具有多层囊壁的电泳显示微胶囊及其制备方法.pdf

本发明公开了具有多层囊壁的电泳显示微胶囊及其制备方法。具体地，本发明涉及一种微胶囊，其包括球形或近似球形的囊壳，以及包裹在该囊壳内部的液体介质，所述液体介质中悬浮有至少一种固体粒子，其特征在于，所述囊壳由两层或更多层构成。本发明微胶囊具有良好的外形尺寸。

权利要求书一种微胶囊，其包括球形或近似球形的囊壳，以及包裹在该囊壳内部的液体介质，所述液体介质中悬浮有至少一种固体粒子，其特征在于，所述囊壳由两层或更多层构成。
根据权利要求1的微胶囊，其中所述囊壳最内层是由明胶和阿拉伯胶为囊壁材料形成的。
根据权利要求1至2任一项的微胶囊，其中所述囊壳除最内层以外，其余各层的囊壁材料是由明胶和第三成囊材料组成；进一步地，所述第三成囊材料是一种或多种各自独立地选自下列的材料：阿拉伯胶、桃胶、羧甲基淀粉钠、果胶、海藻酸钠、西黄蓍胶。
根据权利要求1至3任一项的微胶囊，其中所述囊壳中，明胶与第三成囊材料的重量比为1:0.2‑10，优选1:0.25‑5，优选1:0.5‑2。
根据权利要求1至4任一项的微胶囊，其中所述囊壳中，明胶与另一囊壁材料是使用选自下列的试剂固化的：甲醛、乙醛、戊二醛、它们的水溶液、或其组合。
根据权利要求1至5任一项的微胶囊，其粒径为1~100μm，例如5~100μm，例如10~100μm，例如20~80μm。
制备权利要求1至6任一项微胶囊的方法，其包括以下步骤：
(a)分别配制明胶和阿拉伯胶的水溶液，在搅拌下将悬浮有至少一种固体粒子的液体介质缓缓添加到明胶溶液中，使形成水包油型乳液；
(b)向步骤(a)所得乳液中加入阿拉伯胶溶液，搅拌均匀，用酸调节pH值至6.0以下，再使体系温度降至20°C以下，加入戊二醛使微胶囊固化，分离，得到单层囊壁的电泳显示微胶囊；
(c)将明胶和第三成囊材料配制成水溶液，向该水溶液中加入步骤(b)所得单层微胶囊，搅拌均匀，用酸调节pH值至6.0以下，再使体系温度降至20°C以下，加入戊二醛使微胶囊固化，分离，得到双层囊壁的电泳显示微胶囊，即为本发明的微胶囊；和任选地，
(d)将明胶和第三成囊材料配制成水溶液，向该水溶液中加入步骤(c)所得微胶囊，搅拌均匀，用酸调节pH值至6.0以下，再使体系温度降至20°C以下，加入戊二醛使微胶囊固化，分离，得到三层囊壁的电泳显示微胶囊，即为本发明的微胶囊。
根据权利要求7的方法，其中所述液体介质选自：水、甲苯、四氯乙烯、二甲苯、异构烷烃或其组合。
根据权利要求7至8任一项的方法，其中：
步骤(a)中明胶水溶液的浓度为1~10%；和/或
步骤(a)中明胶溶液与液体介质的体积比为1~5:1。
根据权利要求7至9任一项的方法，其中：
步骤(b)中，所加入的阿拉伯胶溶液与明胶溶液的体积比为0.2~5:1；
步骤(b)中，所述的酸是乙酸；
步骤(b)中，用酸调节pH值至6.0以下；
步骤(b)中，调节pH值后使体系温度降至20°C以下；
步骤(b)中，戊二醛是戊二醛原液或者戊二醛的水溶液；和/或
步骤(b)中，得到单层囊壁的电泳显示微胶囊粒径为1~100μm。
根据权利要求7至10任一项的方法，其中：
步骤(c)中，用酸调节pH值至6.0以下；
步骤(c)中，调节pH值后使体系温度降至20°C以下；
步骤(c)中，戊二醛是戊二醛原液或者戊二醛的水溶液；
步骤(c)中，得到双层囊壁的电泳显示微胶囊粒径为1~100μm；
步骤(c)中，明胶与第三成囊材料的重量比为1:0.2~5；
步骤(c)中，明胶与第三成囊材料在水中的浓度各自独立地为1~10%；和/或
步骤(c)中，所用成囊材料与步骤(b)所得微胶囊的成囊材料的重量比为1:1~5。
根据权利要求7至11任一项的方法，其中步骤(d)中：
用酸调节pH值至6.0以下；
调节pH值后使体系温度降至20°C以下；
戊二醛是戊二醛原液或者戊二醛的水溶液；
得到三层囊壁的电泳显示微胶囊粒径为1~100μm；
明胶与第三成囊材料的重量比为1:0.2~5；
明胶与第三成囊材料在水中的浓度各自独立地为1~10%；和/或
所用成囊材料与步骤(b)所得微胶囊的成囊材料的重量比为1:1~5。
根据权利要求7至12任一项的方法，其包括以下步骤：
(i)将明胶和阿拉伯胶溶配成5wt%的溶液备用；将明胶溶液加入水中，水浴恒温45度，机械搅拌半小时后加入油相；继续搅拌30分钟，得到油滴大小合适的O/W型乳液；加入阿拉伯胶溶液，用10wt%醋酸溶液调整pH值至4.5以下；继续搅拌，并将水浴温度降至10℃以下；然后将50%的戊二醛溶液滴加到上述体系中，升温至25℃，继续反应8小时停止反应，水洗胶囊，筛分收集30‑50um胶囊；
(ii)在45℃下将明胶和阿拉伯胶溶于去离子水中，然后将筛分后的单层微胶囊加入溶液中搅拌，用质量为10%的醋酸溶液调节PH值在4.5以下，搅拌30min后，将体系降温至10℃以下；加入50%戊二醛溶液，升温至25℃，反应4h后得到双层囊壁电泳显示微胶囊；
(iii)在45℃下将明胶和阿拉伯胶溶于200ml去离子水中，然后将水洗后的双层微胶囊加入溶液中搅拌，用质量为10%的醋酸溶液调节PH值在4.5以下，搅拌30min后，将体系降温至10℃以下；加入50%戊二醛溶液，升温至25℃，反应4h后得到三层囊壁电泳显示微胶囊。
根据权利要求1至6的微胶囊或者权利要求7至12的方法，其中所述微胶囊基本上呈球形。
根据权利要求14的微胶囊或方法，其中所述基本上呈球形的微胶囊其长短径比在1:0.8~1之间。

说明书具有多层囊壁的电泳显示微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及包覆固液相的微胶囊及其制备方法，本发明方法使用多层包囊工艺，制备了包覆多相体系的微胶囊。本发明制备的微胶囊可用于电子、农业、化工、制药、食品等领域，例如可以用于电子纸显示技术领域，以用于生产电光学显示器的电光学组件。
背景技术
微胶囊技术是一种利用易成膜、高强度、稳定性好的高分子材料将某种或者多种物质进行包覆，并使之形成1~100μm的小粒子的技术。微胶囊具有改善和提高物质表观及其性质的能力，能够将液体、气体等包覆后变成干燥的粉末；降低挥发性，使一些容易挥发的物质变得难于挥发；提高物质的稳定性(易氧化，易见光分解，易受温度或水分影响的物质)；掩盖难闻气味；隔离活性成分或者保护催化剂的活性；控制物质释放等作用。由于物质微胶囊化后具有许多独特的性能，在许多领域都有很好的应用前景，因而引起了人们极大的兴趣。近年来，微胶囊技术已从最初的压敏复写纸领域扩展到电子、医药、食品、农业、涂料、化妆品、添加剂、纺织、阻燃剂、生物固定化等多个领域，发展前景十分乐观。
例如，在电泳显示技术领域，已知有一种微胶囊型电泳显示器。微胶囊型电泳显示器是Barrett Comiskey等(Barrett Comiskey，J.D.Albert，Hidekazu Yoshizawa，Joseph Jacobson,[J].Nature,1998,Vol.394,p253‑255)首先开发出的一种新型电泳显示技术，其最大优点在于将电泳悬浮液分散于小尺寸的透明、坚固的微胶囊中，从而抑制了电泳粒子的团聚，提高了电泳显示器的稳定性和使用寿命，为其产业化奠定了基础。根据这种技术研制出来的产品兼有纸张那样优越的微薄度、柔韧性、高对比度和电子显示器的相关特性。已知电泳显示屏是由成千上万透明的微胶囊紧密排列而组成的。由于不同的颜料粒子在微胶囊中的电泳现象有所差异，所以产生不同颜色的对比，比如黑和白、红和白等。
众所周知，电子墨水即微胶囊化电泳显示技术，它是将包裹有微粒和电泳基液的电泳显示液包裹在微胶囊中，对微胶囊施加电场以在微胶囊内实现电泳显示。微胶囊是电子墨水显示的核心部分，电泳显示微胶囊的囊壁必须是透明的，并且具有一定的强度和柔韧性。电泳微胶囊的制备方法主要有化学法、物理法和物理化学法等，目前常用的方法是以尿素‑甲醛，三聚氰胺‑甲醛为主要原料的原位聚合法等。然而现有的以尿素‑甲醛或三聚氰胺‑甲醛为原料制备的脲醛树脂微胶囊具有优良的机械强度，但形状不够规则，合成过程不易控制，且柔韧性较差，囊壁较脆，不易刮压。同时原位聚合法需要合成三聚氰胺甲醛预聚体合成过程较难控制。
例如，中国专利申请号200710068729.2公开了一种电子纸显示用微胶囊的制备方法，即通过聚电解质盐与烷基电解质的配合，与明胶发生复凝聚来制备微胶囊。首先采用合适的工艺，利用聚电解质盐与烷基电解质的表面活性剂作用，使水相中的电泳悬浮液在聚电解质盐与烷基电解质的共乳化作用下分散成粒径分布均匀的油滴。然后加入明胶，由于所用聚电解质盐是聚阴离子电解质，在pH值变化的情况下，可以跟烷基电解质配合，同时与明胶发生复凝聚发应，在合适的工艺下，据说可以制备出稳定的、密封、粒径分布较均匀的圆形微胶囊。
此外，中国专利申请号200510014698.3公开了一种新型的聚脲‑脲醛树脂双层微胶囊的制备方法，特别涉及以界面聚合法制备内层囊壁，以原位聚合法制备外层囊壁，该制备方法包括：采用界面聚合法，以戊二醛改性多元胺类化合物和二异氰酸酯化合物为单体进行界面聚合，制备聚脲微胶囊；采用原位聚合法，以此聚脲微胶囊为内核，以尿素和甲醛为单体，在酸性条件下生成脲醛树脂外壳，得到聚脲‑脲醛双层微胶囊。据说该发明制备的双层微胶囊兼有两种囊材的优点，具有较大的壁厚，胶囊透明圆整，具有良好的强度、韧性、耐酸性和密封性。
另外，中国专利申请号CN201010301278.4公开了用羧基丁腈/明胶与阿拉伯胶复凝聚的电泳粒子微胶囊及制备方法，以羧基丁腈胶乳：明胶进行共混反应，将羧基丁腈/明胶共混材料和阿拉伯胶分别溶解于配制成水溶液；在搅拌条件下将电泳悬浮液加入羧基丁腈/明胶溶液和阿拉伯胶溶液，继续搅拌使羧基丁腈/明胶溶液和阿拉伯胶溶液充分混合均匀，此时形成稳定的水包油乳液自体系中凝聚成囊析出，同时对溶液中分散的囊芯进行包埋形成电泳显示微胶囊。据信该方法制备的微胶囊具有规则的几何形貌、粒径分布均匀、表面光滑、规则、有良好的透明度和柔韧性，不易破裂。
再有，中国专利申请号201110032712.8提供了一种可用于电泳显示技术的双层微胶囊及其合成方法，合成方法包括如下步骤：(1)将电泳液加入明胶水溶液中，搅拌乳化至电泳液滴的平均直径为30‑50um；将所得乳液加入阿拉伯胶水溶液，调节pH为3.0～4.0，反应，加水稀释，加氯化钠水溶液，搅拌，冷却，加入甲醛固化，获得微胶囊，水洗，(2)将获得的微胶囊加入水和密胺预聚体，加入盐酸调节pH为1.5～3.0，室温反应，升温至35～55℃，继续反应，然后从反应体系中收集双层微胶囊。据说该发明使用明胶‑阿拉伯胶及改性的密胺树脂对电泳液进行双层壳胶囊化，获得的微胶囊表面透光性好，囊壁强度机械强度高，不易破损。
然而，人们仍然期待有新的方法来制备微胶囊，以克服现有微胶囊的一种或多种缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种包覆固液相微胶囊的制备方法期待这种新方法制备的微胶囊可以克服现有微胶囊的一种或多种缺点。本发明发现，采用以明胶‑阿拉伯胶复凝聚法来制备具有多层囊壁的电子墨水微胶囊，所得微胶囊形状规则，基本为球形，微胶囊膜的平滑度和透明度高，具有亲水性、渗透性，热稳定性和致密性良好。
发明概述
本发明第一方面提供了一种微胶囊，其包括球形或近似球形的囊壳，以及包裹在该囊壳内部的液体介质，所述液体介质中悬浮有至少一种固体粒子，其特征在于，所述囊壳由两层或更多层构成。
本发明第二方面提供了制备微胶囊的方法，其包括以下步骤：
(a)分别配制明胶和阿拉伯胶的水溶液，在搅拌下将悬浮有至少一种固体粒子的液体介质缓缓添加到明胶溶液中，使形成水包油型乳液；
(b)向步骤(a)所得乳液中加入阿拉伯胶溶液，搅拌均匀，用酸调节pH值至6.0以下，再使体系温度降至20°C以下，加入戊二醛使微胶囊固化，分离，得到单层囊壁的电泳显示微胶囊；
(c)将明胶和第三成囊材料配制成水溶液，向该水溶液中加入步骤(b)所得单层微胶囊，搅拌均匀，用酸调节pH值至6.0以下，再使体系温度降至20°C以下，加入戊二醛使微胶囊固化，分离，得到双层囊壁的电泳显示微胶囊，即为本发明的微胶囊；和任选地，
(d)将明胶和第三成囊材料配制成水溶液，向该水溶液中加入步骤(c)所得单层微胶囊，搅拌均匀，用酸调节pH值至6.0以下(例如5.0以下，例如4.5以下，例如2.0~6.0，例如2.0~5.0，例如2.0~4.5，例如3.0~4.5，例如3.5~4.5)，再使体系温度降至20°C以下(例如15°C以下，例如10°C以下，例如0~10°C，例如2~10°C，例如5~10°C)，加入戊二醛使微胶囊固化，分离，得到三层囊壁的电泳显示微胶囊，即为本发明的微胶囊。
本发明第三方面提供了一种电泳介质，其包含多个本发明第一方面所述的微胶囊和围绕所述微胶囊的粘结剂。
发明详述
本发明的任一方面的任一实施方案，可以与其它实施方案进行组合，只要它们不会出现矛盾。此外，在本发明任一方面的任一实施方案中，任一技术特征可以适用于其它实施方案中的该技术特征，只要它们不会出现矛盾。下面对本发明作进一步的描述。
本发明所引述的所有文献，它们的全部内容通过引用并入本文，并且如果这些文献所表达的含义与本发明不一致时，以本发明的表述为准。此外，本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义，即便如此，本发明仍然希望在此对这些术语和短语作更详尽的说明和解释，提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本发明所表述的含义为准。
具体地，本发明第一方面提供了一种微胶囊，其包括球形或近似球形的囊壳，以及包裹在该囊壳内部的液体介质，所述液体介质中悬浮有至少一种固体粒子，其特征在于，所述囊壳由两层或更多层构成。
根据本发明第一方面的微胶囊，其中所述囊壳由两层、三层或四层构成。
根据本发明第一方面的微胶囊，其中所述囊壳最内层是由明胶和阿拉伯胶为囊壁材料形成的。
根据本发明第一方面的微胶囊，其中所述囊壳除最内层以外，其余各层的囊壁材料是由明胶和第三成囊材料组成。进一步地，所述第三成囊材料是一种或多种各自独立地选自下列的材料：阿拉伯胶、桃胶、羧甲基淀粉钠、果胶、海藻酸钠、西黄蓍胶。
根据本发明第一方面的微胶囊，其中所述囊壳除最内层以外，其余各层的囊壁材料包括明胶和阿拉伯胶。
根据本发明第一方面的微胶囊，其中所述囊壳中，明胶与第三成囊材料(例如阿拉伯胶、桃胶、羧甲基淀粉钠、果胶、海藻酸钠、西黄蓍胶或其组合)的重量比为1:0.2‑10，优选1:0.25‑5，优选1:0.5‑2。
根据本发明第一方面的微胶囊，其中所述囊壳中，明胶与另一囊壁材料是使用选自下列的试剂固化的：甲醛、乙醛、戊二醛、它们的水溶液(例如20~80%的水溶液，例如约40~60%的水溶液)、或其组合。
根据本发明第一方面的微胶囊，其中所述液体介质是水性的或者是油性的，或者是油相与水相形成的混合相。在本发明中，术语“液体介质”亦可称为“液相”。在本发明中，优选的液相是各向均性的，相互之间稳定，并且不会出现分层等现象。
根据本发明第一方面的微胶囊，其中所述液体介质选自：水、甲苯、四氯乙烯、二甲苯、或其组合。
根据本发明第一方面的微胶囊，其中所述固体粒子的成分可以任意成分，在此不做限制；然而优选地其粒径尺寸限制在100μm以下，更优选在50μm以下，更优选在25μm以下，例如在10μm以下，例如在5μm以下，例如在2μm以下，例如在1μm以下。所述固体粒子例如可以选自：氧化镁、二氧化钛、颜料钴紫(CoLiPO)颗粒、二氧化硅、氧化锌、氧化锆、氧化铬、二氧化锌、氧化铜、氧化铅、炭黑、硅酸盐、钛黄、铬黄、锌白等或其组合。
根据本发明第一方面的微胶囊，其粒径为1~100μm，例如5~100μm，例如10~100μm，例如20~80μm。
进一步地，本发明第二方面提供了制备微胶囊(例如本发明第一方面所述微胶囊)的方法，其包括以下步骤：
(a)分别配制明胶和阿拉伯胶的水溶液，在搅拌下将悬浮有至少一种固体粒子的液体介质缓缓添加到明胶溶液中，使形成水包油型乳液；
(b)向步骤(a)所得乳液中加入阿拉伯胶溶液，搅拌均匀，用酸调节pH值至6.0以下，再使体系温度降至20°C以下，加入戊二醛使微胶囊固化，分离，得到单层囊壁的电泳显示微胶囊；
(c)将明胶和第三成囊材料配制成水溶液，向该水溶液中加入步骤(b)所得单层微胶囊，搅拌均匀，用酸调节pH值至6.0以下，再使体系温度降至20°C以下，加入戊二醛使微胶囊固化，分离，得到双层囊壁的电泳显示微胶囊，即为本发明的微胶囊；和任选地，
(d)将明胶和第三成囊材料配制成水溶液，向该水溶液中加入步骤(c)所得微胶囊，搅拌均匀，用酸调节pH值至6.0以下(例如5.0以下，例如4.5以下，例如2.0~6.0，例如2.0~5.0，例如2.0~4.5，例如3.0~4.5，例如3.5~4.5)，再使体系温度降至20°C以下(例如15°C以下，例如10°C以下，例如0~10°C，例如2~10°C，例如5~10°C)，加入戊二醛使微胶囊固化，分离，得到三层囊壁的电泳显示微胶囊，即为本发明的微胶囊。
根据本发明第二方面的方法，其中所述液体介质选自：水、甲苯、四氯乙烯、二甲苯、异构烷烃或其组合。
根据本发明第二方面的方法，其中所述至少一种固体粒子与所述液体介质是相亲性的(即所述固体粒子与液体介质的亲和性强)。
根据本发明第二方面的方法，其中所述步骤(a)中明胶水溶液的浓度为1~10%。在本发明中，如未另外说明，%是重量/重量的百分数。例如步骤(a)中明胶水溶液的浓度为2~8%，例如4~6%，例如约为5%。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(a)中的液体介质是油性的，因此在本发明中亦可称为油相，其与水不相混溶。因此该液体介质与明胶溶液混合后可以形成乳液特别是水包油型乳液。
根据本发明第二方面的方法，其中所述步骤(a)中，短语“悬浮有至少一种固体粒子的液体介质”具有本领域技术人员公知的含义，一般而言是指微胶囊内部的液体介质以及该悬浮在液体中的固体粒子，在电场的作用下荷电的固体粒子可以在液体介质中泳动。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(a)中明胶溶液与液体介质的体积比为1~5:1，例如1~4:1，例如1~3:1，例如约2:1。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(b)中，所加入的阿拉伯胶溶液与明胶溶液的体积比为0.2~5:1，例如0.5~2:1，例如约1:1。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(b)中，所述的酸是乙酸。在一个实施方案中，所述的乙酸是5~20%的乙酸水溶液，例如是约10%的乙酸水溶液。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(b)中，用酸调节pH值至6.0以下，例如5.0以下，例如4.5以下，例如2.0~6.0，例如2.0~5.0，例如2.0~4.5，例如3.0~4.5，例如3.5~4.5。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(b)中，调节pH值后使体系温度降至20°C以下，例如15°C以下，例如10°C以下，例如0~10°C，例如2~10°C，例如5~10°C。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(b)中，戊二醛是戊二醛原液或者戊二醛的水溶液，例如是10‑90%的戊二醛水溶液，例如是25‑75%的戊二醛水溶液，例如是约50%的戊二醛水溶液。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(b)中，得到单层囊壁的电泳显示微胶囊粒径为1~100μm，例如5~100μm，例如10~100μm，例如20~80μm。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(c)中，用酸调节pH值至6.0以下，例如5.0以下，例如4.5以下，例如2.0~6.0，例如2.0~5.0，例如2.0~4.5，例如3.0~4.5，例如3.5~4.5。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(c)中，调节pH值后使体系温度降至20°C以下，例如15°C以下，例如10°C以下，例如0~10°C，例如2~10°C，例如5~10°C。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(c)中，戊二醛是戊二醛原液或者戊二醛的水溶液，例如是10‑90%的戊二醛水溶液，例如是25‑75%的戊二醛水溶液，例如是约50%的戊二醛水溶液。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(c)中，得到双层囊壁的电泳显示微胶囊粒径为1~100μm，例如5~100μm，例如10~100μm，例如20~80μm。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(c)中，明胶与第三成囊材料的重量比为1:0.2~5，例如1:0.5~2，例如约1:1。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(c)中，明胶与第三成囊材料在水中的浓度各自独立地为1~10%，例如1~7.5%，例如1~5%，例如约2%，约2.5%，约3%，约4%，约5%。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(c)中，所用成囊材料(即明胶和第三成囊材料的总和)与步骤(b)所得微胶囊的成囊材料的重量比为1:1~5，例如为1:1~4，例如为1:1.5~2.5，例如约为1:2。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(d)中，用酸调节pH值至6.0以下，例如5.0以下，例如4.5以下，例如2.0~6.0，例如2.0~5.0，例如2.0~4.5，例如3.0~4.5，例如3.5~4.5。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(d)中，调节pH值后使体系温度降至20°C以下，例如15°C以下，例如10°C以下，例如0~10°C，例如2~10°C，例如5~10°C。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(d)中，戊二醛是戊二醛原液或者戊二醛的水溶液，例如是10‑90%的戊二醛水溶液，例如是25‑75%的戊二醛水溶液，例如是约50%的戊二醛水溶液。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(d)中，得到三层囊壁的电泳显示微胶囊粒径为1~100μm，例如5~100μm，例如10~100μm，例如20~80μm。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(d)中，明胶与第三成囊材料的重量比为1:0.2~5，例如1:0.5~2，例如约1:1。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(d)中，明胶与第三成囊材料在水中的浓度各自独立地为1~10%，例如1~7.5%，例如1~5%，例如约2%，约2.5%，约3%，约4%，约5%。
根据本发明第二方面的方法，其中步骤(d)中，所用成囊材料(即明胶和第三成囊材料的总和)与步骤(b)所得微胶囊的成囊材料的重量比为1:1~5，例如为1:1~4，例如为1:1.5~2.5，例如约为1:2。
在本发明中，用于微囊固化的戊二醛的用量是本领域技术人员根据已有知识和经验是容易获知的，因此在本发明方法中可以不对用量作具体限定。然而优选地，本发明方法中，所用戊二醛与待固化明胶的重量比为1:1~10，例如1:2~15，例如1:3~12，例如1:5~10。
在本发明第二方面方法的一个实施方案中，提供了本发明包覆固液相微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：
(i)将明胶和阿拉伯胶溶配成5wt%的溶液备用。将明胶溶液加入水中，水浴恒温45度，机械搅拌半小时后加入油相。继续搅拌30分钟，得到油滴大小合适的O/W型乳液。加入阿拉伯胶溶液，用10wt%醋酸溶液调整pH值至4.5以下。继续搅拌，并将水浴温度降至10℃以下。然后将50%的戊二醛溶液滴加到上述体系中，升温至25℃，继续反应8小时停止反应，水洗胶囊，筛分收集30‑50um胶囊。
(ii)在45℃下将明胶和阿拉伯胶溶于去离子水中，然后将筛分后的单层微胶囊加入溶液中搅拌，用质量为10%的醋酸溶液调节PH值在4.5以下，搅拌30min后，将体系降温至10℃以下。加入50%戊二醛溶液，升温至25℃，反应4h后得到双层囊壁电泳显示微胶囊。
(iii)在45℃下将和阿拉伯胶溶于200ml去离子水中，然后将水洗后的双层微胶囊加入溶液中搅拌，用质量为10%的醋酸溶液调节PH值在4.5以下，搅拌30min后，将体系降温至10℃以下。加入50%戊二醛溶液，升温至25℃，反应4h后得到三层囊壁电泳显示微胶囊。
根据本发明第一方面的微胶囊或者第二方面的方法，其中所述微胶囊基本上呈球形，本领域技术人员理解，适当的呈椭球形亦是适用的。然而，本发明人出人意料地发现，本发明基本上呈球形的微胶囊其最长径(可简称为长径)与最短径(可简称为短径)的比(在本发明中可称为长短径比)在1:0.8~1之间，例如在1:0.85~1之间，例如在1:0.9~1之间，例如在1:0.95~1之间。在本文中，术语“长径”是指对于某一群体(例如至少100个)微胶囊，它们在某一方向投影，各微胶囊投影的最大直径的均值；相应地，术语“短径”是指对于上述该群体(例如至少100个)微胶囊，其每个微胶囊在与如上获得“长径”的最大直径垂直方向的直径的均值；在本文中，术语“长短径比”是指对于某一微胶囊，其长径与其短径的比值。此外本发明人还发现，在本发明微胶囊具有此优良的长短径比的外形的情况下，具有令人满意的收率。一般而言，该长短径比是测试至少100个微胶囊的结果并取它们的平均值。
本发明还取得了如下有益技术效果：以明胶‑阿拉伯胶为原料，通过多步复凝聚法形成双层或多层囊壁微胶囊，合成的微胶囊囊壁光滑透明度高，不影响电泳显示效果，同时增强了微胶囊的热稳定性和致密性，而且合成工艺简便，易于操作。
本发明第三方面提供了一种电泳介质，其包含多个本发明第一方面所述的微胶囊和围绕所述微胶囊的粘结剂。
在一个实施方案中，所述电泳介质可以如CN102093785A所记载的方法获得，例如参考该专利文献第[0048]‑[0049]段所记载的方法制备。该文献的全部内容通过引用并入本文。
本发明以明胶‑阿拉伯胶为原料，通过多步复凝聚法形成双层或多层囊壁的电泳显示微胶囊，合成的微胶囊囊壁光滑透明度高，不影响电泳显示效果，同时增强了微胶囊的热稳定性和致密性/密封性，而且合成工艺简便，易于操作。双层或多层囊壁电泳显示微胶囊囊壁材料均使用明胶与阿拉伯胶，与以尿素‑甲醛或三聚氰胺‑甲醛为原料制备的脲醛树脂微胶囊相比，形成的每层囊壁均光滑透明度高，形状规则。
附图说明
图1为本发明微胶囊的示意图，其中显示本发明的微胶囊包括球形或近似球形的囊壳，以及包裹在该囊壳内部的液体介质，所述液体介质中悬浮有至少一种固体粒子，并且所述囊壳由两层或更多层构成(图中未清楚地显示囊壳的多个层之间的分界线)。
图2为本发明实施例1制备微胶囊的光学显微照片，图中显示胶囊粒径大小非常均匀。
图3是本发明实施例2制备微胶囊的光学显微照片，图中显示胶囊粒径大小非常均匀。
具体实施方式
下面通过具体例子进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些例子仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。在以下实施例中，粒子径是采用粒径仪测定并进行统计学分析得到的；产率是以成品微胶囊中固体粒子量占固体粒子总投量量的百分数计算的。
实施例1：
第一步：将10克明胶和10克阿拉伯胶溶配成5wt%的水溶液备用。将明胶溶液用浴恒温至45度，机械搅拌半小时后加入100克油相(四氯乙烯，其中悬浮有约5%的二氧化钛粒子)。继续搅拌30分钟，得到油滴大小合适的O/W型乳液。加入阿拉伯胶溶液，用10wt%醋酸溶液调整pH值至4.5以下(3.5~4.0)。继续搅拌，并将水浴温度降至10℃以下(3~5℃)。然后将2.5克质量浓度为50%的戊二醛溶液滴加到上述体系中，升温至25℃，继续反应8小时停止反应，水洗胶囊，筛分收集30‑50um胶囊。
第二步：在45℃下将5.0g明胶和5.0g阿拉伯胶溶于200ml去离子水中，然后将筛分后的单层微胶囊加入溶液中搅拌，用质量为10%的醋酸溶液调节PH值在4.5以下(3.0~4.0)，搅拌30min后，将体系降温至10℃以下(5~8℃)。加入1克质量浓度为40%戊二醛溶液，升温至25℃，反应4h后得到双层囊壁电泳显示微胶囊。得到的微胶囊粒径分布在25~45μm，产率91%，长短径比为1:0.96。所得微胶囊形状示例如图2。
实施例2：
如实施例1的方法完成第一步和第二步，所得微胶囊接着进行以下步骤。
第三步：在45℃下将5.0g明胶和5.0g阿拉伯胶溶于200ml去离子水中，然后将水洗后的双层微胶囊加入溶液中搅拌，用质量为10%的醋酸溶液调节PH值在4.5以下(4.0~4.5)，搅拌30min后，将体系降温至10℃以下(4~7℃)。加入1克质量浓度为60%戊二醛溶液，升温至25℃，反应4h后得到三层囊壁电泳显示微胶囊。得到的微胶囊粒径分布在30~50μm，产率89%，长短径比为1:0.97。所得微胶囊形状示例如图3。
实施例3：
基本上参考实施例1的方法，但是使用的第三囊材是桃胶。
得到的微胶囊粒径分布在30~50μm，产率93%，长短径比为1:0.95。
实施例4：
基本上参考实施例2的方法，但是第二层使用的第三囊材是果胶，第二层使用的第三囊材是西黄蓍胶，液体介质是甲苯，固体粒子是氧化镁(MgO)粉末(粒径50~300nm)。
得到的微胶囊粒径分布在20~40μm，产率91%，长短径比为1:0.96。
实施例5：
基本上参考实施例1的方法，但是在第一步中使用的油相为甲苯，其中悬浮有约10%的碳黑粒子。
得到的微胶囊粒径分布在20~50μm，产率90%，长短径比为1:0.92。
实施例6：
基本上参考实施例1的方法，但是在第二步中使用的5.0克质量浓度为50%的甲醛，得到的微胶囊粒径分布在30~50μm，产率90%，长短径比为1:0.92。
实施例7：
基本上参考实施例2的方法，但是第二层使用的第三囊材是海藻酸钠，液体介质是二甲苯，固体粒子是二氧化硅粒子。
得到的微胶囊粒径分布在20~40μm，产率91%，长短径比为1:0.96。
实施例8：
基本上参考实施例2的方法，但是第二层使用的第三囊材是羧甲基纤维素钠，液体介质是四氯乙烯，固体粒子钛黄粒子。
得到的微胶囊粒径分布在20~40μm，产率91%，长短径比为1:0.96。
比较例1：参考CN102145271A中实施例1的方法，获得微胶囊粒径分布在25~45μm，产率86%，长短径比为1:0.81。
比较例2：参考CN102145271A中实施例4的方法，获得微胶囊粒径分布在35~45μm，产率82%，长短径比为1:0.83。
比较例3：参考实施例1的方法，不同之处是使用5%盐酸调节pH值而不是用乙酸获得微胶囊粒径分布在35~45μm，产率75%，长短径比为1:0.77。
试验例：本发明微胶囊的性能测试
参考CN102145271A实施例5方法2所记载的方法进行测试，但是干燥过程是在60°C下干燥60min，而非80°C下干燥30min。结果显示本发明各实施例所得微胶囊均未观察到微胶囊的破裂或破碎；然而部分比较例的试样出现有不同程序的微胶囊破裂，例如比较例2和3出现有5~13%的微胶囊破裂。