高温保护涂料 发明领域
本发明涉及用于超耐热合金结构零件，特别是燃气轮机轮舵和叶片的改进类型的防护涂料。
发明背景
在燃气涡轮发动机领域，设计者们一而再再而三地指望提高发动机的工作温度以增加其效率。而材料的氧化速度也随温度上升显著增加。当腐蚀性物种通过进入空气和/或燃料中杂质吸入发动机时，燃气轮机部件也可能遭受热侵蚀。人们设计用现代结构超耐热合金以达到极限机械性能，由此牺牲了抗氧化性而换得较大程度的抗腐蚀性。
为了提高燃气轮机部件的使用寿命，习惯上使用保护涂料，例如铝化合物或MCrAlY涂料，其中M可以是Ni，Co，Fe或它们的混合物。由于有涂层的涡轮叶片在工作期间，即在加热和冷却循环期间经受复杂的应力状态，更优良的高温涂层不仅提供了环境保护而且必然具有特别适合的物理和机械性能。
假如保护涂料用作热障涂层(TBC)的粘结涂层，则还有一些额外要求。当用作覆盖涂层，亦即无TBC时，只要涂层内Al的活性仍然足够高，热生长的氧化物可以剥落，然后再生长；而用作TBC粘结涂层时氧化物生长速率和氧化物皮粘结是控制奉命的参数，只要氧化物剥落，TBC也将剥落。总之，更优良高温涂料必须满足下列要求：-抗氧化性高-氧化物皮缓慢生长(kp值低)-氧化物皮粘结性好-抗热腐蚀性，胜过SX/DS超耐热合金-Al和Cr向基底层的相互扩散慢以防止涂层下沉积出脆性针状相物质-抗蠕变力可与普通超耐热合金相比较-低温时延展性高，而且韧性-脆性转变温度低-整个温度范围内热膨胀系数与基底层相似。
美国专利5273712和5154885公开了添加较大量Re的涂料，它同时改进了高温时的抗蠕变力和抗氧化性。但是，Re与传统涂料中含量高的Cr结合，导致不希望有的涂层和相互扩散层的相结构。中等温度(低于950～900℃)时，α-Cr相在涂层中比γ-基质更稳定。这导致刚性和延展性低。此外，与基底层相比，涂层中大大过量的Cr导致Cr向底层合金扩散，这增强了针状富Cr相、富W相和富Re相的沉积。
美国专利4758480公开了一类保护涂料，这些涂料的组成是以底层基质的组成为基础地。微结构的相似(γ基体中的γ′相)使涂层的机械性能与底材的机械性能相似，因而减少了使用期间热形变诱导的损伤。但是，涂层中Al的含量(7.5-11wt％)和Cr的含量(9-16wt％)不可能为长期照射提供足够的抗氧化和/或抗腐蚀性，而长期照射在固定式燃气轮机中是常有的。
发明目的
本发明的主要目的是为燃气轮机的结构零件，特别是为叶片和舵提供一种新涂料，它显示出改进的机械性能，为固定式燃气轮机中常有的长期照射提供足够的抗氧化/抗腐蚀性。
发明概述
本发明公开一种特别适用于作现代燃气轮机涡轮叶片涂料的镍基合金。这种合金用表1所示的元素和合金组成量制备。
表1 本发明涂料组合物品种
按本发明的合金同时提供了适宜的抗氧化性和抗腐蚀性、在扩散热处理期间和使用期间的相稳定性和机械性能、特别是高延展性、高抗蠕变性以及与底材相似的热膨胀。
这是靠由延展性γ-基体(40-55vol％)中的β储集相沉积物(45-60vol％)组成的特殊相结构而达到的。
该合金由真空熔融法制得，由惰性气体雾化法形成粉状粒子。然后，用例如热喷镀法把粉末沉积在底材上。但是，也可使用其它操作方法。建议用适当的时间和温度热处理涂层以达到与底材的牢固结合和增高涂层的烧结密度。
表2(a)给出了许多测试过的本发明组合物的不同合金。
表2(a)优选的涂料组合物 组合物中的元素wt％ Ni Co Cr Al Re Y Si Ta Nb La MgPC1余量24.1 11.8 12.1 2.8 0.3 1 1 0.3 - -PC2余量23.8 13 12 3 0.5 1.7 0.5 0.3 - 0.2PC3余量23.8 13 11.8 3 0.3 1 1 0.3 0.1 -
这些优选的合金显示出所要求的涂层特性：最佳的抗氧化和抗腐蚀性、在扩散热处理和使用期间的相稳定性、卓越的机械性能，特别是高延展性、高抗蠕变性以及与CMSX4基底料相似的热膨胀性。
为了说明这些优选组合物的优点，也测试了表2(b)给出的另一些其它组成的合金。已经发现，与优选组合物PC1、PC2和PC3相比，合金EC1-EC8性质低劣。
表2(b)另一些涂料组合物 组合物中元素wt％涂料 Ni Co Cr Al Re Y Si Ta Nb HfEC1余量 12 20.5 11.5 - 0.5 2.5 1 - -EC2余量 12 16 11.5 - 0.3 2.5 1 - -EC3余量 24 16 11 - 0.3 2 1 - -EC4余量 24 13 11 3 0.3 2 - 0.5 -EC5余量 24 13 11.5 3 0.3 1.2 - - 0.5EC6余量 24 14 11 - 0.3 2 0.5 - 0.5EC7余量 - 16 8 - 0.5 2 0.5 - -EC8余量 12 8.5 7 3 0.5 1 3 0.3 0.7
表2(c)CMSX4(单晶基材料)的组成 组合物中的元素wt％ Ni Co Cr Al Re W Mo Ta Ti HfCMSX4 余量 10 6.5 5.6 2.8 6.4 0.5 6.5 1 0.1
优选的合金组合物的有利相结构(延展性γ基体中的β相)由室温和400℃拉力试验结果(表3)反映出来。虽然用EC1涂敷的拉伸试样在＜0.4％应变时破坏，但用优选的组合物涂敷的试样在室温和400℃时拉伸率分别＞4％和＞9％。
表3所选涂料在室温和400℃破坏时的应变 涂料室温破坏时的应变(％)400℃破坏时的应变 EC1 ＜0.4 ＜0.4 EC2 0.8 1.9 EC3 2 4.5 EC4 2.2 4.8 PC1，PC2，PC3 ＞4 ＞9
此外，TMF实验数据表明(表4)，本发明改进的涂料也有优良的TMF性能。与第一个循环就断裂的EC1涂层以及在2000个循环后才破坏的常规表层涂层相比，本发明涂料的TMF寿命＞3000个循环。即，与未涂覆的单晶基合金的性能十分相似。
表4.所选涂料的TMF寿命 涂料 破坏时的循环数 EC1 1 EC2 ＜10 常规涂料 2000 PC1、PC2、PC3 ＞3000
发现优选组合物的稳定相结构(45-60vol％β和55-40vol％γ)使涂层试样或元件有极高的机械性能。这两相的平衡造成了高的抗TMF和卓越的抗氧化性的极好组合。热膨胀性、延展性和抗TMF都在最好的γ-γ′体系(例如单晶超合金)水平之上，β储集相的存在导致了γ-γ′体系所不能达到的氧化寿命。
重要的是要知道只有表1中要求的元素组合才能导致具有卓越的抗氧化/腐蚀性和优良的机械性能的，所希望的β+γ相结构(在所需的相比例内)。合金元素，如Cr、Al、Ta、Si、Nb、Co、Re的过量导致有害的σ、Heusler或γ-相沉积。
Al、Cr、Re和Si低于所规定的含量会降低抗氧化和/或腐蚀性。Ta和Nb含量降低，或至少缺乏这些元素中的一种元素，会增加氧化物生长率，因而在该涂料用作TBC粘结涂料的情况下该避免。
改变Al、Cr和Co之间的平衡可导致一类似的初始相结构，但是这个相结构预料其在使用期间是不稳定的。已证明相转变会加剧涂层和底材之间热膨胀不协调，因而降低使用寿命。
虽然本发明已由一优选实施例证明并描述，但本领域技术人员将明白，在不偏离本申请发明的精神和范围的情况下，可以做出形式及其细节上的各种变动。
附图简述
本发明一个更完全的评价及其优点可借助于下面详细描述并结合附图更好理解本发明后很容易得到。其中，
图1表明Al的活性随合金中Cr含量的变化关系(合金中其它元素如下：12.1％Al，24.1％Co，3％Re，1％Si，0.5％Ta)。
图2表明Al的活性随合金中Re含量的变化关系(合金中其它元素如下：12.1％Al，11.8％Cr，24.1％Co，1％Si，0.5％Ta)；
图3表明Al的活性随合金中Si含量的变化关系，(合金中其它元素如下：12.1％Al，11.8％Cr，24.1％Co，3％Re，0.5％Ta)；
图4表明单位面积质量增加随优选涂料组合物PC1、PC2、PC3和实验涂料EC3，EC4，EC5，EC6和EC8在1000℃氧化时氧化时间的变化关系；
图5表明在1050℃时第一块氧化物皮剥落时间随涂层组成的变化关系，以柱状图形表示；
图6(a)表明优选组合物PC1、PC2、PC3在1000℃氧化期间原位X射线分析得X-射线强度随氧化时间的变化关系；
图6(b)表明在过渡态氧化物形成情况下，在1000℃氧化期间原位X射线分析得X-射线强度随氧化时间的变化关系；
图7(a)表明优选的涂料组合物的平衡相结构；
图7(b)表明试验涂料组合物EC7的平衡相结构；
图8表明CMSX4、试验涂料EC7和本发明合金组合物的热膨胀系数随温度的变化关系。
图表详述
已经发现合金的抗氧化性主要由体系中Al含量，即由形成Al2O3保护皮的Al原子储量以及体系中Al的活性泱定，Al的活性极大地受合金中存在的其它元素以及决定Al扩散的合金相结构影响。Cr，Re和Si对Al活性，因而对合金抗氧化性影响的模拟结果表示在图1-3。
氧化时由于吸收氧，合金显示出重量增加。若生长的氧化皮是保护层，重量增长随氧化时间变化遵循抛物线速率定律。显然，重量增加小表示生成氧化物皮慢，因而是所希望的性质。
图4表示的实验数据表明，与试验合金EC3，EC4，EC5，EC6和EC8相比，优选的合金组合物的重量变化最小。EC8的不良氧化行为说明，合金中需要足够高量的Al以及支持Al活性的其它元素。
很明显，优选的组合物中某些元素靠改进氧化物层起作用，以使其抵抗氧向内扩散或Al向外扩散。氧化物继续生长直到达一极限氧化物厚度而出现剥落。只要合金中A1含量及Al活性保持足够高，Al2O3皮能重复生长和剥落。
一般MCrAlY涂料含有0.5～1wt％Y，它对合金的抗氧化性有强力影响。在一些制法中，Y的作用是改进涂层上形成的氧化物皮的粘结力，从而使剥落大为减少。已推荐各种其它所谓氧活性元素(La，Ce，Zr，Hf，Si)替代或补充Y的含量。
本发明中Y以0.3～1.3wt％，La和系元素以0～0.5wt％量加入。意外的是发现Hf在此增加了氧化物生长速率。优选的合金组合物(即无Hf)和含Hf合金(EC5，EC6和EC8)氧化速率的差别在图4中表示。能量色散X-射线分析揭示，含Hf合金中存在碳化铪，它似乎降低了抗氧化性。
另一方面，发现Nb和Ta靠减小氧化物生长速率增加了抗氧化性。它们累加的效应比它们任何一个单独时的影响强些。在存在Ta时，甚至约为0.2～0.5wt％这么少量的Nb可大大影响抗氧化性(请比较图4中优选的组合物与EC3和EC4)。
合金的抗腐蚀性主要由合金中Cr含量决定。在腐蚀环境中(Na2SO4/CaSO4渣+空气/SO2气氛)试验2000小时时，各种合金组合物显示出从几μm到mm量级深的腐蚀作用。虽然CMSX4(6.5wt％Cr全腐蚀，但优选的合金组合物PC1、PC2、PC3(11-15wt％Cr)只在5μm区域显示腐蚀痕迹。铬含量低(＜11％)不仅导致抗腐蚀性低而且Al活性也较低，因而抗氧化性较低。从图1可明显看出，只要Cr含量＞11％，Al活性大大增加。但是，铬含量太高，尤其是与Al含量高相结合时，会大大降低其低温延展性以及疲劳寿命。当Cr含量超过16wt％时，在使用工件期间β和γ相转变成α-Cr和γ′相，导致完全脆性相结构。
Co增加Al在γ基体中的溶解度，结果抑制了合金中存在的脆性相(尤其是σ相)的量。比较用EC2和EC3涂覆的试样的室温延展性(表3)，清楚地证明了Co的有利作用。
合金中Si的存在增加了Al的活性(图3)，因而增加了它的抗氧化性。但是，为了防止脆性Ni(Ta，Si)相的沉积，必须避免Si含量＞2.5wt％。Ta在氧化性能上的有利作用，特别是当和Si结合时，这可从EP专利No.0241807清楚地知道。但是，相结构的计算机模拟证明，为了避免涂层的脆裂，Si+Ta的总量一定不能超过2.5wt％。
商用结构超耐热合金的增强不仅靠形成γ′元素(Al、Ti、Ta)，而且靠加入固溶体强化剂，例如Re，W，Mo，Cr，Co来加强。自从发现W和Mo对抗氧化性不利后，已用Re和Ta代替它们而不损失强度。从图2可清楚看出Re增加了Al在合金中的活性，因而对氧化性能有正效应。也知道Re促进微结构的稳定性并减少相互扩散。
本发明的改进涂料也有助于作为热障涂层(TBC)的粘结涂层。典型的TBC体系是由在MCrAlY粘结涂层上有一层陶瓷绝缘材料(例如Y2O3部分稳定的ZrO2)组成的双层材料体系。因为TBC寿命主要与粘结涂层/陶瓷界面处氧化物生长量相关，氧化物生长速度和氧化物皮附着力是控制寿命参数之中的参数。
虽然对于表涂层(即无TBC)，热生长氧化物可重复剥落而再生长，但对于TBC体系，使用时氧化物剥落是要严格避免的。氧化试验在不同涂料组合物上进行，到出现第一次剥落所需的氧化时间(以小时计)已被测定。
这些数据在图5中标出，由图可看出，优选的涂料组合物PC1，PC2，PC3，其表征氧化物皮的附着力的参数-到第一次出现剥落的时间最长。
对TBC粘结涂层最重要的也是在氧化初始阶段形成防护性的α-Al2O3皮。生长速率比Al2O3高的过渡氧化物增加了氧化物的量但不增加它的防护性质。
因此，在粘结涂层/陶瓷界面处必须避免过渡氧化物的存在或使它保持最少量。已提出不同途径，例如Al或Pt扩散进入粘结涂层的外部，促进α-Al2O3的形成。但是，扩散浓集层一般由于脆性相的沉积而机械性能低劣。
不同合金在1000℃氧化期向进行的原位X-射线分析揭示如下：在氧化一小时之内在优选组合物PC1，PC2，PC3上形成了防护的α-Al2O3皮，而过渡氧化物检测不出来(甚至在掠射角也检测不到)。除α-Al2O3之外，只有贴近Al2O3/底材界面生长并促进氧化物皮的机械连结的AlYO3在X-射线谱中出现。图6(a)表明优选的组合物的原位X-射线分析结果，图6(b)说明形成过渡氧化物时的情形。
图7(a)表明计算机模拟结果：在优选的涂料组合物中存在的相。可看出由45-60vol％β相和55-40vol％γ相组成的相结构在宽阔的温度区间(约900-1280℃)内是稳定的。冷却时只有少量合金体积(＜10vol％)遭受有害的相转变β+γ→σ+γ′。这么大的相稳定区域使涂层对扩散热处理温度很不敏感。相反，试验涂料EC7的计算机模拟(图7(b))表明只在温度＜980℃时产生一稳定的相组合物，在980℃以上产生涉及可观部分合金体积的大规模相转变。
在加热/冷却循环期内合金中相转变对其物理性质，因而对合金的机械行为有显著影响。这在图8中说明，图8表明了CMSX4(基底合金)，优选的合金组合物和合金EC7的热膨胀系数。优选的组合物和CMSX4在整个温度范围内显示出几乎线性行为，而EC7在T～950℃处偏离线性，这与相转变开始相一致。当然，涂层与底材之间热膨胀系数相差大会导致涂层中全部的机械应力都高。