一种锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法.pdf

本发明公开了一种锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法，包括以下步骤：步骤一、将待处理的锂亚硫酰氯电池绝缘子放置于酸液中，去除其表面的氧化皮；步骤二、对步骤一中处理后的锂亚硫酰氯电池绝缘子采取超声波清洗，除去其表面挂灰和死角氧化皮；步骤三、将步骤二中再处理后的亚硫酰氯电池绝缘子进行钝化处理，使其表面形成耐腐蚀的钝化膜。该锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法反应速度适中、易于控制，清洗干净且酸洗一致性较好。

权利要求书1.  一种锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将待处理的锂亚硫酰氯电池绝缘子放置于酸液中，去除其表面的氧化皮；步骤二、对步骤一中处理后的锂亚硫酰氯电池绝缘子采取超声波清洗，除去其表面挂灰和死角氧化皮；步骤三、将步骤二中再处理后的亚硫酰氯电池绝缘子进行钝化处理，使其表面形成耐腐蚀的钝化膜。2.  按照权利要求1所述的一种锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法，其特征在于，所述步骤一中的酸液为H2SO4、HNO3和HF的混合液。3.  按照权利要求2所述的一种锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法，其特征在于，所述步骤一中的酸液中还包括H3PO4。4.  按照权利要求3所述的一种锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法，其特征在于所述H2SO4、HNO3和HF的浓度分别为50～100g/L、40～80g/L、20～50g/L。5.  按照权利要求4所述的一种锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法，其特征在于，所述H3PO4的浓度为40～100g/L。6.  按照权利要求1、2、3、4或5所述的一种锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法，其特征在于，所述酸液中还包括缓蚀剂，所述缓蚀剂为乌洛托品或氨基磺酸，所述缓蚀剂的含量为0.5～3g/L。7.  按照权利要求1、2、3、4或5所述的一种锂亚硫酰氯电池绝缘子表面 高温氧化皮处理方法，其特征在于，待处理的锂亚硫酰氯电池绝缘子放置于酸液中前，还需对其表面去除油污，并对其充分润湿。8.  按照权利要求1、2、3、4或5所述的一种锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法，其特征在于，在钝化处理前，还需对锂亚硫酰氯电池绝缘子进行机械抛光，以去除残留物。9.  按照权利要求1、2、3、4或5所述的一种锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法，其特征在于，在进行机械抛光前，采用超声波清洗，以除去零件表面挂灰和死角氧化皮。10.  按照权利要求1、2、3、4或5所述的一种锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法，其特征在于，步骤三中采用浓度为300～700g/L的HNO3进行钝化处理。

说明书一种锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法
技术领域
本发明属于表面处理技术领域，具体涉及一种锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法。
背景技术
锂亚硫酰氯电池是目前化学电源中比能量最高的电池，具备长期储存能量的特点，广泛应用于智能水表、电表，燃气表等低能耗工业设备中。其关键零部件——玻璃封接绝缘子盖组的表面状况对于其性能的发挥起着至关重要的作用。锂亚电池绝缘子由304不锈钢盖板、硼硅玻璃坯及4J28芯柱在石墨模具中装配，在N2气保护下经1020℃高温熔封而成。其表面生成的灰黑色氧化皮与基体附着力极强，不仅严重影响产品的外观质量及性能，对后续加工和使用也非常不利。
锂亚电池绝缘子高温氧化皮是304不锈钢和可伐合金4J28的高温烧结产物的混合物。目前，业内对于该产品的表面处理方法尚没有较为成熟稳定的工艺方法，主要原因是要用同一种溶液或者方法将两种状态和成分不尽相同的氧化皮同时去除干净，且要保证两种基体都不受侵蚀是非常困难的。如果表面处理不当，不仅浪费人力、物力、财力，还有可能最终造成绝缘子表面点蚀、尺寸超差甚至报废等较大损失。因此，探索一种简单而又实用的表面处理方法具有非常广泛的理论研究价值和实际生产意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种反应速度适中、易于控制，清洗干净且酸洗一致性较好的锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法，包括以下步骤：
步骤一、将待处理的锂亚硫酰氯电池绝缘子放置于酸液中，去除其表面的氧化皮；
步骤二、对步骤一中处理后的锂亚硫酰氯电池绝缘子采取超声波清洗，除去其表面挂灰和死角氧化皮；
步骤三、将步骤二中再处理后的亚硫酰氯电池绝缘子进行钝化处理，使其表面形成耐腐蚀的钝化膜。
进一步地，步骤一中的酸液为H2SO4、HNO3和HF的混合液。
进一步地，步骤一中的酸液中还包括H3PO4。
进一步地，H2SO4、HNO3和HF的浓度分别为50～100g/L、40～80g/L、20～50g/L。
进一步地，H3PO4的浓度为40～100g/L。
进一步地，酸液中还包括缓蚀剂，所述缓蚀剂为乌洛托品或氨基磺酸，所述缓蚀剂的含量为0.5～3g/L。
进一步地，待处理的锂亚硫酰氯电池绝缘子放置于酸液中前，还需对其表面去除油污，并对其充分润湿。
进一步地，在钝化处理前，还需对锂亚硫酰氯电池绝缘子进行机械抛光，以去除残留物。
进一步地，在进行机械抛光前，采用超声波清洗，以除去零件表面挂灰 和死角氧化皮。
进一步地，所述步骤三中采用浓度为300～700g/L的HNO3进行钝化处理。
本发明一种锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法，采用酸洗、机械抛光和钝化处理相结合的方式，并采用了超声波清洗，实现了无死角、全方位的表面处理，所选用的酸液能够很好地溶解锂亚硫酰氯电池绝缘子表面的氧化皮。实现了采用单一的酸液能同时处理不同部位的氧化皮节省了工序，节约了成本。采用的酸液稳定性好，处理时速度适中。所处理的产品一致性好。同时，操作环境相对安全。溶解后生成了硝酸类和盐酸类的盐，生成的盐类易溶解，便于清洗。
附图说明
图1是304不锈钢盖板在N2气中氧化皮的X-Ray衍射图谱。
图2是4J28芯柱在N2气中氧化皮的X-Ray衍射图谱。
图3是304不锈钢在空气中氧化物的X-Ray衍射图谱。
图4是封接曲线示意图。
图5是304不锈钢盖板高温氧化物组织形貌图；
其中：a是保护气体充足时盖板正面氧化物的微观形貌图；
b是保护气体不足且与石墨模具紧贴的盖板背面氧化物，微观组织形貌图。
图6是4J28芯柱高温氧化物组织形貌图；
其中：a是与石墨紧贴的部位氧化物组织形貌图；
b是没有石墨模具保护的部位氧化物组织形貌图。
具体实施方式
本发明一种锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法，包括依次以下步骤：
待处理的锂亚硫酰氯电池绝缘子放置于酸液中前，对其表面去除油污，并对其充分润湿；在室温下，将待处理的锂亚硫酰氯电池绝缘子放置于酸液中，去除其表面的氧化皮；采取超声波清洗10～15min，除去其表面的挂灰和死角氧化皮；对锂亚硫酰氯电池绝缘子进行机械抛光，以去除残留物；进行钝化处理30～60min，其中，采用浓度为300～700g/L的HNO3进行钝化处理，使其表面形成耐腐蚀的钝化膜；采用流动的水清洗干净，然后再将其烘干，烘干温度为60～100℃。
本发明一种锂亚硫酰氯电池绝缘子表面高温氧化皮处理方法，采用酸洗、机械抛光和钝化处理相结合的方式，并且在处理过程中采用了超声波清洗，在酸洗前去除零件表面油污，并且对其充分润湿，保证酸洗时，酸液能够很好地和高温氧化皮接触，并且去除油污后，减少了清洗过程中对酸液的污染，能够重复使用酸液。酸洗后采用超声清洗，除去零件表面挂灰和死角氧化皮，然后机械抛光，磨料对零件表面抛磨，去除残留物，使表面平滑、光亮，以方便钝化处理，使零件表面形成耐腐蚀的钝化膜。钝化膜阻断了基体与外界潮湿环境的接触，防止基体被侵蚀，二次生锈。
采用如上步骤处理待处理的锂亚硫酰氯电池绝缘子，处理过程中采用的酸液的组分如表1所示：
表1 具体实施例


实验中所用锂亚硫酰氯电池绝缘子(各种规格)，由304不锈钢盖板、4J28可伐合金芯柱及硼硅玻璃坯装配后在网带炉经1020℃高温烧结而成。其化学元素含量如表2所示。
表2 工业级304不锈钢和4J28合金元素含量

304不锈钢含Fe，Cr，Ni，Mn，C，Si，P，S等多种元素，属于奥氏体(Fe-Cr-Ni)不锈钢，晶体结构呈面心立方的铁基合金，无论在氧化动力学方面还是在氧化类型方面都非常复杂。4J28可伐合金是一种特殊膨胀钢，与55不锈钢(1Cr28)成分基本一致，属于一种铁素体(Fe-Cr)不锈钢，由于含Cr量大大提高，其耐腐蚀性能比304还要强。
绝缘子在N2保护下的氧化物相组成，封接合金氧化膜的组成和状态，除与材料成分有关外，还与氧化工艺有关。对锂亚电池绝缘子在N2保护下生成的高温氧化物进行X-ray分析，如图1所示，盖板的高温氧化皮为NiO2、CrO3、FeO·Cr2O3、FeO·Cr2O·3Fe2O3等致密型产物，非常复杂。
4J28芯柱在N2气保护下，表面生成的高温氧化皮为Fe-Cr固溶体、Cr2N、FeCr2O4、Cr23C6等致密型氧化物。如图2所示。
而不锈钢在空气中生成的氧化皮一般仅包含α-Fe，Fe3O4或者Fe3-yO4相，此外，根据埃林厄姆-理查森图可知，在室温至1600℃的范围内，氧化铬的标准生成自由能均低于铁的氧化物，铬比铁更容易与氧结合。XRD检测表明，铬元素不以Cr2O3相存在，而以Fe3-yCryO4相存在，如图3所示。
绝缘子在N2保护下的氧化动力学，实验所用锂亚硫酰氯电池绝缘子所经历的高温烧结工艺曲线如图4所示。304不锈钢盖板和4J28芯柱在封接过程中总是经历这样的氧化动力学过程：从室温到900℃是一个氧化孵化期，随着温度的上升，氧化皮缓慢增加，在保温期，氧化皮明显增加；从室温到最封接温度，Cr2O3的标准生成能低于Fe的氧化物，导致Fe3-yCryO4存在；而在650～1100℃范围内，M23C6恰好在950℃析出。
M23C6的产生是在950-980℃，保护气体不足时金属与石墨发生反应，产生晶间腐蚀，导致局部氧化加重，这与实际生产中保护气体不足时，绝缘子出现大量芯柱的“黑杆现象”非常吻合。所以避免其生成不仅会减小表面处理的难度，同时对材料本身也是一种保护。
绝缘子高温氧化皮微观组织形貌，利用扫描电镜对盖板表面氧化物进行观测，如图5所示，其中，a是保护气体充足时盖板正面氧化物的微观形貌图，可以看出组织均匀一致，颗粒疏松；b是保护气体不足且与石墨模具紧贴的盖板背面氧化的微观组织形貌图，微观组织形貌呈现网状，氧化过程存在大量晶间腐蚀现象，盖板宏观上出现黑斑、黑点等现象。
同样，对芯柱表面氧化物进行观测，如图6所示，其中，a是与石墨紧贴的部位氧化物组织形貌图，与石墨紧贴的部位氧化皮呈现黑色，组织疏松， 比较容易去除；b是没有石墨模具保护的部位氧化物组织形貌图，没有石墨模具保护的部位则呈现灰黑色，组织相对致密。这是由于芯柱在保护气体不足的情况下与石墨反应发生晶间腐蚀现象，而没有被石墨保护的地方，如果保护气体充足，也会形成致密的氧化皮。
通过反复实验和小、中批量中试试验，采用本发明混合酸液清洗非常干净，酸洗一致性好。采用实施例3和实施例7中，氧化皮在酸液中逐渐溶解、脱落；反应速度适中，易于控制；对基体没有腐蚀，不会使尺寸超差，所处理的产品的一致性好。实施例3与实施例7相比，酸液中加入缓蚀剂后，反应速度更易控制，酸液的稳定性好。
本发明混合酸液中，各种酸的性能如下：
硫酸：强氧化性，有增光效果，适用于奥氏体不锈钢。
硝酸：氢氧化性，溶解氧化物，同时由钝化作用。
磷酸：粘度调节剂，在金属表面形成粘膜，提高表面光亮度，降低硫酸对基体的腐蚀速度，有钝化作用，保护基体。
酸液中，各种酸有一定的配比，才能起到溶解氧化皮的作用，硫酸的含量如果过高，容易引起过腐蚀，过低，反映速度慢。氢氟酸的含量过高，腐蚀玻璃，对绝缘子气密性有危害，含量过低，清除能力不够，达不到清洁清洗的目的。硝酸的含量过高，出现光亮度，反而降低酸洗效果，含量过低，容易引起过腐蚀。磷酸能够调节酸液的粘度，在金属表面形成粘膜，提高表面的光亮度，同时能够降低盐硫酸对基体的腐蚀速度，有钝化作用，起到保护基体的作用。缓蚀剂的加入，使酸洗过程中的速度更易控制，并且保证了安全性。