一类三氟甲基衍生物的合成及其在有机电致发光中应用.pdf

本发明涉及一类三氟甲基衍生物的合成及在有机电致发光中应用，开发了一类原料廉价易得，无需加入贵金属催化剂，操作简便，反应条件温和，生产成本低，产率高，便于商业化的一步法合成三氟甲基系列化合物的方法，涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一步法合成一种具有双极载流子传输性能的材料及其做为电致磷光主体或延迟荧光客体制备有机电致发光器件。本发明所说的具有双极载流子传输性能的材料，既含空穴传输性能的咔唑单元又含电子传输性能三氟甲苯或三氟甲基吡啶单元，即CzCF3Ph和CzCF3Py类化合物。

权利要求书1.  一类基于咔唑和三氟甲苯或三氟甲基吡啶的化合物，其结构式如下： 2.  一种合成如权利要求1所述化合物的方法，其特征是在无需贵金属催化剂的条件下直 接形成碳氮键，以及温和的条件下高效的合成该类三氟甲基类化合物的通用方法，反应关 键步骤如下： 咔唑，三氟甲苯或三氟甲基吡啶，碱，加入溶剂，氮气氛围回流5-12h，后处理直 接通过乙醇重结晶或柱层析的方法分离提纯。 3.  根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲亚砜或N，N-二甲基甲 酰胺中的一种。 4.  根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的碱是碳酸钾，碳酸铯，氢氧化钠， 氢氧化钾，叔丁醇钾，叔丁醇钠或者氢化钠中任一种。 5.  根据权利要求1所述的化合物，含具有空穴传输性能的咔唑单元和具有电子传输性能 的三氟甲苯或三氟甲基吡啶单元的化合物，作为蓝光或绿光磷光主体材料和延迟荧光客 体。 6.  一种如权利要求1所述的化合物作为双极载流子传输材料以及掺杂材料的应用。 7.  根据权利要求6所述的电致发光器件的应用，包括玻璃、附着在玻璃上的导电玻璃衬 底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的发光层，与发光层贴合 的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，其特征在于：所述发光层含有权利要求1 所述的化合物。 8.  根据权利要求7所述的电致发光器件，其特征在于：发光层由主体材料和掺杂材料组 成，发光层的磷光主体材料或延迟荧光客体材料为如权利要求1所述的化合物。 9.  根据权利要求8所述的电致发光器件，其特征在于：磷光掺杂材料为FIrpic或Ir(mppy)3， 延迟荧光主体材料为mCP。

说明书一类三氟甲基衍生物的合成及其在有机电致发光中应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一类三氟甲基类化合物、合成及其在OLEDs中的应用。
技术背景
有机电致发光器件(OLEDs)是一种自发光器件，具有电压低，视角宽、响应速度快、温度适应性好等优势，是新一代的显示技术。有机电致发光器件的原理，在电场作用下，空穴和电子分别从阳极和阴极注入，分别通过空穴注入层、空穴传输层和电子注入层、电子传输层，在发光层复合形成激子，激子辐射衰减发光。
提高有机电致发光器件效率和寿命的关键之一便是器件发光层中空穴载流子和电子载流子浓度平衡。由于大部分空穴传输材料的迁移率远远高于电子传输材料，所以目前电子材料的匮乏是制约电致发光器件发展的重要因素，对此的研究也尤为重要。为了能得到高效率和长寿命的器件，电子传输层材料必须满足以下要求：良好的电子注入性，良好的空穴阻挡性，较高的电子迁移率，高的三线态能级。
含有咔唑的材料通常具有较好的空穴传输能力，在OLEDs研究中被广泛地用作总体材料。双咔唑材料CBP是OLED器件中最早使用的主体材料，其三线态能级是2.6eV，可以用于绿光和红光磷光材料的掺杂。三氟甲基[S.Lee，S.-O.Kim，H.Shin，H.-J.Yun，K.Yang，S.-K.Kwon，J.-J.Kim，Y.-H.Kim，J.Am.Chem.Soc.2013，135，14321-14328.Q.Wang，Iain W.H.Oswald，X.Yang，G.Zhou，H.Jia，Q.Qiao，Y.Chen，J.Hoshikawa-Halbert，Bruce E.Ganade，Adv.Mater.2014，26，8107-8113.C.-W.Hsu，C.-C.Lin，M.-W.Chang，Y.Chi，G.-H.Lee，P.-T.Chou，C.-H.Chang，P.-Y.Chen，J.Am.Chem.Soc.2011，133，12085-12099.Y.-C.Zhu，L.Zhou，H.-Y.Li，Q.-L.Xu，M.-Y.Teng，Y.-X.Zheng，J.-L.Zuo，H.-J.Zhang，X.-Z.You，Adv.Mater.2011，23，4041-4046]单元具有很好的拉电子能力，将含有三氟甲基的三氟甲苯和三氟甲基吡啶单元与咔唑以C-N键的方式连接，得到一系列的具有双极传输性能的磷光主体或延迟荧光的客体材料。但是传统的C-N连接需要的反应条件苛刻，需要昂贵的贵金属催化剂，增加的反应的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、低廉、具有巨大商业价值的一步合成的方法合成具有双极传输性能的材料、并采用这种材料作为发光层主客体材料的高效电致磷光和延迟荧光器件， 该材料应用于电致磷光和延迟荧光器件中，可获得高效的电致发光性能。
本发明所述的具有双极传输性能的材料，即含有咔唑和三氟甲苯或三氟甲基吡啶单元化合物，结构如下所示：

本发明的三氟甲基类化合物合成，包括如下步骤：咔唑、三氟甲苯或三氟甲基吡啶化合物、碱、加入有机溶剂中，氮气氛围下回流反应5-12h，再乙醇重结晶或柱层析分离提纯后得到所述化合物。
所述的有机溶剂为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
所述的碱为所述的碱是碳酸钾，碳酸铯，氢氧化钠，氢氧化钾，叔丁醇钾，叔丁醇钠或者氢化钠中任一种。
所述的咔唑与三氟三氟甲苯的摩尔比为3.3∶1，咔唑与二氟三氟甲基吡啶的摩尔比为2.2∶1，咔唑或叔丁基咔唑与四氟三氟甲苯的摩尔比为4.4∶1，咔唑与五氟三氟甲苯的摩尔比为5.5∶1。
上述咔唑类化合物作为有机电致发光器件的发光层的主体材料或客体材料。
与现有技术相比，本发明的含有咔唑和三氟甲苯和三氟甲基吡啶单元的化合物，将三氟 甲苯和三氟甲基吡啶单元和咔唑单元以C-N的方式连接，而传统方法形成碳氮键都需加入价格昂贵的贵金属催化剂。将此类咔唑类化合物作为发光层的主客体材料应用于有机电致发光器件中，其器件性能有很大的提升空间。
附图说明
图1为此三氟甲基类化合物合成路线及其化合物结构式。
图2三氟甲基类化合物的溶液紫外吸收。
图3 4CzCF3Ph和5CzCF3Ph作为延迟荧光客体的电致发光光谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。
实施例(1)：2CzCF3Py的合成
2，3-二氟三氟甲基吡啶(0.25g，1.4mmol)，碳酸钾(1.13g，8.2mmol)，咔唑(0.5g，3.0mmol)，DMSO 8ml，150℃加热回流12h。冷却至室温倒入200ml水中析出大量固体搅拌0.5h，抽滤得白色固体，柱层析提纯得白色固体，收率25％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δppm 9.10(s，1H)，8.48(1，1H)，7.83(m，4H)，7.32(s，1H)，7.29(s，1H)，7.16-7.00(m，10H)。
实施例(2)：3CzCF3Ph的合成
2，4，6-三氟三氟甲苯(0.18g，0.90mmol)，碳酸钾(1.0g，7.2mmol)，咔唑(0.5g，3.0mmol)，DMSO 8ml，150℃加热回流12h。冷却至室温倒入200ml水中析出大量固体搅拌0.5h，抽滤得白色固体，柱层析提纯得白色固体，收率80％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δppm 8.18(d，4H，J＝3.8Hz)，8.08(d，2H，J＝3.9Hz)，7.95(s，2H)，7.54(t，6H，J＝6.7Hz)，7.42-7.30(m，12H)。
实施例(3)：4CzCF3Ph的合成
2，3，5，6-四氟三氟甲苯(0.3g，1.4mmol)，碳酸钾(1.88g，13.6mmol)，咔唑(1g，6.0mmol)，DMSO 8ml，150℃加热回流12h。冷却至室温倒入200ml水中析出大量固体搅拌0.5h，抽滤得白色固体，柱层析提纯得白色固体，收率80％；1H NMR(300MHz，CDCl3)：δppm 8.33(s，1H)，7.77(t，7H，J＝6.2Hz)，7.40(d，4H，J＝4.1Hz)，7.32-7.21(m，11H)，7.17-7.06(m，10H)。
实施例(4)：5CzCF3Ph的合成
2，3，4，5，6-五氟三氟甲苯(0.26g，1.1mmol)，碳酸钾(1.80g，13.0mmol)，咔唑(1g，6.0mmol)，DMSO 8ml，150℃加热回流12h。冷却至室温倒入200ml水中析出大量固体搅拌0.5 h，抽滤得白色固体，柱层析提纯得白色固体，收率40％；1H NMR(300MHz，CDCl3)：δppm 7.67(d，4H，J＝3.8Hz)，8.02(t，3H，J＝4.4Hz)，7.32-7.13(m，26H)，7.50(t，4H，J＝7.4Hz)，6.77-6.66(m，6H)。
实施例(5)：4t-BuCzCF3Ph的合成
2，3，5，6-四氟三氟甲苯(0.18g，0.83mmol)，碳酸钾(1.1g，8.1mmol)，咔唑(1g，6.0mmol)，DMSO 10ml，150℃加热回流12h。冷却至室温倒入200ml水中析出大量固体搅拌0.5h，抽滤得白色固体，柱层析提纯得白色固体，收率60％；1H NMR(300MHz，CDCl3)：δppm 8.34(s，1H)，7.60(d，8H，J＝1.6Hz)，7.11-7.01(m，16H)，1.40(d，72H，J＝0.7Hz)。
本发明制备了一系列咔唑类化合物，分别作为电致磷光器件发光层的主体材料。绿光器件结构为：ITO/PEDOT：PSS(40nm)/(1)-(2)：Ir(mppy)3(6％，40nm)/TmPyPB(60nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm)。蓝光的器件结构为ITO/PEDOT：PSS(40nm)/(1)-(2)：FIrpic(10％，40nm)/TmPyPB(60nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm)。延迟荧光蓝光的器件结构为ITO/PEDOT：PSS(40nm)/mCP：(3)-(5)(10％，40nm)/TmPyPB(60nm)/LiF(0.8nm)/Al(80nm)。以上述系列材料制备绿光器件的最大电流效率达21.74cd/A，蓝光器件的最大效率达4.46cd/A，延迟荧光蓝光器件最大效率达11.84cd/A。通过优化器件的结构，器件的性能仍有很大的提升空间。