剂。润滑剂的例子包括硬脂酸、榆树酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、亚乙基双硬脂酰胺、季戊四醇三硬脂酸酯、有机磷酸酯、矿物油、苯三酸酯、聚乙二醇、硅油、环氧化大豆油、磷酸三甲酚、聚乙二醇二甲醚、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、棕榈酸棕榈酯、褐煤酸丁二醇酯(得自Hoechst Celanese的Wax OP)、季戊四醇四褐煤酸酯(得自Hoechst Celanese的TPET 141)、单硬脂酸铝、二硬脂酸铝、褐煤酸蜡、褐煤酸酯蜡、极性聚乙烯蜡、和非极性聚乙烯蜡。
本发明组合物还可包含0-50％重量的组分F)增强剂。合适的增强剂包括任何矿物、玻璃、陶瓷、聚合物或碳增强剂填料如玻璃纤维、云母、滑石、碳纤维、硅灰石、石墨、硅石、碳酸镁、矾土、金属纤维、高岭土、碳化硅、和玻璃片。这些物质可以是长度与直径比率(L/D)大于5的纤维形状。优选的颗粒直径为0.1微米至1毫米。优选的增强剂是玻璃纤维、玻璃粗纱或长度为0.1-10毫米且L/D为5-100的切割玻璃纤维。这三种合适的玻璃纤维可以品名OCF-187A或497得自Owens Corning Fiberglass或以每3540得自PPG。合适的填料包括能够降低所得物线性热膨胀系数、或向其中提供颜色或颜料、降低组合物的火焰传播性能、或另外改进组合物物理性能的非聚合物质。合适的填料包括云母、滑石、白垩、二氧化钛、粘土、矾土、硅石、玻璃微球、硅灰石、碳酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氧硫酸钙、氧化锡、金属粉末、玻璃粉末、和各种颜料。增强剂或填料的用量优选10-50重量份。优选的填料是数均直径低于1微米的滑石，如得自MineralTechnologies的MP10-52；和数均直径低于5微米的硅灰石，如得自GLS Minerals，Inc.的JilinTM2000。
增强剂还包括用于表面涂布且另外还可促进增强剂与剩余组分(尤其是该组合物的基质)之间的粘附性的施胶剂或类似涂料。合适的施胶剂可包含胺、氨基硅烷、环氧、和氨基膦官能团且包含最高30个非氢原子。优选的是氨基硅烷偶联剂及其C1-4烷氧基取代衍生物，特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
聚亚芳基醚也可包含在本发明组合物中作为组分G)，这是一种以前在美国专利3306874、3306875、3257357和3257358中描述的已知聚合物。优选的聚亚芳基醚为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。聚亚芳基醚通常通过相应双酚化合物的氧化偶联反应而制成。优选的聚亚芳基醚是极性基团官能化聚亚芳基醚，这是一种通过将含极性基团的反应物与聚亚芳基醚接触而制成的已知化合物。反应通常在高温，优选在聚亚芳基醚熔料中，在能够均匀引入官能化试剂的条件下进行。合适的温度为150-300℃。
合适的极性基团包括酸酐、酰基卤、酰胺、砜、噁唑啉、环氧、异氰酸酯、和氨基基团。含优选极性基团的反应物是包含活性不饱和度(如，烯属或脂族环不饱和度)以及所需极性基团官能度的具有最高20个碳原子的化合物。特别优选的含极性基团的反应物是二羧酸酐，最优选马来酸酐。通常，极性基团官能化试剂的用量为基于聚亚芳基醚重量的0.01-20％，优选0.5-15％，最优选1-10％重量。反应根据需要在自由基生成剂，如有机过氧化物或过氧化氢试剂的存在下进行。美国专利3375228、4771096和4654405以前已描述了极性基团官能化聚亚芳基醚的制备方法。
极性基团改性聚亚芳基醚可有利地用作增容剂以提高增强剂与间同立构单亚乙烯基芳族聚合物间的粘附性。因此，其作用在另外采用填料或增强剂时特别理想。基于100份玻璃和聚亚芳基醚，聚亚芳基醚在本发明树脂共混物中的用量有利地为0.1-50重量份，优选0.2-10重量份。
在本发明的一个实施方案中，极性基团改性聚亚芳基醚可以是施用到增强剂外表面的涂层形式，这样可另外增加增强剂与聚合物基质间的相容性。可在加入共混物中的聚亚芳基醚或极性基团改性聚亚芳基醚的量之外，另外使用这种极性基团改性聚亚芳基醚。表面涂料适合通过将其与极性基团改性官能化聚亚芳基醚的溶液或乳液接触而施用到增强剂上。适用于将极性基团官能化聚亚芳基醚溶解成溶液或适用于制备油包水或水包油型乳液的溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和三氯乙烷。极性基团官能化聚亚芳基醚在溶液或乳液中的浓度优选为0.1-20％重量，优选0.5-5％重量。在使用溶液或乳液涂布增强剂之后，例如通过蒸发、脱挥发分或真空干燥来去除液体载体。所得表面涂层最好占未涂布增强剂重量的0.001-10％重量。
还可在本发明中使用成核剂，它们是能够降低间同立构乙烯基芳族聚合物在从熔体中冷却时进行起始结晶所需时间的化合物。成核剂可在模塑树脂中产生更高的结晶度且结晶度在各种模塑条件下都可更一致地分布。为了提高耐化学性和提高热性能，需要较高的结晶度。此外，还可根据需要改变结晶形态。适用于本发明的成核剂的例子包括单层的氢氧化铝镁、碳酸钙、云母、硅灰石、二氧化钛、硅石、硫酸钠、氯化锂、苯甲酸钠、苯甲酸铝、滑石、和金属盐，尤其是有机酸或膦酸的铝盐或钠盐。特别优选的化合物是苯甲酸的铝盐和铝盐、和C1-10烷基取代苯甲酸衍生物。最优选的成核剂是三(对-叔丁基)苯甲酸铝。成核剂的用量应该足以成核，而且与缺少这种成核剂的组合物相比，间同立构单亚乙烯基芳族聚合物在较短时间内开始结晶。优选的量为0.5-5重量份。
本发明组合物还可包含其它添加剂，包括阻燃剂、颜料和抗氧化剂之类的添加剂，包括得自Ciba Geigy Corporation的IRGANOXTM1010、555、1425和1076、IRGAFOSTM168、CGL-415和GALVINOXYLTM；得自Witco的SEENOXTM412S；得自GE Specialty Chemicals的ULTRANOXTM626和815；得自Adeka Argus的MARK PEPTM36；得自R.T.Vanderbilt的AGERITETMWHITE、MA和DPPD、METHYL ZIMATE、VANOXTMMTI和12；得自Uniroyal Chemical的NAUGARDTM445和XL-1；得自American Cyanamid的CYANOXTMSTDP和2777；得自Roche的RONOTECTM201(Vitamin E；得自Fairmount的MIXXIM CD-12和CD-16；得自Ethyl的Ethanox TM398、DHT-4a、SAYTEXTM8010、120、BT93和102；得自Hoechst Celanese的HostanoxTM PAR 24、03和ZnCS1；苯甲酸铯、氢氧化钠、得自Sandoz的SANDOSTABTMPEPQ、叔丁基对苯二酚、和得自Monsanto的SANTOVARTMA、吩噻嗪、吡哆辛(pyridoxine)、硬脂酸铜、硬脂酸钴、得自Mooney Chemicals的MOLYBDENUM TENCEMTM、乙酰丙酮钌(III)、硼酸、柠檬酸、得自Adeka Argus的MARKTM6000、氧化锑、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸硬脂基酯、和三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和亚磷酸4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)酯；亚磷酸三壬基苯基酯、炭黑、得自FerroCorporation的PYROCHEKTMPB68、十溴二苯氧化物、防结块剂如由矾土、硅石、硅铝酸盐、碳酸钙、磷酸钙、和硅树脂组成的细颗粒；光稳定剂，如基于位阻胺的化合物或基于苯并三唑的化合物；增塑剂，如有机聚硅氧烷或矿物油；发泡剂、挤出助剂、稳定剂如二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇和亚磷酸三壬基苯基酯。
本发明组合物优选通过在能够均匀分散各成分的条件下，将各组分合并而制成。为了达到最佳效果，通常将聚合物、填料、和除增强剂之外的所有添加剂在干混合条件下进行熔体混合，将各成分的分散和分布最大化，然后在较温和的混合条件下将增强剂加入熔体混合物中进行分散而不摩擦增强剂。另外，如果使用极性基团改性聚亚芳基醚，共混物中的该组分可通过将极性基团反应物与聚亚芳基醚进行反应并进一步将熔融产物直接加入产品共混物中而现场制备。可以使用机械混合设备如挤出机、密炼机、连续混合器、螺条混合机、溶液混合和任何其它的合适设备或技术。
以下实施例用于进一步说明，而不用于限定。除非另有所指，份数和百分数都是重量计的。
实施例
表1-7中的以下组合物采用以下步骤制成：
将除玻璃纤维之外的所有成分进行干混，然后在标称300℃机筒温度下操作的共旋转双螺杆挤出机中熔体配混。双螺杆挤出机装配有两个混合区，其中将除玻璃纤维之外的所有成分在第一混合区中熔化并混合。如果包含，将玻璃纤维加入挤出机的第二混合区，与熔体混合物进行混合，制备出粒料。使用290℃的机筒温度，将配混粒料注塑成ASTM I型拉伸棒。最后，分别按照ASTM D638和ASTM D790测定拉伸性能和挠曲性能。
用于这些实施例的乙烯-苯乙烯共聚物列于下表：
表A ESI共聚物苯乙烯在共聚物中的％重量熔体指数(克/10分钟)无规立构聚苯乙烯的％重量 ESI-20 20 .73 9 ESI-36 36 .51 11.4 ESI-47 47 3.7 ESI-65 65 .65 14 ESI-70 70 1.83 8.2
表1具有烯烃冲击改性剂的未填充延性改性组合物组分(％重量) I II* III* IV* V VI* VII A)SPS(Mw＝250,000) 78.8 78.8 78.8 73.85 73.85 73.85 73.85 B)ESI4-65 10 B)ESI-36 10 B)ESI-20 10 B)ESI-47 5 5 B)ESI-70 5 5 C)乙烯/辛烯共聚物1 10 10 10 C)乙烯/辛烯共聚物2 20 20 C)乙烯/辛烯共聚物3 20 20 IrganoxTM10105 .25 .25 .25 .25 UltranoxTM6266 .25 .25 .25 .25 p-tBBA/Al7 0.6 0.6 0.6 0.65 0.65 0.65 0.65 G)FAPPO8 0.6 0.6 0.6 拉伸伸长率(％) 20.4 2.7 2.1 6.0 25 2 13
1密度为0.863且熔体指数为0.5的填充有矿物油(25％重量)的乙烯-辛烯共聚物弹性体
2密度为0.863且熔体指数为3的乙烯-辛烯共聚物弹性体
3密度为0.863且熔体指数为0.5的乙烯-辛烯共聚物弹性体
4ESI-是乙烯-苯乙烯共聚物，其中数字表示苯乙烯在共聚物中的百分数
5IrganoxTM是四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷
6UltranoxTM是二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
7p-tBBA/Al是对-叔丁基苯甲酸的铝盐
8FAPPO是用富马酸改性的聚苯醚。
*对比例
包含ESI(其中苯乙烯含量超过40％重量)的组合物的伸长率明显优于对比例。
表2玻璃填充的延性改性组合物组分(％重量) VIII IX* X*A)SPS(Mw＝250,000) 43.8 52.9 57.9B)ESI1-65 22.7B)ESI-36 13.6B)ESI-20 8.6％乙烯(来自以上的ESI) 6.12 6.12 6.12F)玻璃纤维2 30 30 30IrganoxTM10103 .6 .6 .6p-tBBA/Al4 .6 .6 .6G)FAPPO5 1.8 1.8 1.8Wax OP6 .5 .5 .5拉伸伸长率(％) 2.7 2.0 1.6断裂挠曲应变(％) 3.46 2.4 2.24
1ESI-是乙烯-苯乙烯共聚物，其中数字表示苯乙烯在共聚物中的百分数
2用氨基丙基三甲氧基硅烷处理的玻璃纤维
3Irganox 1010TM是四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷
4p-tBBA/Al是对-叔丁基苯甲酸的铝盐
5FAPPO是用富马酸改性的聚苯醚
6Wax OP为甘油褐煤酸酯。
*对比例
本发明实施例的拉伸性和伸长率优于使用包含40％重量以下苯乙烯的ESI共聚物。
表3包含烯烃冲击改性剂的玻璃填充的延性改性组合物组分(％重量) XI XII* XIII*A)SPS(Mw＝250,000) 57.8 57.8 57.8B)ESI1-65 4.5B)ESI-36 4.5B)ESI-20 4.5C)乙烯/辛烯共聚物2 4.5 4.5 4.5F)玻璃纤维3 30 30 30G)FAPPO4 2 2 2IrganoxTM10105 0.6 0.6 0.6p-tBBA/Al6 0.6 0.6 0.6拉伸伸长率(％) 2.3 2.2 2.1断裂挠曲应变(％) 2.63 2.64 2.45
1ESI-是乙烯-苯乙烯共聚物，其中数字表示苯乙烯在共聚物中的百分数
2密度为0.863且熔体指数为0.5的填充有矿物油(25％重量)的乙烯-辛烯共聚物弹性体
3用氨基丙基三甲氧基硅烷处理的玻璃纤维
4FAPPO是用富马酸改性的聚苯醚
5IrganoxTM是四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷
6p-tBBA/Al是对-叔丁基苯甲酸的铝盐
*对比例
玻璃填充和烯烃冲击改性的组合物保持了高拉伸伸长率和挠曲强度性能。
表4同样包含ESI共聚物(其中包含25-40％重量的苯乙烯)的玻璃填充延性改性组合物组分(％重量) XIV XV* XVI* XVII XVIII* XIX*A)SPS(Mw＝250,000) 54.6 57.2 57.5 53.9 56.5 57.4B)ESI1-65 1.2 0.9 2.5 2D)ESI-36 10.7 0.9 10.1 1.8D)ESI-20 8.4 8.1 8 7.3E)Wax OP2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5F)玻璃纤维3 30 30 30 30 30 30G)FAPPO4 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8IrganoxTM10105 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6p-tBBA/Al6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6拉伸伸长率(％) 2.1 1.8 1.7 2.2 1.9 1.8断裂挠曲应变(％) 2.48 2.14 2.17 2.56 2.32 2.13
1ESI-是乙烯-苯乙烯共聚物，其中数字表示苯乙烯在共聚物中的百分数
2Wax OP是甘油褐煤酸酯
3用氨基丙基三甲氧基硅烷处理的玻璃纤维
4FAPPO是用富马酸改性的聚苯醚
5Irganox TM是四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷
6p-tBBA/Al是对-叔丁基苯甲酸的铝盐
*对比例
如果组合物还包含苯乙烯含量为25-40％重量的共聚物，那么可以保持高拉伸伸长率和挠曲强度性能。
表5包含烯烃冲击改性剂的玻璃填充延性改性组合物组分(％重量) XX XXI*A)SPS(Mw＝250,000) 57.8 57.8B)ESI1-65 0.9B)ESI-36 0.9C)乙烯/辛烯共聚物2 6.75 6.75C2)ESI-20(成微区) 1.35 1.35F)玻璃纤维3 30 30G)FAPPO4 2 2IrganoxTM10105 0.6 0.6p-tBBA/Al6 0.6 0.6拉伸伸长率(％) 2.3 1.9断裂挠曲应变(％) 2.48 2.41
1ESI-是乙烯-苯乙烯共聚物，其中数字表示苯乙烯在共聚物中的百分数
2密度为0.863且熔体指数为0.5的填充有矿物油(25％重量)的乙烯-辛烯共聚物弹性体
3用氨基丙基三甲氧基硅烷处理的玻璃纤维
4FAPPO是用富马酸改性的聚苯醚
5Irganox TM是四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷
6p-tBBA/Al是对-叔丁基苯甲酸的铝盐
*对比例
如果使用包含40％重量以上苯乙烯的ESI，那么拉伸伸长率优异。
表6包含烯烃冲击改性剂且包含ESI共聚物(其中包含低于40％重量的苯乙烯)和嵌段苯乙烯/烯烃冲击改性剂的玻璃填充延性改性组合物组分(％重量) XXII XXIII*A)SPS(Mw＝250,000) 57.8 57.8B)ESI1-65 0.9B)ESI-36 0.9C)乙烯/辛烯共聚物2 6.75 6.75C2)SEBS3(32％重量苯乙烯)(成微区) 1.35 1.35F)玻璃纤维4 30 30G)FAPPO5 2 2IrganoxTM10106 0.6 0.6p-tBBA/Al7 0.6 0.6拉伸伸长率(％) 2.3 1.8断裂挠曲应变(％) 2.54 2.73
1ESI-是乙烯-苯乙烯共聚物，其中数字表示苯乙烯在共聚物中的百分数
2密度为0.863且熔体指数为0.5的填充有矿物油(25％重量)的乙烯-辛烯共聚物弹性体
3SEBS是苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物
4用氨基丙基三甲氧基硅烷处理的玻璃纤维
5FAPPO是用富马酸改性的聚苯醚
6Irganox TM是四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷
7p-tBBA/Al是对-叔丁基苯甲酸的铝盐
*对比例
使用包含40％重量以上苯乙烯的ESI可提高各种性能。
表7包含烯烃冲击改性剂以及ESI共聚物(其中包含低于40％重量的苯乙烯)和嵌段苯乙烯/烯烃冲击改性剂和润滑剂的玻璃填充延性改性组合物组分(％重量) XXIV XXV* XXVII* XXVII XXVIII* XXIX*A)SPS(Mw＝250,000) 43.8 52.9 57.9 54.6 57.2 57.5B)ESI1-65 1.2 0.9B)ESI-36 0.9B)油填充的ESI-65** 22.7B/D)油填充的ESI-36** 13.6 10.7B/D)油填充的ESI-20** 8.6 8.4 8.1E)Wax OP2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5F)玻璃纤维3 30 30 30 30 30 30G)FAPPO4 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8IrganoxTM10105 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6p-tBBA/Al6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6拉伸伸长率(％) 2.5 2.1 2.1 2.3 2.2 2.1断裂挠曲应变(％) 2.99 2.4 2.48 2.63 2.51 2.5264psi DTUL，没有油(℃) 118 160 188 159 160 171264psi DTUL，有油(℃) 131 179 213 169 159 174
1ESI-是乙烯-苯乙烯共聚物，其中数字表示苯乙烯在共聚物中的百分数
2Wax OP是甘油褐煤酸酯
3用氨基丙基三甲氧基硅烷处理的玻璃纤维
4FAPPO是用富马酸改性的聚苯醚
5IrganoxTM 1010是四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷
6p-tBBA/Al是对-叔丁基苯甲酸的铝盐
*对比例
**该聚合物填充有25％重量的矿物油。
DTUL是在负荷下的挠曲温度。