一种混合稀土烧结永磁体及其制备方法.pdf

本发明提供一种混合稀土烧结永磁体及其制备方法。该混合稀土烧结永磁体制备方法，使用两种以上合金来制备烧结永磁体。本发明的混合稀土烧结永磁体制备方法，可以根据需要，通过调节各合金的比例生产磁能积在例如2～45MGOe之间的任意性能的烧结磁体。采用多合金工艺，可以形成稳定的R2Fe14B主相。因直接利用混合稀土进行永磁体的制备，一方面能够部分省去制备单一稀土的萃取、分离和提纯等环节，大幅度节约成本、保护环境；另一方面也能够最大限度地综合利用稀土资源。

权利要求书1.  一种混合稀土烧结永磁体制备方法，其特征在于，使用两种以上稀土合金来制备烧结永磁体。2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用两种稀土合金来制备烧结永磁体。3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一合金A的质量百分比成份为MMx1M1z1Cou1Bv1Fe(100-x1-z1-u1-v1)，其中，MM为混合稀土合金，M1为Al、Nb和Cu中的至少一种，28≤x1≤35，0≤z1≤5，0≤u1≤4.2，0.9≤v1≤1.2。4.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合稀土合金MM的质量组成成份的界定是：所述MM成份中总稀土含量TREM＞99％，其中La/TREM：1～38％；Ce/TREM：0～52％；Pr/TREM：0～8％；Nd/TREM：1～32％；Sm/TREM：0～6％；Eu/TREM：0～1％；Gd/TREM：0～8％；Tb/TREM：0～2％；Dy/TREM：0～10％；Ho/TREM：0～3％；Er/TREM：0～7％；Y/TREM：0～70％，其余为其它微量稀土元素和不可避免的杂质。5.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合稀土合金MM使用中国包头白云鄂博矿的混合稀土，质量组成成份的界定是：总稀土含量TREM＞99％，其中La/TREM：20～30％；Ce/TREM：47～52％；Pr/TREM：4～8％；Nd/TREM：14～20％；Sm/TREM：0～1％；Gd/TREM：0～1％；Y/TREM：0～1％，其余为其它微量稀土元素和不可避免的杂质。6.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，第二合金B的质量百分比成份为R1y2aR2y2bM2z2Cou2Bv2Fe(100-y2a-y2b-z2-u2-v2)，其中，R1是除Tb、Dy和Ho以外的包括Sc和Y在内的稀土元素，并且R1一定含Nd，R2是Tb、Dy和Ho中的至少一种，M2是Al、Nb、Cu、V、Ti、Zr、Ga、Mo、Cr、Sn中的一种或多种，28≤y2a≤35，0≤y2b≤10，0≤z2≤5，0＜u2≤1.7，0.9≤v2≤1.2。7.  根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当第一合金A和 第二合金B的成份一定时，第三种以上合金为：质量百分比成份范围与第一合金A相同，但具体成份与第一合金A不同；或者质量百分比成份范围与第二合金B相同，但具体成份与第二合金B不同。8.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，对第一合金A进行热处理。9.  根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述热处理在真空状态下进行，温度为700～900℃，时间为1～10小时。10.  根据权利要求9所述的方法，其特征在于，温度为780～880℃。11.  根据权利要求6所述的方法，其特征在于，对第一合金A和第二合金B分别进行氢破碎处理和气流磨细粉碎，制成平均粒度2～4μm的微粉，其氢含量为800～2500ppm。12.  根据权利要求6或11所述的方法，其特征在于，对第一合金A微粉和第二合金B微粉按一定比例进行混合，第一合金A微粉的质量m(A)和第二合金B微粉的质量m(B)的比例范围为m(A)∶m(B)在1∶99到99∶1范围内。13.  根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将微粉混合1～10小时。14.  根据权利要求13所述的方法，其特征在于，将混合后的微粉压制成压坯。15.  根据权利要求14所述的方法，其特征在于，对所述压坯在真空状态下进行烧结，温度为980～1080℃。16.  根据权利要求15所述的方法，其特征在于，对烧结后的所述压坯进行一次以上的回火处理，以获得混合稀土烧结永磁体的毛坯磁体，第一次回火处理的温度为800～930℃，第二次回火处理的温度为450～600℃。17.  根据权利要求16所述的方法，其特征在于，将所述毛坯磁体加工成预定尺寸，最小线度不大于10mm，然后对加工后的磁体进行 晶界扩散处理。18.  根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述晶界扩散处理所用的扩散物为R4的氢化物、氟化物、氧化物或氟氧化物粉末，或R4的硝酸盐或硫酸盐粉末，或R4-Fe-M4形成普通合金或金属间化合物的合金粉末中的一种或多种，R4为Dy、Tb或Ho的一种或几种，M4为Co、Cu、Al、Zn、Ga、In、Ge、Sn中的至少一种，且R4的质量百分含量不少于50％，M4的质量百分含量大于等于0，余量为Fe。19.  根据权利要18所述的方法，其特征在于，所述粉末的粒度范围为0.1～80μm。20.  根据权利要求17～19中任一项所述的方法，其特征在于，所述晶界扩散处理包括：将所述晶界扩散处理所用的扩散物粉末布置到磁体表面，布置方法包括浸渍、喷涂、刷涂、包覆；将经过扩散物粉末布置的磁体进行晶界扩散热处理；去除磁体表面附着的多余的扩散物。21.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当m(A)/m(B)＜50％时，所述混合稀土烧结永磁体在晶界扩散处理后，内禀矫顽力的提高值大于1kOe。22.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合稀土合金MM来源于全球所有稀土矿，包括但不限于下述国家或地区的稀土矿：包头白云鄂博、江西、福建、广东、广西、湖南、云南、四川、山东；美国；澳大利亚；印度；俄罗斯；独联体；加拿大；南非；巴西；马来西亚；缅甸；泰国。23.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合稀土合金MM是来源于单一稀土矿或者不同稀土矿的混合物；或者是来源于单一稀土矿的碳酸稀土、氟化稀土、氯化稀土或者不同稀土矿的碳酸稀土、氟化稀土、氯化稀土的混合物；或者是由单一稀土矿获得的混 合稀土合金或者由不同稀土矿获得的混合稀土合金的混合物。24.  一种混合稀土烧结永磁体，根据权利要求1～23中任一项所述的方法制备，所述混合稀土烧结永磁体的氧含量为500～4000ppm。25.  根据权利要求24所述的混合稀土烧结永磁体，其特征在于，所述混合稀土烧结永磁体中各种元素含量的名义成份由混合粉末的成份m(A)∶m(B)比例决定，其成份范围由m(A)∶m(B)在1∶99到99∶1范围内所含的全部成份范围界定。26.  根据权利要求24所述的混合稀土烧结永磁体，其特征在于，所述永磁体的剩磁大于9.0kGs，内禀矫顽力大于0.5kOe，最大磁能积大于2.0MGOe。27.  根据权利要求24所述的混合稀土烧结永磁体，其特征在于，当m(A)∶m(B)＜50∶50时，在磁体的X射线衍射谱(Cu-Kα)中衍射角2θ在34.6°～35.0°和40.5°～41.3°范围没有衍射峰。28.  根据权利要求24所述的混合稀土烧结永磁体，其特征在于，所述混合稀土烧结永磁体的密度在6.8g/cm3以上。29.  根据权利要求24所述的混合稀土烧结永磁体，其特征在于，所述混合稀土烧结永磁体的氧含量在500～3000ppm。30.  根据权利要求24所述的混合稀土烧结永磁体，其特征在于，当m(A)∶m(B)＜50∶50时，磁体中90％以上的晶粒的尺寸为3～15μm。31.  根据权利要求24所述的混合稀土烧结永磁体，其特征在于，当m(A)∶m(B)＜50∶50时，磁体发生断裂时，70％以上的断口部分呈现的断裂方式为沿晶界断裂。

说明书一种混合稀土烧结永磁体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种混合稀土烧结永磁体及其制备方法，特别是涉及一种采用多合金工艺制备混合稀土烧结永磁体的方法。
背景技术
近年来，烧结钕铁硼磁体由于优异的综合磁性能，有利于实现电机等产品的小型化、轻量化和薄型化，特别是在节能方面有很大优势，因而在各个领域均得到了广泛的应用，烧结钕铁硼的需求量也显著上升。然而，随着稀土的价格不断上涨，钕铁硼磁体的价格也随之飞涨，大大限制了烧结钕铁硼磁体的应用范围和需求的进一步扩大。因此，迫切需要找到一种新的方法来降低烧结钕铁硼磁体的成本，实现成本控制，解决燃眉之急。
中国专利申请201310008783.3给出了一种利用混合稀土制备的低成本磁体及其制备方法，但La在磁体中生成稳定的La2Fe14B主相是一件非常困难的事情，需要经过特殊的热处理工序才能在工业生产中批量稳定地做到；混合稀土磁体的烧结温度在1100℃以上时会形成α-Fe和La2Fe14B相，其对磁性能有着显著的不利影响；回火温度在900℃以上时，La2Fe14B相会分解成α-Fe和LaB相，同样对磁性能有着显著的不利影响。同样道理，Ce形成稳定的Ce2Fe14B主相需要后续工艺参数的调整和优化才能得到，并且需要在一定的含量范围内进行二级回火才能有助于矫顽力的提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种采用混合稀土制备的烧结永磁体及其制备方法。与现有的技术相比，采用的双合金技术能够最大范围地使用混合稀土。并且通过配方控制和后续的工艺调整优化，能 够稳定地形成R2Fe14B主相和富R液相，保证烧结永磁体达到在一定成份下最优的磁性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种混合稀土烧结永磁体制备方法，使用两种以上合金来制备烧结永磁体。
为了实现上述目的，作为优选方法，我们使用两种稀土合金来制备烧结永磁体。
第一合金A的质量百分比成份为MMx1M1z1Cou1Bv1Fe(100-x1-z1-u1-v1)，其中，MM为混合稀土金属，M1为Al、Nb和Cu中的至少一种，28≤x1≤35，0≤z1≤5，0≤u1≤4.2，0.9≤v1≤1.2。所述混合稀土MM的质量组成成份为：总稀土含量TREM＞99％，其中La/TREM：1～38％；Ce/TREM：0～52％；Pr/TREM：0～8％；Nd/TREM：1～32％；Sm/TREM：0～6％；Eu/TREM：0～1％；Gd/TREM：0～8％；Tb/TREM：0～2％；Dy/TREM：0～10％；Ho/TREM：0～3％；Er/TREM：0～7％；Y/TREM：0～70％，其余为其它微量稀土元素和不可避免的杂质。
所述混合稀土合金MM可以来源于全球所有稀土矿，包括但不限于下述国家或地区的稀土矿：包头白云鄂博、江西、福建、广东、广西、湖南、云南、四川、山东；美国；澳大利亚；印度；俄罗斯；独联体；加拿大；南非；巴西；马来西亚；缅甸；泰国。中国包头白云鄂博矿是全球最大的稀土矿，可以作为混合稀土的优选，其质量组成成份的界定是：总稀土含量TREM＞99％，其中La/TREM：20～30％；Ce/TREM：47～52％；Pr/TREM：4～8％；Nd/TREM：14～20％；Sm/TREM：0～1％；Gd/TREM：0～1％；Y/TREM：0～1％，其余为其它微量稀土元素和不可避免的杂质。
所述混合稀土合金MM可以是来源于单一稀土矿或者不同稀土矿的混合物；或者是来源于单一稀土矿的碳酸稀土、氟化稀土、氯化稀土或者不同稀土矿的碳酸稀土、氟化稀土、氯化稀土的混合物；或者是由单一稀土矿获得的混合稀土合金或者由不同稀土矿获得的混合稀 土合金的混合物。
第二合金B的质量百分比成份为R1y2aR2y2bM2z2Cou2Bv2Fe(100-y2a-y2b-z2-u2-v2)，其中，R1是除Tb、Dy和Ho以外的包括Sc和Y在内的稀土元素，并且R1一定含Nd，R2是Tb、Dy和Ho中的至少一种，M2是Al、Nb、Cu、V、Ti、Zr、Ga、Mo、Cr、Sn中的一种或多种，28≤y2a≤35，0≤y2b≤10，0≤z2≤5，0＜u2≤1.7，0.9≤v2≤1.2。
根据本发明的方法，可以根据需要，通过调节各合金的比例生产磁能积在例如2～45MGOe之间的任意性能的烧结磁体。采用多合金工艺，可以形成稳定的R2Fe14B相。在此基础上，还可以利用晶界扩散的工艺，配合特定的扩散物，得到矫顽力进一步提高的磁体。因直接利用混合稀土及晶界扩散的方法制备得到可以常规应用的烧结永磁体，一方面能够部分省去制备单一稀土的萃取、分离和提纯等环节，大幅度节约成本，保护环境；另一方面也能够最大限度地综合利用稀土资源。
附图说明
图1示出实施例1～4方法制备的混合稀土磁体烧结回火后进行的X射线衍射谱(Cu-Kα)。可以看到实施例1方法得到的磁体在衍射角2θ在34.6°～35.0°和40.5°～41.3°范围没有衍射峰，而实施例2～4得到的磁体在衍射角2θ在34.6°～35.0°和40.5°～41.3°范围出现两个较为明显的衍射峰，经与标准峰比对后判断为CeFe2衍射峰。
图2所示为实施例1和实施例3方法得到的混合稀土毛坯磁体的断口形貌，其中，(a)示出实施例1(混合稀土含量较少，占总稀土的20％)，(b)示出实施例3(混合稀土含量较多，占总稀土的60％)。其中(a)所示的实施例1方法制备的磁体基本上(80％以上部分)都是沿晶界断裂，可以观察到有清晰的网格状晶界，并且90％以上晶粒 大小在3～15μm；而(b)所示的实施例3方法得到的磁体大部分断裂为穿晶断裂，大多数晶粒间没有清晰的网格状晶界，等同于烧结过程中晶粒反常长大。
图3a和3b示出各实施例的条件和性能参数。
具体实施方式
本发明的混合稀土烧结永磁体制备方法，按照如下步骤进行。需要说明的是，以下以两种合金或三种合金为例来进行说明，但是，本发明的混合稀土烧结永磁体制备方法可以使用三种以上的合金来进行。
(1)使用原材料按比例配制合金A和合金B，通过真空熔炼法使原材料形成熔融的合金液，然后将熔融的合金液按常规工艺或速凝薄片工艺浇铸，得到合金A和合金B，其厚度为0.15～40mm。
(2)将合金A在烧结炉中真空状态下热处理1～10小时，真空度＜0.2Pa，温度优选700～900℃，更优选780～880℃。经过热处理后的合金A能够在磁体中形成稳定的La2Fe14B和Ce2Fe14B主相。
(3)分别对合金A和合金B进行氢破碎(HD)处理制备中碎粉，中碎粉的氢含量为800～2500ppm。然后，在以氮气或惰性气体为工作气体的气流磨中，分别制成平均粒度2～4μm的微粉A和微粉B。如果中碎粉的氢含量小于800ppm，则在后面的压制过程中，微粉易于氧化；如果氢含量大于2500ppm，则在压制过程中微粉取向度差。
(4)将微粉A和微粉B按照一定比例混合1～10小时。因为采用双合金法或多合金法，能够在确保形成稳定的R2Fe14B主相和富R液相的基础上，提高混合稀土的使用量。
(5)通过模压法、模压加冷等静压法或橡皮模压法等，将混合后的微粉在氮气或惰性气体保护下，并且保持在取向磁场中进行压制，将微粉压制成一定形状和尺寸且具有良好取向度的毛坯。
(6)将压坯在真空状态下烧结0.5～20小时，温度优选980～ 1080℃。烧结的主要作用是提高磁体密度，改善微粉颗粒之间的接触性质，提高磁体强度，使磁体具有高永磁性能所需的显微组织特征。烧结温度低于980℃时，磁体易生成CeFe2相，导致磁性能劣化；烧结温度高于1080℃时，混合稀土磁体容易出现晶粒异常长大或形成α-Fe相，也会导致磁性能劣化。
然后，对烧结后的压坯在真空或惰性气体保护下进行一级回火和二级回火，各回火的时间为1～5小时。一级回火的温度优选800～930℃。如果一级回火的温度低于800℃，则富R液相的流动不充分，矫顽力无法有效提高；如果一级回火的温度高于930℃，则La2Fe14B相将分解成α-Fe和LaB相，同样对磁性能有显著的不利影响。二级回火的温度优选450～600℃，该温度范围的二级回火有助于提高磁体的矫顽力。在烧结、回火后得到的混合稀土永磁体烧结毛坯中，氧含量为500～4000ppm。即，混合稀土磁体与氧的结合能力比不含混合稀土的磁体强。但是，当氧含量超过4000ppm时，显微组织结构发生显著变化，导致磁性能极度劣化。
(7)将混合稀土永磁体烧结毛坯机加工成最小线度小于等于10mm的磁体，涂覆晶界扩散渗透的粉末浆液，然后进行真空热处理，得到处理后的磁体，其剩磁几乎不发生变化，矫顽力有显著提高。晶界扩散处理所用的扩散物为R4的氢化物、氟化物、氧化物或氟氧化物，或R4的硝酸盐或硫酸盐，或R4-Fe-M4形成合金或金属间化合物的合金粉末中的一种或多种，R4为Dy、Tb或Ho的一种或几种，M4为Co、Cu、Al、Zn、Ga、In、Ge、Sn中的至少一种，且R4的质量百分含量不少于50％，M4的质量百分含量大于等于0，余为Fe。并采用浸渍、喷涂、刷涂、包覆等方式将其布置于磁体表面并进行热处理。
以下通过实施例来进一步说明本发明。
实施例1
合金A的质量分数成份为：
MM32.6Co0.5Cu0.08B1.0Fe余，其中MM为典型的包头白云鄂博矿的混合稀土合金，其成份为La27.1％，Ce51.5％，Pr5.2％，Nd16.2％，Sm小于0.03％，其余为不可避免的杂质。
合金B的质量分数成份为：
(Pr，Nd)28.8Dy1.8Co0.9(Cu，Al，Nb)0.5B1.0Fe余
采用速凝薄片工艺获得相应的合金薄片A和合金薄片B，它们的平均厚度为0.25mm。然后将合金薄片A在真空烧结炉中(真空度＜0.2Pa)800℃下保温3小时。接着，将合金薄片A和合金薄片B分别进行氢破碎处理，破碎的合金粉的氢含量为1200ppm。然后将合金A和合金B的氢碎粉分别在气流磨中制成平均粒度为3μm的微粉A和B。将微粉A和B按照20∶80的比例混合3小时，在有氮气保护的密封压机中取向成型，随后将压坯在真空烧结炉(真空度＜0.05Pa)中1000℃保温5小时，最后分别在860℃保温1.5小时和500℃保温4小时进行回火处理，得到混合稀土永磁体的烧结毛坯。其名义成份为MM6.5(Pr，Nd)23.0Dy1.4Co0.7B1.0(Cu，Al，Nb)0.5Fe余。将烧结毛坯磁体经切割，磨削去除氧化皮，而后用碱液清洗表面得到φ8mm×6.5mm的基材磁体，其中6.5mm方向为取向方向。
试样表面布置Tb(NO3)3和Tb-Fe-Al粉末混合体，混合粉末中Tb含量为53.1％，两种粉末平均粒度分别为2.1μm和8.3μm，合金粉末与乙醇质量比1∶4配制溶液并搅拌均匀，将磁体浸渍入该溶液，而后在空气中干燥脱水。
将表面布置有扩散物的磁体放置入真空热处理炉，在压强低于0.01Pa的真空中进行750℃、6小时的热扩散处理，随后在压强低于0.05Pa的真空中进行500℃、4小时的回火处理。
实施例2
所用合金A和合金B的成份及微粉制备工艺同实施例1。将微粉 A和B按照50∶50的比例混合3小时。压制烧结的工艺也与实施例1相同。得到的混合稀土永磁体烧结毛坯名义成份为MM16.3(Pr，Nd)14.4Dy0.9Co0.5B1.0(Cu，Al，Nb)0.5Fe余。将烧结后的毛坯磁体经切割，磨削去除氧化皮，而后用碱液清洗表面得到φ8mm×6.5mm的基材磁体，其中6.5mm方向为取向方向。
磁体的晶界扩散方法及后续的回火工艺同实施例1。
实施例3
所用合金A和合金B的成份及微粉制备工艺都同实施例1。将微粉A和B按照60∶40的比例混合3小时。压制烧结的工艺也与实施例1相同。得到的混合稀土永磁体烧结毛坯名义成份为MM19.6(Pr，Nd)11.5Dy0.7Co0.4B1.0(Cu，Al，Nb)0.5Fe余。将烧结后的毛坯磁体经切割，磨削去除氧化皮，而后用碱液清洗表面得到φ8mm×6.5mm的基材磁体，其中6.5mm方向为取向方向。
磁体的晶界扩散方法及后续的回火工艺同实施例1。
实施例4
所用合金A和合金B的成份及微粉制备工艺都同实施例1。将微粉A和B按照80∶20的比例混合3小时。压制烧结的工艺也与实施例1相同。得到混合稀土永磁体烧结毛坯名义成份为MM26.1(Pr，Nd)5.8Dy0.4Co0.2B1.0(Cu，Al，Nb)1.4Fe余。将烧结后的毛坯磁体经切割，磨削去除氧化皮，而后用碱液清洗表面得到φ8mm×6.5mm的基材磁体，其中6.5mm方向为取向方向。
磁体的晶界扩散方法及后续的回火工艺同实施例1。
将实施例1～4的样品分别采用排水法测试密度，通过ONH分析仪测试仪测量氧含量，并且经过NIM-200C测量常温磁性能，其结果见表1。采用X射线衍射分析实施例1～4的烧结回火后的样品，X射 线衍射结果见图1。实施例1和实施例3的断口经扫描电镜观察，照片如图2所示。
表1给出了实施例1～4制备的磁体的密度和氧含量以及在经过晶界扩散处理前后剩磁和矫顽力的变化。由表1可以看出实施例1制备的磁体基体与实施例2～4制备的磁体切割成相同形状在经过同样的扩散处理后矫顽力提高更多。
如图1所示，用X射线(Cu-Kα)测试实施例1～4烧结回火后的未经扩散的烧结毛坯磁体的物相。可以看到实施例1方法得到的磁体在衍射角2θ在34.6°～35.0°和40.5°～41.3°范围没有衍射峰，而实施例2～4得到的磁体在衍射角2θ在34.6°～35.0°和40.5°～41.3°范围出现两个明显的峰，经与标准峰比对后判断为CeFe2衍射峰。
如图2所示，用扫描电镜观察实施例1和3烧结回火后的未经扩散的毛坯磁体断口，其中(a)所示的实施例1方法制备的磁体(混合稀土含量较少，占总稀土的20％)基本上(80％以上部分)都是沿晶界断裂，可以观察到有清晰的网格状晶界，并且90％以上晶粒大小在3～15μm；而(b)所示的实施例3方法得到的磁体(混合稀土含量较多，占总稀土的60％)大部分断裂为穿晶断裂，大多数晶粒间没有清晰的网格状晶界，等同于烧结过程的晶粒反常长大。网格状的晶界能够为晶界扩散重稀土提供通道，并且从扩散效果而言晶粒越小相同条件下受到改善的晶粒越多，对于矫顽力的提高更有帮助。
表1


实施例5
合金A的质量分数成份为：
MM29Co4.2B0.9Fe65.9，其中MM为典型的中国广东南岗矿的混合稀土合金，其成份为La23.0％，Ce42.7％，Pr4.1％，Nd17.0％，Sm3.0％，其余为其它微量稀土元素和不可避免的杂质。
合金B的质量分数成份为：
(Pr，Nd)29(Dy，Tb，Ho)10(Al，Nb，Cu，Ga)5.0Co1.7B0.9Fe53.4。
利用速凝薄带工艺将合金A和合金B分别制成平均厚度0.15mm的合金薄片和20mm的铸锭，然后将合金A的合金薄片在真空烧结炉中(真空度＜0.1Pa)700℃下保温10小时。合金A和合金B进行氢破碎处理，其氢碎粉的氢含量为2427ppm和1218ppm。然后将合金A和合金B的氢碎粉分别在氮气气流磨中制成平均粒度为4.0μm和2.0μm的微粉A和B。将微粉A和B按照质量比90∶10的比例混合1小时，在有氮气保护的密封压机中取向成型，随后将压坯在真空烧结炉(真空度＜0.05Pa)中980℃保温5小时，最后分别在830℃保温1.5小时和450℃保温4小时进行回火处理，得到混合稀土永磁体烧结毛坯，其名义成份为MM26.1(Pr，Nd)2.9(Dy，Tb，Ho)1.0(Al，Nb，Cu，Ga)0.5Co4.0B0.9Fe余。磁体经排水法测密度，通过ONH分析仪测试仪氧含量测量，并经过NIM-200C测试磁性能，其结果见图3a和3b。
实施例6
所用合金A和合金B的成份及微粉制备工艺都同实施例5。将微粉A和B按照质量比20∶80的比例混合8小时，在有氮气保护的密封压机中取向成型，随后将压坯在真空烧结炉(真空度＜0.1Pa)中1040℃保温5小时，最后分别在880℃保温1.5小时和550℃保温4小时进行回火处理，得到混合稀土永磁体烧结毛坯，其名义成份为MM5.8(Pr，Nd)23.2(Dy，Tb，Ho)8.0(Al，Nb，Cu，Ga)4.0Co2.2B0.9Fe余。磁体排水法测密度，通过ONH分析仪测试仪氧含量测量，并经过NIM-200C测试磁性能，其结果见图3a和3b。
该烧结毛坯磁体经切割，磨削去除氧化皮，而后用碱液清洗表面得到φ8mm×6.5mm的基材磁体，其中6.5mm方向为取向方向。
试样表面布置DyHn和Dy-Fe的混合粉末，混合粉末中Dy质量含量为67％，平均粒度分别为0.1μm和10μm，合金粉末与乙醇质量比1∶3配制溶液，用该溶液搅拌均匀后刷涂至磁体表面，而后在空气中干燥脱水。
将表面布置有扩散物的磁体放置入真空热处理炉，在压强低于0.05Pa的真空中进行750℃、6小时的热扩散处理，随后在压强低于0.1Pa的真空中进行500℃、5小时的回火处理。
晶界扩散前后的磁体经NIM-200C测试磁性能，其结果见图3a和3b。
实施例7
合金A的质量分数成份为：
MM32.5(Al，Nb)0.2B1.0Fe66.3，其中MM为典型的美国加利福尼亚芒廷帕斯矿的混合稀土合金，其成份为La33.3％，Ce49.2％，Pr4.4％，Nd12.2％，Sm0.9％，其余为其它微量稀土元素和不可避免的杂质。
合金B的质量分数成份为：
(Pr，Nd)30(Dy，Tb，Ho)2.0(Al，Nb，Cu，Ga)1.6Co0.4B1.0Fe65.0
利用速凝薄带工艺将合金A和合金B分别制成平均厚度0.25mm的合金薄片，然后将合金A的合金薄片在真空烧结炉中(真空度＜0.2Pa)800℃下保温3小时。合金A和合金B的合金薄片进行氢破碎处理，其氢碎粉的氢含量分别为1823ppm和876ppm。然后将合金A和合金B的氢碎粉分别在氮气气流磨中制成平均粒度为3.0μm的微粉A和B。将微粉A和B按照质量比为60∶40的比例混合3小时，在有氮气保护的密封压机中取向成型，随后将压坯在真空烧结炉(真空度＜0.2Pa)中1020℃保温4小时，最后分别在880℃保温2小时和520℃保温3小时进行回火处理，得到混合稀土永磁体烧结毛坯，其名义成份为MM19.5(Pr，Nd)12.0(Dy，Tb，Ho)0.8(Al，Nb，Cu，Ga)0.8Co0.2B1.0Fe余。磁体经排水法测密度，通过ONH分析仪测试仪氧含量测量，并经过NIM-200C测试磁性能，其结果见图3a和3b。
实施例8
所用合金A和合金B的成份及微粉制备工艺都同实施例7。将微粉A和B按照质量比为35∶65的比例混合3小时。其压制烧结工艺同实施例5。得到混合稀土永磁体烧结毛坯，其名义成份为MM11.4(Pr，Nd)19.5(Dy，Tb，Ho)1.3(Al，Nb，Cu，Ga)1.1Co0.3B1.0Fe余。磁体经排水法测密度，通过ONH分析仪测试仪氧含量测量，并经过NIM-200C测试磁性能，其结果见图3a和3b。
实施例9
合金A的质量分数成份为：
MM35(Al，Nb，Cu)5.0Co2.1B1.2Fe56.7，其中MM的50％为实施例1中包头白云鄂博矿的混合稀土合金；其余为典型的俄罗斯矿的混合稀土合金，其成份为La25.2％，Ce45.1％，Pr4.0％，Nd14.1％， Sm1.5％，Gd1.6％，Y4.4％，其余为其它少量稀土元素和不可避免的杂质。
合金B的质量分数成份为：
(Pr，Nd，Gd，Y)28(Dy，Tb，Ho)10Co1.7B0.9Fe59.4。
利用速凝薄带工艺将合金A和合金B分别制成平均厚度40mm的铸锭和0.25mm的合金薄片，然后将合金A的铸锭在真空烧结炉中(真空度＜0.05Pa)850℃下保温5小时。合金A和合金B进行氢破碎处理，其氢碎粉的氢含量分别为2500ppm和800ppm。然后将合金A和合金B的氢碎粉分别在氮气气流磨中制成平均粒度分别为3.5μm和2.5μm的微粉A和B。将微粉A和B按照质量比为99∶1的比例混合4小时，在有氮气保护的密封压机中取向成型，随后将压坯在真空烧结炉(真空度＜0.05Pa)中980℃保温20小时，最后分别在845℃保温5小时和480℃保温10小时进行回火处理，得到混合稀土永磁体烧结毛坯，其名义成份为MM34.7(Pr，Nd，Gd，Y)0.3(Dy，Tb，Ho)0.1(Al，Nb，Cu)4.95Co0.2B1.2Fe余。磁体经排水法测密度，通过ONH分析仪测试仪氧含量测量，经过NIM-200C测试磁性能，其结果见图3a和3b。
实施例10
合金A1的质量分数成份为：
MM135(Al，Nb，Cu)5.0Co2.1B1.2Fe56.7，其中MM1为典型的印度矿的混合稀土合金，其成份为La23.1％，Ce46.3％，Pr5.6％，Nd20.2％，Sm4.1％，其余为其它微量稀土元素和不可避免的杂质。
合金A2的质量分数成份为：
MM235(Al，Nb，Cu)5.0Co2.1B1.2Fe56.7，其中MM2为典型的中国南方离子吸附富镧钕型矿的混合稀土合金，其成份为La37.5％，Ce3.5％，Pr7.4％，Nd30.2％，Sm5.1％，Gd4.0％，Dy1.7％，Y10.0％，其余为其它微量稀土元素和不可避免的杂质。
合金B的质量分数成份为：
(Pr，Nd，Gd，Y)30.2(Al，Nb，Ga，Zr)0.4Co1.7B0.9Fe66.8。
利用速凝薄带工艺将合金A1和合金A2制成平均厚度0.30mm合金薄片，合金B制成平均厚度0.25mm合金薄片，然后将合金A1和合金A2的合金薄片在真空烧结炉中(真空度＜0.1Pa)780℃下保温1小时。合金A1、和合金A2和合金B的合金薄片进行氢破碎处理，其氢碎粉的氢含量分别为2500ppm、2450ppm和1325ppm。然后将合金A1、合金A2和合金B的氢碎粉分别在氮气气流磨中制成平均粒度分别为3.5μm、3.5μm和2.5μm的微粉A1、A2和B。将微粉A1、A2和B按照质量比为1∶1∶98的比例混合2小时，在有氮气保护的密封压机中取向成型，随后将压坯在真空烧结炉(真空度＜0.05Pa)中1080℃保温2小时，最后分别在930℃保温0.5小时和600℃保温2.5小时进行回火处理，得到混合稀土永磁体烧结毛坯，其名义成份为MM10.4MM20.4(Pr，Nd，Gd，Y)29.6(Al，Nb，Cu，Ga，Zr)0.4Co1.7B0.9Fe余。磁体经排水法测密度，通过ONH分析仪测试仪氧含量测量，经过NIM-200C测试磁性能，其结果见图3a和3b。
该毛坯磁体经切割，磨削去除氧化皮，而后用碱液清洗表面得到6.5mm×6.5mm×6.5mm的立方体基材磁体，立方体的一个棱边沿取向方向。
试样表面布置Dy(SO4)2和Dy-Fe-Cu的混合粉末，混合粉末中Dy质量含量为72％，平均粒度分别为0.1μm和10μm，将扩散物微粉混合均匀后包覆至磁体表面。
将表面布置有扩散物的磁体放置入真空热处理炉，在压强低于0.05Pa的真空中进行850℃、10小时的热扩散处理，随后在压强低于0.1Pa的真空中进行600℃、2.5小时的回火处理。
晶界扩散前后的磁体经NIM-200C测试磁性能，其结果见图3a和3b。
实施例11
合金A、B成份及制备方式同实施例10。
利用速凝薄带工艺将合金A和合金B分别制成平均厚度0.25mm和0.35mm的合金薄片，然后将合金A的合金薄片在真空烧结炉中(真空度＜0.1Pa)900℃下保温1小时。合金A和合金B的合金薄片进行氢破碎处理，其氢碎粉的氢含量为2105ppm和1423ppm。然后将合金A和合金B的氢碎粉分别在氮气气流磨中制成平均粒度分别为3.5μm和2.5μm的微粉A和B。将微粉A和B按照质量比为75∶25的比例混合5小时，在有氮气保护的密封压机中取向成型，随后将压坯在真空烧结炉(真空度＜0.05P a)中1015℃保温8小时，最后分别在925℃保温3.5小时和500℃保温4.5小时进行回火处理，得到混合稀土永磁体烧结毛坯，其名义成份为MM26.3(Pr，Nd，Gd，Y)7.6(Al，Nb，Cu，Ga，Zr)3.9Co2.0B1.1Fe余。磁体经排水法测密度，通过ONH分析仪测试仪氧含量测量，经过NIM-200C测试磁性能，其结果见图3a和3b。
实施例12
合金A的质量分数成份为：
MM30(Al，Nb，Cu)1.5Co1.3B1.1Fe66.1，其中MM为典型的澳大利亚韦尔德矿的混合稀土合金，其成份为La25.3％，Ce48.6％，Pr5.2％，Nd16.8％，Sm2.1％，Gd0.9％，其余为其它微量稀土元素和不可避免的杂质。
合金B的质量分数成份为：
(Nd，Ce，Gd，Y)32.5(Tb，Ho)2.1(Nb，V，Mo，Cr)2.4B1.1Fe61.9。
利用速凝薄带工艺将合金A和合金B分别制成平均厚度0.30mm的合金薄片，然后将合金A的合金薄片在真空烧结炉中(真空度＜0.1Pa)750℃下保温8小时。合金A和合金B的合金薄片进行氢破碎处理，其氢碎粉的氢含量为1567ppm和1025ppm。然后将合金A 和合金B的氢碎粉分别在氮气气流磨中制成平均粒度分别为3.2μm和2.5μm的微粉A和B。将微粉A和B按照质量比为15∶85的比例混合2.5小时，在有氮气保护的密封压机中取向成型，随后将压坯在真空烧结炉(真空度＜0.05Pa)中1060℃保温1小时，最后分别在850℃保温1小时和580℃保温1小时进行回火处理，得到混合稀土永磁体毛坯，其名义成份为MM4.5(Nd，Ce，Gd，Y)27.6(Al，Nb，Cu，V，Mo，Cr)2.3Co0.2B1.1Fe余。磁体经排水法测密度，通过ONH分析仪测试仪氧含量测量，经过NIM-200C测试磁性能，其结果见图3a和3b。
该毛坯磁体经切割，磨削去除氧化皮，而后用碱液清洗表面得到φ10mm×10mm的圆柱形基材磁体，其中10mm的高度方向为取向方向。
试样表面布置Dy2O3和TbF3的混合粉末，混合粉末中Dy，Tb质量含量为80％，平均粒度分别为3.2μm和4.5μm，合金粉末与乙醇质量比1∶9配制溶液，用该溶液搅拌均匀后刷涂至磁体表面，而后在空气中干燥脱水。
将表面布置有扩散物的磁体放置入真空热处理炉，在压强低于0.05Pa的真空中进行980℃，0.5小时的热扩散处理，随后在压强低于0.1Pa的真空中进行930℃保温0.5小时和450℃保温10小时的回火处理。
晶界扩散前后的磁体经NIM-200C测试磁性能，其结果见图3a和3b。
实施例13
合金A的质量分数成份为：
MM31AlCo0.5B1.0Fe66，其中MM为典型的中国南方中钇富铕矿矿混合稀土合金，其成份为La27.7％，Ce3.6％，Pr5.6％，Nd17.7％，Sm4.5％，Eu0.9％，Gd6.0％，Tb0.7％，Dy3.8％，Ho0.9％，Er2.6％，Y24.8％，其余为其它微量稀土元素和不可避免的杂质。
合金B1的成份为：
(Nd，Yb)29.5Dy1.5(Nb，Ti，Sn)1.2Co0.5B1.1Fe66.2。
合金B2的质量分数成份为：
(Nd，La，Sm)31.5(Dy，Ho)5.2Co1.8B1.2Fe60.3。
利用速凝薄带工艺将合金A、B1和B2分别制成平均厚度30mm的铸锭和0.25mm和0.20mm的合金薄片，然后将合金A的铸锭在真空烧结炉中(真空度＜0.05Pa)880℃下保温2小时。合金A、B1和B2的合金进行氢破碎处理，其中碎粉的氢含量为1342ppm、1138ppm和1524ppm。然后将合金A、B1和B2的氢碎粉分别在氮气气流磨中制成平均粒度分别为2.7μm、2.1和2.7μm的微粉A、B1和B2。将微粉A、B1和B2按照质量比为30∶30∶40的比例混合10小时，在有氮气保护的密封压机中取向成型，随后将压坯在真空烧结炉(真空度＜0.05Pa)中1030℃保温15小时，最后分别在900℃保温4.5小时和500℃保温7.5小时进行回火处理，得到混合稀土永磁体烧结毛坯，其名义成份为MM9.3(Nd，La，Sm，Yb)21.5(Dy，Ho)2.5(Al，Nb，Ti，Sn)0.8Co1.0B1.1Fe余。磁体采用排水法测密度，通过ONH分析仪测试仪氧含量测量，经过NIM-200C测试磁性能，其结果见图3a和3b。
该毛坯磁体经切割，磨削去除氧化皮，而后用碱液清洗表面得到φ10mm×2mm的基材磁体，其中2mm方向为取向方向。
试样表面布置Dy-Al的合金粉末，混合粉末中Dy质量含量之和为75％，平均粒度为25μm，合金粉末与乙醇质量比1∶2配制溶液，将该溶液均匀喷涂至磁体表面，而后在空气中干燥脱水。
将表面布置有扩散物的磁体放置入真空热处理炉，在压强低于0.05Pa的真空中进行550℃、8小时的热扩散处理，随后经过压强低于0.1Pa的真空中进行820℃保温5小时和510℃保温1小时的回火处理。
晶界扩散前后的磁体经NIM-200C测试磁性能，其结果见图3a和3b。
实施例14
合金A1的质量分数成份为：
MM131.5(Al，Nb，Cu)2.5Co1.5B1.0Fe63.5，其中MM1为典型的中国高钇型混合稀土合金，其成份为La2.0％，Ce0.8％，Pr1.1％，Nd3.6％，Sm2.2％，Gd5.5％，Tb1.3％，Dy7.6％，Ho1.2％，Er4.4％，Tm0.9％，Yb3.1％，Y65.0％，其余为其它微量稀土元素和不可避免的杂质。
合金A2的成份为：
MM231.5(Al，Nb，Cu)2.5Co1.5B1.0Fe63.5，其中MM2为典型的中国广东磷钇矿混合稀土，其成份为La1.0％，Ce2.6％，Pr0.8％，Nd3.6％，Sm2.4％，Gd4.7％，Tb1.2％，Dy8.9％，Ho2.9％，Er5.4％，Tm1.1％，Yb6.2％，Lu1.9％，Y57.2％，其余为其它微量稀土元素和不可避免的杂质。
合金B1的成分为：
(Nd，Pr)28.5(Dy，Tb)2.5(Al，Nb，Cu)1.2Co0.3B1.1Fe66.4。
合金B2的成分为：
(Nd，Pr)29.3(Dy，Tb)2.5Co1.0B1.2Fe66.2。利用速凝薄带工艺将合金A1、A2、B1和B2分别制成平均厚度0.25mm、0.25mm、0.30mm和0.30mm的合金薄片，然后将合金A1的铸锭在真空烧结炉中(真空度＜0.05Pa)790℃下保温2小时。合金A1、A2、B1和B2的合金进行氢破碎处理，其中碎粉的氢含量为2372ppm、2105ppm、956ppm和1120ppm。然后将合金A、B和C的氢碎粉分别在氮气气流磨中制成平均粒度分别为3.1μm、3.8、2.5μm和2.7μm的微粉A1、A2、B1和B2。将微粉A1、A2、B1和B2按照质量比为5∶5∶45∶45的比例混合9小时，在有氮气保护的密封压机中取向成型，随后将压坯在真空烧结炉(真空度＜0.05Pa)中1020℃保温10小时，最后分别在820℃保温3小时和490℃保温8.5 小时进行回火处理，得到混合稀土永磁体烧结毛坯，其名义成份为MM11.6MM21.6Nd，Pr)26.0(Dy，Tb)2.3(Al，Nb，Cu)0.8Co0.7B1.1Fe余。磁体采用排水法测密度，通过ONH分析仪测试仪氧含量测量，经过NIM-200C测试磁性能，其结果见图3a和3b。