耐火配合料及其用途技术领域
本发明涉及一种以干的矿物混合物形式的根据ISO/R836，DIN51060的
耐火配合料，以及所述配合料用于制备未成型或成型耐火产品的用途，所述
耐火产品在原位(insitu)高程度地抵抗铁橄榄石炉渣(fayalitischerSchlacke)
(二氧化硅铁炉渣)和硫酸盐的侵蚀，并经得住有色金属熔体，特别地抵抗
铜熔体。此外，本发明还涉及由根据本发明的配合料制成的成型砖。
背景技术
例如在由黄铜矿(CuFeS2)制备铜的情况下会出现铁橄榄石炉渣。煅烧
黄铜矿，由此得到所谓的铜石，其包含硫化铜(Cu2S)和铁化合物，例如FeS
和Fe2O3。铜石被进一步加工成粗铜，其中熔化的铜石在通风并添加SiO2(例
如以石英的形式)情况下，在转炉中得到处理。在这种情况下出现铁橄榄石
炉渣，其主要包含矿物铁橄榄石(2FeO·SiO2)和粗氧化铜(Rohkupferoxid)
(Cu2O)。
现在，在用于制备粗铜的转炉(例如Pierce-Smith转炉)的受火侧主要
铺上烧过的镁铬产品(例如DE1471231A1)。但是，在这种情况下该耐火
产品不足以抵抗硫酸盐(其由硫化物的氧化，例如以硫酸镁的形式产生)的
侵蚀。此外，镁铬砖仅具有有限的或不足的高温抗湿特性并且其针对热的有
色金属熔体(特别地铜熔体)的抗侵入性(Penetrationswiderstand)不足。
在熔化设备中，也使用镁铬砖用于生产其它非铁金属(例如Ni、Pb、Sn、
Zn等的有色金属)并且在那里产生了同样存在的问题。
发明内容
本发明的任务是，提供一种用于耐火产品的耐火矿物配合料和由其制成
的耐火产品，其在使用于耐火衬里的情况下具有针对有色金属熔体，特别地
针对铜熔体的良好抗润湿特性，产生改善的针对铁橄榄石炉渣的抗侵入性并
且与在该耐火方面迄今所使用的耐火产品相比保证在应用温度下在硫酸盐侵
蚀情况下具有更好的耐抗性。
本发明的任务通过一种耐火配合料得到解决，其主要例如超过90重量％
由干物质混合物形成，该干物质混合物由橄榄石原料、氧化镁粉(MgO粉)、
碳化硅粉(SiC粉)和干的精细二氧化硅组成。
此外，根据本发明的干的配合料可以包含最高达10重量％，特别地高达
5重量％的通常应用于耐火产品的抗氧化剂和/或其它的通常应用于耐火产品
的添加物(Zusatzstoff)和/或添加剂(Zusatzmittel)，但是其中应当保持成分
橄榄石、MgO、SiC和SiO2的含量比例。
根据本发明，使用天然存在的、市场上可购买的橄榄石原料作为在专业
领域内所谓的粗粒颗粒并且根据本发明，该橄榄石原料应当具有尽可能地
100重量％，然而至少70重量％的矿物镁橄榄石(MineralForsterit)。其余部
分可以是矿物铁橄榄石(MineralFayalit)和/或可以是原料的其它已知杂质例
如顽辉石和/或钙镁橄榄石(Monticellit)和/或镁硅钙石。合成制备的纯的镁橄
榄石材料单独地或与天然橄榄石原料相组合地使用，均在本发明的范围内。
一般而言，在本发明的范围内谈论的橄榄石原料，也涉及合成的镁橄榄石材
料。
所使用的橄榄石原料颗粒的粒度![]()
在中粒范围和粗粒范围内，
例如在0.1mm和6mm之间，特别地在1mm和6mm之间，其中颗粒具有
例如高斯粒度分布。以30-60重量％，特别地40-50重量％的量在根据本发明
的配合料混合物中使用橄榄石原料。
精细地以例如具有100重量％≤1mm的粒度的粉或粉末的形式使用氧
化镁。作为氧化镁，使用例如熔融氧化镁和/或烧结氧化镁和/或合成的死烧
(totgebrannte)氧化镁和/或苛性氧化镁(术语“粉”和“粉末”在本发明的
范围内理解为具有相同术语内涵的相同术语，并且是专业领域内已知的。该
术语，通常理解为由粒径≤1mm的固体颗粒组成的干的松散的颗粒堆
(Haufwerk))。
所述氧化镁的MgO含量应当优选地＞90重量％，特别地＞95重量％。其
余部分为普通的杂质例如二氧化硅盐和/或氧化铁。
MgO粉具有例如同样地高斯粒度分布。
在干的配合料混合物中以35-50重量％，特别地40-45重量％的量使用
MgO粉。
碳化硅(SiC)作为具有高纯度的并以不同的粒形![]()
和粒度分布
的合成产品在市场上可购买，并且根据本发明以例如具有例如100重量％≤1
mm的粒度的粉末形式或粉状而使用。优选地，粒度分布符合高斯粒度分布。
例如以在SiC方面纯度＞90重量％，特别地＞94重量％来使用SiC粉末。
在干的配合料混合物中所使用的量为5-20重量％，特别地为10-15重量％。
精细的干的二氧化硅是这样一种二氧化硅，其在潮湿环境(Milieu)中与氧
化镁粉的MgO反应形成二氧化硅镁水合物相(Magnesiumsilikathydratphasen)
并且例如形成二氧化硅镁水合物凝胶(Magnesiumsilikathydratgel)和/或二氧
化硅镁水合物雏晶(Magnesiumsilikathydratkristallit)和/或二氧化硅镁水合物
晶体(Magnesiumsilikathydratkristall)。精细的干的二氧化硅的SiO2含量优选
地超过90重量％，特别地超过94重量％。根据本发明的配合料根据本发明
在混合物中不包含液态的含水二氧化硅例如硅溶胶(Kieselsol)或硅凝胶或
水玻璃等等。以令人意外的方式出现的是，在水进入到根据本发明的配合料
的情况下，干的精细的二氧化硅较快地与所述氧化镁的MgO形成MSH相并
且较快地硬化并产生更高的冷抗压强度。还不清楚为什么如此。
选择如此精细的二氧化硅，从而在通过向根据本发明的干配合料添加水
并混合而产生的包含水的配合料新鲜物料中，在氧化镁微粒的MgO与二氧
化硅的微粒之间发生反应并形成硅酸镁水合物相(在后面也称为MSH相)
例如作为凝胶和/或雏晶和/或晶体，其按照水合凝结(Abbindung)的方式引
起含水物料的固化。为此，优选地，如此来调配所述配合料，以使得在潮湿
环境中，也就是在给根据本发明的配合料添加水之后，调节pH值超过7，特
别地，超过10。
相应地，例如低于500μm，特别地低于200μm的石英微粒细度的结晶
石英粉适合于用于反应生成MSH相。
此外，对于本发明，作为干的精细二氧化硅特别适合的是：
-硅灰(Silikastaub)
硅灰是一种非常细的、非晶的无定形SiO2粉末，其是在制备元素硅或硅
合金时在电弧炉中作为副产物产生的。其例如以商品名硅灰或硅微粉
(Mikrosilica)在市场上出售并且通常具有超过85重量％的SiO2。硅灰(也
称为硅粉(Silikarauch))的粒径，通常在1mm以下。英语的名称为“silica
fume”。
-热解的二氧化硅
热解的二氧化硅是SiO2含量例如高达99重量％、通常具有例如在5nm
和50nm之间的颗粒度![]()
并具有例如在50m2/g和600m2/g
之间的高比表面积(spezifische![]()
)的非常纯的无定形SiO2粉末。这
些二氧化硅通过火焰水解(Flammhydrolyse)制备。热解的二氧化硅在市场上例
如以商品名Aerosil出售。英语名称为“fumedsilica”。
-沉淀的二氧化硅![]()
在制备沉淀的二氧化硅的情况下，通过湿法从碱金属硅酸盐溶液开始，
通过添加酸从碱金属硅酸盐溶液中析出非常纯的无定形二氧化硅(86-88重
量％SiO2；10-12重量％水)。颗粒度在1μm和200μm之间并且比表面积在
10m2/g和500m2/g之间。沉淀的二氧化硅例如以商品名“Sipernat”或
“Ultrasil”销售。尽管含水，但这些二氧化硅不是液态的，而是干的或粉末状
的。
在本发明的范围内，使用至少一种上面提到的二氧化硅。合适地，就其
与氧化镁粉的MgO的反应能力选择二氧化硅，并使二氧化硅在硬化中尽可
能完全地与MgO反应。
在干配合料混合物中使用0.1-10重量％，特别地0.5-5重量％的所述精细
的干二氧化硅。
根据本发明，给计算为100重量％的根据本发明的上面描述的干配合料
优选地仅再拌合水以制备根据本发明的耐火产品。
优选地，因此以重量％调配下面的干配合料：
橄榄石原料：3至74，特别地，24至63.7
氧化镁粉：25至49，特别地，30至45
SiC粉：0.9至14，特别地，5至15
精细的二氧化硅：0.1至10，特别地，0.5至5
抗氧化剂：0至4，特别地，0.5至2.5
额外的耐火原料颗粒：0至4，特别地，0.1至3.5
耐火添加物：0至4，特别地，0.1至3.5
用于耐火产品的添加剂：0至2，特别地，0.1至1.5
用于耐火产品的粘合剂：0至10
优选地，所述二氧化硅是至少一种上面提到的无定形二氧化硅。
如此选择在根据本发明的配合料中反应组分MgO和SiO2的量，从而能
在关于配合料的干物质而言水添加物为1-10重量％，特别地2.5-6重量％的
情况下，在6小时和120小时之间，特别地8小时和12小时之间的时间段内，
在50-200℃，特别地100-150℃的温度范围内，保证40-160MPa，特别地60-150
MPa的冷压强度。
优选地，根据本发明设定，氧化镁粉的能起反应的MgO相对于能起反
应的精细二氧化硅而言在量的方面占优势。由此应当产生，在水添加后形成
富含MgO的MSH相，其在高的温度(例如高达1350℃)的影响下，可以
形成镁橄榄石(2MgO·SiO2)，其提高了橄榄石原料的镁橄榄石份额。
根据本发明合适的是，MgO对SiO2的占优势的质量比例高达500。特别
地，该比例在1.2至100之间，优选地，在1.34至50之间，非常特别优选地，
在1.34至35之间。
根据本发明的耐火产品由根据本发明的干配合料在添加水之后制得，其
中，相对于干配合料的质量，混合物具有1-10重量％，优选地2.5-6.0重量％
的水量。
根据本发明将含水的所谓新鲜物料以例如1-5重量％之间，特别地1.5-3
重量％之间的含水量，用普通的压制方法压制成成形的砖坯。根据本发明将
成形的砖在15℃和200℃之间，优选地50℃和200℃之间，特别地100℃和
150℃之间的温度范围内硬化![]()
并干燥，其中形成MSH相。在硬
化后，所述砖具有相对高的强度并且是易操作的，从而由此可以砌筑耐火衬
里。根据本发明，所述砖具有例如在40MPa和100MPa之间，特别地，在
60MPa和80MPa之间的冷压强度。
对成形的且通过MSH相的形成而硬化或加固的并干燥的砖进行陶瓷烧
制，从而由MSH相优选地产生烧结产品(例如由镁橄榄石组成)，并在橄榄
石颗粒或橄榄石微粒和/或MgO粉微粒和/或SiO2微粒之间形成由例如镁橄榄
石制成的烧结桥(Sinterbrücken)，这在本发明范围内。陶瓷烧制优选地在
400-1400℃，特别地600-1200℃的温度范围内且在1-24小时，特别地4-12
小时的持续时间内进行，其中有利的是，在还原气氛中烧制。
对于压制砖和形成MSH相来说，给根据本发明的配合料添加1-5重量％，
特别地1.5-3重量％的水是足够的。给含水混合物添加本身已知的塑化剂
(Flieβmittel)以提高混合物的可塑性，这在本发明的范围内。此类塑化剂是专
业人员已知的。其通常以0.01-2重量％，特别地0.1-1.5重量％的量添加。
根据本发明，以较高的含水量，例如4-10重量％，特别地4-6重量％，
由根据本发明的干配合料可以生产可塑浇注料或捣打料(Stampfmassen)并
由此通过在模子中成型制备耐火的整块预制成品件。在此例如在室温下并且
用相应提高的高温处理进行干燥来实现通过MSH相形成的加固。成形物料
的强度发展情况(Festigkeitsentwicklung)相应于成形的和退火的砖的强度发
展情况。然而，通常强度甚至更高。术语“退火(Tempern)”在本发明的范围
内应当意味着含水混合物在所说明的温度范围内的高温处理，包括干燥。
合适地制备根据本发明的产品，通过从至少具有干物质橄榄石原料、氧
化镁、SiC和二氧化硅的配合料和水用合适的搅拌机产生具有规定的塑性的
或可塑的(plastischbzw.bildsam)或可流动的可加工性的均匀混合物。混合
物的这些可塑的或可流动的物料可以立即应用而铺在熔化转炉里。如已经描
述的那样，由混合物也可以生产整块的成形成品件或压制砖；后者可以不经
烧制地或经陶瓷烧制地应用而铺在例如熔化转炉里。
本发明因此涉及一种干配合料，其仅由下列组成或例如主要地成，即例
如超过90重量％，特别地超过95重量％由下列组成：橄榄石颗粒、MgO粉
和SiC粉和精细的干SiO2成分，特别地以硅微粉形式。各其余部分可以是例
如至少一种另外的耐火原料颗粒例如镁铬铁矿(Magnesiachromit)、镁尖晶石、
尖晶石、氧化铬、氧化锆、氮化硅、锆石，和/或至少一种耐火添加物例如镁
铬铁矿、镁尖晶石、尖晶石、氧化铬、氧化锆、氮化硅、锆石，和/或至少一
种添加剂例如减水剂(Verflüssiger)和/或凝结调节剂(Abbinderegulatoren)。
例如，在本发明的范围内，由上面说明的含水配合料混合物通过加压制
备压制的或非压制的模制品并使模制品达到直至剩余水分优选地在0.1重
量％和2重量％之间或将模制品根据本发明的另一个实施方案额外地在陶瓷
窑炉中优选地在400℃和1400℃之间，特别地在600℃和1200℃之间的温度
下在氧化的，但特别地在还原气氛下进行陶瓷烧制，烧制的持续时间优选地
在1小时和24小时之间，特别地在4小时和12小时之间。在这种情况下，
烧制条件根据本发明如此来选择，从而使成分橄榄石原料和SiC在烧制期间
尽可能不相互反应或者仅以最少的份额相互反应，因而这些成分可以原位地
在熔化设备中，例如在转炉中，在熔体和/或炉渣侵蚀的情况下，特别地通过
针对熔体和炉渣成分的抗润湿效应和化学抵抗性，提供根据本发明的耐火能
力的保障。
用未烧制和烧制的根据本发明的模制品，可以制成有色金属熔化转炉的
衬里，其关于针对有色金属冶炼的有色金属熔体和非金属熔体(液态炉渣)
的抗渗透性(Infiltrationswiderstand)和耐腐蚀性优越于迄今为止的衬里。特
别地，根据本发明的耐火产品在铜熔化转炉，例如在Pierce-Smith-转炉(PS-
转炉)中显示出优越性。
未烧制的压制的经干燥的模制品具有例如下列特性：
表观密度(Rohdichte)：2.65-2.80kg/m3，
冷压强度：40-100MPa，特别地60-80MPa。
烧制的根据本发明的模制品具有例如下列特性：
表观密度：2.55-2.75kg/m3，
冷压强度：30-80MPa，特别地40-70MPa。
根据本发明的成品件具有例如下列特性：
表观密度：2.55-2.75kg/m3，
冷压强度：40-180MPa，特别地50-150MPa。
根据本发明的产品特别适合于在用于铜生产的PS-转炉中使用，但是在
其它应用中相对于普通耐火产品还是具有优点，在所述其它应用中出现铁橄
榄石炉渣和稀液状有色金属熔体，如这实际上在所有有色金属工业的情况下
那样，以所描述的优点是可应用的。
具体实施方式
根据本发明的概念以此为根据，基于橄榄石粗粒以及SiC细粒或粉粒和
MgO细粒或粉粒，仅在超过1000℃，例如在1200℃和1350℃之间的熔化进
程温度下在来自砖(Stein)和炉渣的反应物之间于矿石中才达到平衡。在这
些温度下尽管在氧化的熔化过程条件下，但SiC在关于抗润湿效果方面还是
完全有效的。MgO与所产生的SiC氧化产物(即SiO2)反应形成其他的镁橄
榄石。根据本发明，以相对于对于反应可用的SiO2而言的化学计量过量地选
择MgO，以避免形成不耐火的顽辉石。这些反应原位地在熔化过程中对直接
挨着火侧的砖进行密封并阻止非常稀液状的金属熔体(例如铜熔体)的穿透。
此外，SiC作为炉渣制动(Schlackenbremse)起作用。此外，在与普遍存在
的铁橄榄石炉渣相接触时，剩余的MgO与镁橄榄石一起反应形成橄榄石混
合晶体。固相温度(SolidusTemperatur)因此上升，即反应产物炉渣-砖固化
(auffrieren)，即导致炉渣变硬并且腐蚀反应被终止或至少严重地减少。
根据本发明，因此可以使例如具有在1和5之间，特别地在1.5和3之
间的含水量的压制模制品硬化，其中形成MSH相，其引起硬化。硬化时间
是依赖温度的。让压制的模制品合适地硬化6-120小时，特别地24-96小时
并在50-200℃之间，特别地100-150℃之间的温度范围内在合适的干燥设备
中干燥直至剩余水分达到在0.1重量％和4.5重量％之间，特别地在0.1重量％
和2.5重量％之间的含水量。在这种情况下，达到在40MPa和100MPa之间，
特别地在60MPa和80MPa之间的冷压强度。
根据本发明可制备的用于整块预制件的未压制的、在模中浇注的并且必
要时振动的新鲜物料具有在4重量％和10重量％之间，特别地4重量％和6
重量％之间的含水量。将它引入模中并且必要时进行振动。让其例如在空气
下在15℃和35℃之间硬化并在上面对于压制的模制品所说明的温度范围内
干燥直至如在压制的模制品情况下那样的剩余水分。在此，达到在40MPa
和180MPa之间，特别地50MPa和150MPa之间的冷压强度。
根据本发明的另一个实施方案，代替水或优选地与其组合地以一定量使
用选自以下组中的至少一种本身已知的用于耐火产品的含水粘合剂：木质素
磺酸盐(Ligninsulfonat)、硫酸镁和硅酸乙酯，该量相对于配合料的干物质来
计算，例如对于压制产品为2-5重量％而对于预制件和浇注料例如4-10重
量％。在这种情况下，该粘合剂的水份额对上面描述的MSH相形成做出了贡
献。
此外，在本发明的其它实施方案的范围内，代替水，分别例如以如上所
计算的2-5重量％的量使用一种选自以下组中的用于耐火产品的本身已知的
粘合剂：沥青(Pech)和/或焦油和已知的人造树脂(例如酚醛树脂)。由于
配合料中MgO和SiO2的存在，仅在较高的温度下才原位地形成额外的镁橄
榄石。
本发明因此创造了下面的新的耐火配合料及其用途。
本发明主要涉及一种由矿物的、耐火的材料组成的配合料，用于有色金
属熔化设备的衬里，优选地用于铜熔化转炉衬里，其包含超过90重量％，特
别地超过95重量％的由下列成分组成的混合物或非常优选地由下列成分组
成：
-3-74重量％的至少一种粗粒橄榄石原料，具有至少70重量％，特别地
至少90重量％，优选地至少100重量％的镁橄榄石含量，优选地具有50重
量％，特别地80重量％，优选地100重量％超过0.1mm的粒度，
-25-49重量％的至少一种粉状的氧化镁，优选地，50重量％，特别地
80重量％，优选地100重量％的粒度≤1mm，
-0.9-14重量％的至少一种粉状的碳化硅(SiC)，优选地，具有50重量％，
特别地80重量％，优选地100重量％的粒度≤1mm，
-0.1-10重量％的至少一种精细的干粉末状二氧化硅，优选地具有≤500
μm的颗粒度，
-0-4重量％的至少一种用于耐火产品的本身已知的抗氧化剂，
-0-4重量％的至少一种本身已知的额外的耐火原料颗粒，优选地，50
重量％，特别地80重量％，优选地100重量％的粒度超过0.1mm，
-0-2重量％的至少一种用于由配合料制备耐火产品的本身已知的添加
剂，
-0-4重量％的至少一种由耐火材料制成的本身已知的添加物，特别是
粉状、优选地也以所谓的中粒和/或所谓的粗粒的形式的添加物，
-0-10重量％的至少一种用于耐火产品的本身已知的、例如处于干燥形
式或以液体形式包装的粘合剂。
这些与下列特征的至少一个特征相组合的根据本发明的配合料在本发明
的范围内：
-所述配合料包含超过90重量％，特别地超过95重量％的下列混合物之
一，优选地由下列混合物之一组成：
21-63.7重量％的所述的至少一种橄榄石原料，
30-43重量％的所述的至少一种氧化镁，
5-15重量％的所述的至少一种碳化硅，
0.5-5重量％的所述的至少一种二氧化硅，
0.5-2.5重量％的所述的至少一种抗氧化剂，
0.1-3.5重量％的所述的至少一种额外的耐火原料颗粒，
0.1-1.5重量％的所述的至少一种添加剂，
0.1-3.5重量％的所述的至少一种添加物，
0-5重量％的所述的至少一种上述的粘合剂。
-所述橄榄石原料是天然橄榄石原料和/或合成制备的镁橄榄石材料，具
有在0.1mm和6mm之间，特别地1mm和6mm之间的所谓中粒范围和粗
粒范围内的橄榄石原料粒带![]()
和优选的高斯粒度分布。
-所述氧化镁粉的MgO-含量超过90重量％，特别地超过95重量％并且
氧化镁粉的粒度分布符合例如高斯粒度分布。
-所述碳化硅粉具有超过90重量％，特别地超过94重量％的纯度并且优
选地具有高斯粒度分布。
-所述二氧化硅是至少一种粒度低于500μm的石英粉和/或至少一种热
解的二氧化硅和/或至少一种沉淀的二氧化硅和/或至少一种硅粉
(Kieselrauch)。
-所述配合料具有至少一种选自下列组中的添加剂：
减水剂，例如Castament(FS20)，制造商BASF或
Dolapix(FF44)，制造商Zschimmer&Schwarz
-所述配合料具有至少一种选自下列组中的助熔剂颗粒和/或添加物：
镁铬铁矿、镁尖晶石、尖晶石、氧化铬、氧化锆、氮化硅、锆石。
-本发明也涉及一种用于在使用上面所提到的配合料的情况下制备耐火
产品的方法，其中使配合料与水混合成含水物料(![]()
Masse)，将所述
物料引入模子中并形成模制品，然后使所述模制品的物料硬化并干燥所述模
制品，特别地直至最大残余水分在0.1重量％和4.5重量％之间。
-对于压制产品，所述硬化和干燥在50℃和200℃，特别地在100℃和
150℃之间的温度下进行。
-对于整块预制件和浇注料，所述硬化在15℃和35℃之间进行而所述干
燥在50℃和200℃之间，特别地在100℃和150℃之间的温度下进行。
-在根据本发明的方法中，将含水物料压制为成型砖并使成型砖硬化和
干燥，其中优选地将所述成型砖在陶瓷窑炉中进行陶瓷烧制，特别地在
1000℃和1300℃之间，优选地在1150℃和1250℃之间的温度下，在氧化气
氛中，优选地在还原气氛中，例如以在4小时和8小时之间，特别地在5小
时和8小时之间的持续烧制时间进行陶瓷烧制。
-在根据本发明的方法中，将所述配合料与例如以1-10重量％的量的水、
或代替水，与至少一种用于耐火产品的含水粘合剂混合成可塑物料。
-在根据本发明的方法中，将所述配合料，代替水，与例如以2-5重量％
的量的至少一种选自沥青和/或焦油和人造树脂组的粘合剂混合成可塑物料。
-本发明也涉及按照根据本发明的方法制备的成型砖，其具有在2.65
kg/m3和2.80kg/m3之间的表观密度和在25MPa和50MPa之间，特别地在
35MPa和45MPa之间的抗压强度。