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1、(10)申请公布号 CN 102990079 A(43)申请公布日 2013.03.27CN102990079A*CN102990079A*(21)申请号 201210516260.5(22)申请日 2012.12.05B22F 9/24(2006.01)B22F 1/00(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)(71)申请人中国科学院合肥物质科学研究院地址 230031 安徽省合肥市蜀山区蜀山湖路350号(72)发明人刘艳颜 张云霞 李广海(74)专利代理机构北京凯特来知识产权代理有限公司 11260代理人郑立明 赵镇勇(54) 发明名称制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗。
2、粒组装体的方法(57) 摘要本发明公开了一种制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，首先用热分解法和回流法制备有机相中单分散的不同尺寸的银纳米颗粒，然后利用不同尺寸的银纳米颗粒，通过油水两相微乳法制备不同形貌的组装体。工艺简单、成本低廉、设备简易、灵敏度高，用于实现对有机污染物的痕量检测及对有机物的高效吸附和催化还原。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 5 页1/1页21.一种制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，其特征在于，包括步骤：首先用热分。
3、解法和回流法制备有机相中单分散的不同尺寸的银纳米颗粒，然后利用不同尺寸的银纳米颗粒，通过油水两相微乳法制备不同形貌的组装体。2.根据权利要求1所述的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，其特征在于，所述热分解法用于制备尺寸范围7.011.3nm的银纳米颗粒，具体包括：将84mg质量浓度为99.8的AgNO3与10.0mL质量浓度为80的油胺混合，室温下通入氩气30min，之后快速升温至180C并在此温度下保持30min后，逐渐冷却至室温，然后利用乙醇将银纳米颗粒沉淀并离心出来，并将银纳米颗粒分散至4ml环己烷中；3.根据权利要求2所述的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组。
4、装体的方法，其特征在于，所述回流法用于制备尺寸为2.0nm的银纳米颗粒，具体包括：将34mg质量浓度为99.8的AgNO3、1.0ml质量浓度为80油胺、1.0ml质量浓度为90的油酸与25ml正辛烷混合，室温下通入氩气30min，之后快速升温至130 C并在此温度下保持10小时后，逐渐冷却至室温，然后利用乙醇将银纳米颗粒沉淀并离心出来，然后将银纳米颗粒分散至2ml环己烷中；4.根据权利要求3所述的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，其特征在于，所述油水两相微乳法制备不同形貌的组装体包括：配制表面活性剂的水溶液，并与所述银纳米颗粒的环己烷溶液混合，通过强力搅拌或超声进行乳化，。
5、得到均一的油-水乳液，挥发去除有机相，即可获得纳米颗粒的组装体。5.根据权利要求4所述的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸。6.根据权利要求5所述的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，其特征在于，通过改变表面活性剂的种类和浓度及乳化的方式和时间控制所述纳米颗粒的组装体的形貌。7.根据权利要求6所述的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的组装体的形貌包括球形、柱形和/或片形。权 利 要 求 书CN 102990079 A1/4页3制备不同尺寸的银纳米颗粒及。
6、不同形貌的颗粒组装体的方法技术领域0001 本发明涉及一种制备银纳米颗粒及其颗粒组装体的方法，尤其涉及一种制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法。背景技术0002 表面增强拉曼效应由于其快速、灵敏、低成本等优势在生物、医学、环境等有机物的痕量检测中具有重要意义。一般情况下银的SERS活性较金、铜等其它金属的强，所以基于银的SERS活性衬底的制备备受关注。此外银作为许多反应的催化剂（丁二烯环氧化反应、葡萄糖氧化反应、甲醇氧化反应等），可以高效催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚的反应且不会产生有害物质。人们已经利用油水两相微乳法制备了含有大量初始纳米颗粒的胶体球，如清华大学的。
7、研究人员制备的不同物质纳米颗粒的胶体球（见Feng Bai，etal，A Versatile Bottom-up Assembly Approach to Colloidal Spheres fromNanocrystals，Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,66506653），然而到目前为止，尚无关于原始颗粒尺寸影响胶体球形成的报导。发明内容0003 本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、设备简易、灵敏度高的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法。0004 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：0005 本发明的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装。
8、体的方法，包括步骤：首先用热分解法和回流法制备有机相中单分散的不同尺寸的银纳米颗粒，然后利用不同尺寸的银纳米颗粒，通过油水两相微乳法制备不同形貌的组装体。0006 由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，由于首先用热分解法和回流法制备有机相中单分散的不同尺寸的银纳米颗粒，然后利用不同尺寸的银纳米颗粒，通过油水两相微乳法制备不同形貌的组装体。工艺简单、成本低廉、设备简易、灵敏度高，用于实现对有机污染物的痕量检测及对有机物的高效吸附和催化还原。附图说明0007 图1a至图1f为本发明实施例中热分解法不同反应温度-T及反应时间-t下。
9、得到的变化尺寸的银纳米颗粒的透射电子显微图片及相应的尺寸分布图：图1a和图1b中T为180C，t为30min；图1c和图1d中T为200C，t为30min；图1e和图1f中T为200C，t为15min；0008 图1g和图1h为本发明实施例中回流法制备的银纳米颗粒的透射电子显微图片及相应的尺寸分布图；说 明 书CN 102990079 A2/4页40009 图2a和图2b为本发明实施例中银纳米颗粒（2.0nm）在不同表面活性剂作用下，通过油水两相混合微乳法获得纳米颗粒团聚体：图2a中表面活性剂为CTAB；图2b中表面活性剂为SDS；0010 图3a和图3b为本发明实施例中制备图2a所示的复合形。
10、貌的银纳米颗粒团聚体检测有机物的SERS谱图：图3a中检测R6G水溶液的SERS谱图，检测限度约为10-16M；图3b中检测三聚氰胺水溶液的SERS谱图，检测限度约为10-7M。0011 图4a和图4b为本发明实施例中银纳米颗粒（9.6nm）与SDS的水溶液通过不同的乳化方式得到混合乳液并在室温下挥发制得的银纳米颗粒组装体：图4a为超声乳化得到银纳米颗粒组装体；图4b为强力搅拌得到的银纳米颗粒组装体。0012 图5为本发明实施例中制得的银纳米颗粒球形组装体检测R6G水溶液的SERS谱图，检测限度约为10-13M。0013 图6a、图6b和图6c为本发明实施例中制备的银纳米颗粒组装体催化加速硼氢。
11、化钠还原4-硝基苯酚的紫外-可见光(Uv-vis)吸收谱随时间的变化关系：图6a为0.01mmol的银纳米颗粒组装体（颗粒尺寸11.3nm）催化还原反应的UV-vis吸收谱随时间的变化图；图6b为0.01mmol的银纳米颗粒组装体（颗粒尺寸9.6nm）催化还原反应的UV-vis吸收谱随时间的变化图；图6c为不同尺寸银纳米颗粒组装体的催化速率：k1=2.110-3s-1对应于图6b，k2=1.610-3s-1对应于图6a。具体实施方式0014 下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。0015 本发明的制备不同尺寸的银纳米颗粒及不同形貌的颗粒组装体的方法，其较佳的具体实施方式包括步骤：首先用热分解。
12、法和回流法制备有机相中单分散的不同尺寸的银纳米颗粒，然后利用不同尺寸的银纳米颗粒，通过油水两相微乳法制备不同形貌的组装体。0016 所述热分解法用于制备尺寸范围7.011.3nm的银纳米颗粒，具体包括：将84mg质量浓度为99.8的AgNO3与10.0mL质量浓度为80的油胺混合，室温下通入氩气30min，之后快速升温至180C并在此温度下保持30min后，逐渐冷却至室温，然后利用乙醇将银纳米颗粒沉淀并离心出来，并将银纳米颗粒分散至4ml环己烷中；0017 所述回流法用于制备尺寸为2.0nm的银纳米颗粒，具体包括：将34mg质量浓度为99.8的AgNO3、1.0ml质量浓度为80油胺、1.0m。
13、l质量浓度为90的油酸与25ml正辛烷混合，室温下通入氩气30min，之后快速升温至130 C并在此温度下保持10小时后，逐渐冷却至室温，然后利用乙醇将银纳米颗粒沉淀并离心出来，然后将银纳米颗粒分散至2ml环己烷中；0018 所述油水两相微乳法制备不同形貌的组装体包括：0019 配制表面活性剂的水溶液，并与所述银纳米颗粒的环己烷溶液混合，通过强力搅拌或超声进行乳化，得到均一的油-水乳液，挥发去除有机相，即可获得纳米颗粒的组装体。0020 所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸。0021 通过改变表面活性剂的种类和浓度及乳化的方式和时间控制所述纳米颗粒的组装体的形貌。说 明 书CN 。
14、102990079 A3/4页50022 所述纳米颗粒的组装体的形貌包括球形、柱形和/或片形。0023 本发明的方法能简单有效的制备不同尺寸银纳米颗粒（2.011.3nm）及不同形貌组装体，以实现对有机污染物的痕量检测，及对有机物的高效吸附和催化还原。通过有机相热分解法及回流法，得到了不同尺寸的单分散的银纳米颗粒；利用油水两相微乳法，制得了不同形貌的银纳米颗粒组装体（银纳米颗粒的球形组装体和复合形貌银纳米颗粒的组装体），这些组装体可作为表面增强拉曼散射（SERS）衬底，实现对若丹明（R6G）10-16M及对三聚氰胺10-7M的超敏感检测，同时可以催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚的反应。
15、。该方法工艺简单、成本低廉、设备简易、灵敏度高，对于有机物的痕量检测及催化降解等方面有重大的意义。0024 具体实施例：0025 首先制备有机相中单分散的银纳米颗粒，然后利用不同尺寸的银纳米颗粒，通过油水两相微乳法得到不同形貌的组装体。该制备方法的具体操作步骤如下：0026 一、银纳米颗粒的制备：0027 1.热分解法制备银纳米颗粒（尺寸范围7.011.3nm）：84mg(0.5mmol)AgNO3(tech.99.8%)和10.0mL(28mmol)油胺(tech.80%,ACROS)混合后倒入100ml三颈烧瓶中。0028 室温下通入氩气约30min后，快速升温至180 C并在此温度下保持。
16、30min，停止反应后系统逐渐冷却至室温，利用乙醇将颗粒沉淀并离心出来，然后将产物分散至4ml环己烷中。图1a、1b显示了上述条件下的颗粒形貌及相应的尺寸分布图，颗粒平均尺寸约为11.3nm；图1c、1d为200C下反应30min时的产物，颗粒平均尺寸约为9.6nm；图1e、1f为200C下反应15min时的产物，颗粒平均尺寸约为7.76nm。0029 2.回流法制备银纳米颗粒（尺寸约为2.0nm）：34mg(0.2mmol)AgNO3(tech.99.8%)，1ml油胺(tech.80%,ACROS)，1ml油酸(tech.90%,Alfa Aesar)和25ml正辛烷混合后倒入100ml三。
17、颈烧瓶中。室温下通入氩气约30min后，快速升温至130 C并在此温度下保持10h。此过程中，溶液的颜色由无色逐渐变为淡黄色，最终呈深棕色。停止反应后系统逐渐冷却至室温，利用乙醇将颗粒沉淀并离心出来，然后将产物分散至2ml环己烷中，颗粒形貌及尺寸分布见附图1g、1h。0030 二、银纳米颗粒团聚体的制备：0031 配制一定浓度的表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或十二烷基硫酸（SDS）的水溶液，并与银纳米颗粒的环己烷溶液按一定体积比混合，通过强力搅拌或超声得到均一的油-水乳液，挥发去除有机相，从而获得纳米颗粒的组装体。例如：将0.5ml Ag纳米颗粒（2.0nm）的环己烷溶液(0.1。
18、M)加入到5mL的CTAB(1.25mM)的水溶液中，然后在室温下强力搅拌（1500rpm）1小时，得到均一的油-水微乳液。将该乳液在室温下搅拌足够长的时间以缓慢挥发有机相，最终得到形貌各异（球形、柱形、片形）的大尺寸纳米颗粒的团聚体（见附图2a）。由于不同形貌颗粒间的相互接触堆积，使得SERS活性更强、更灵敏，对R6G的检测限度低至10-16M，几乎为目前有关文献中所报道的关于R6G浓度检测的最低值。对于三聚氰胺的检测限度低至0.1ppm，低于卫生部公布的关于乳制品及含乳食品中三聚氰胺限量值（见附图3a、3b）。将上述实验中的表面活性剂改为SDS(1.25mM)，在相同条件下，得到了大尺寸的。
19、球形纳米颗粒团聚体（见附图2b）。将上述实验中用到的2.0nm银纳米颗说 明 书CN 102990079 A4/4页6粒改为7.76nm银纳米颗粒，相同条件下，实验现象相同。0032 当选用9.6nm及10.7nm银纳米颗粒的为原始反应物时，通过该微乳液过程，产物为纳米颗粒组装成的胶体球，且通过改变乳化方式（搅拌或超声）可以获得不同尺寸的胶体球（见附图4a、4b）。由于大量颗粒间隙即电磁增强点的存在，该胶体球表现出很强的SERS活性，对R6G的检测限度低至10-13M（见附图5），且在硼氢化钠还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚的反应中，催化效率高达2.0s-1g-1（见附图6a、6b、6c）。0033 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。说 明 书CN 102990079 A1/5页7图1a图1b图1c说 明 书 附 图CN 102990079 A2/5页8图1d图1e图1f图1g图1h图2a说 明 书 附 图CN 102990079 A3/5页9图2b图3a图3b说 明 书 附 图CN 102990079 A4/5页10图4a图4b说 明 书 附 图CN 102990079 A10。