一种多功能环保乳液及其制备方法和应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210433258.1	申请日：	2012.11.02
公开号：	CN102964527A	公开日：	2013.03.13
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利权的转移IPC(主分类):C08F 265/06登记生效日:20160630变更事项:专利权人变更前权利人:华东理工大学变更后权利人:南通腾龙化工科技有限公司变更事项:地址变更前权利人:200237 上海市徐汇区梅陇路130号变更后权利人:226407 江苏省如东县洋口镇化学工业园区洋口四路1号\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08F 265/06申请日:20121102\|\|\|公开
IPC分类号：	C08F265/06; C08F257/02; C08F265/08; C08F2/44; C08F2/26; C08F4/40; C08K3/22; C09D151/06; C09D151/00; C09D7/12; C09D5/14	主分类号：	C08F265/06
申请人：	华东理工大学
发明人：	米普科; 许胜; 米怡璇; 许鹄飞; 赵怡; 刘敏; 何阳; 熊玉洁; 席锦娜
地址：	200237 上海市徐汇区梅陇路130号
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内容摘要

本发明公开了一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法和应用，该复合乳液由4.0～8.0(wt)％的无机纳米粒子和92～96.0(wt)％的有机硅-丙烯酸酯聚合物组成；其制备方法包括：(1)制备聚合物包覆无机纳米粒子乳液；(2)加入丙烯酸酯单体制备壳层聚合物；(3)加入不饱和有机硅单体得到有机硅改性复合乳液；(4)进行化学脱气；(5)脱除残余单体；中和得到目标产物，其稳定性好，成膜性能优异，改善了涂料体系的触变性，具有很好的防沉降作用。该复合乳液制得的水性涂料的附着力、漆膜耐洗刷性、耐碱性、漆膜强度和表面光洁度、漆膜遮盖力高；涂料挥发份含量极低，绿色环保，并具有抗菌、杀菌的作用。

权利要求书

权利要求书一种有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，由4.0～8.0(wt)％的无机纳米粒子和92～96.0(wt)％的有机硅‑丙烯酸酯聚合物组成；
上述的无机纳米粒子选自粒径0.05～0.10μm之间的碳酸钙、二氧化硅；
上述有机硅‑丙烯酸酯聚合物聚合单体质量百分比为：

根据权利要求1所述的一种有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
(1)将4.0～8.0(wt)％的无机纳米粒子分散在包含0.15～0.30(wt)％的阴离子乳化剂、0.02～0.10(wt)％的螯合剂和0.05～0.15(wt)％的引发剂的水溶液中，抽真空，在氮气保护条件下搅拌，升温至60～85℃，滴加5～15(wt)％的乙烯基不饱和单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；
(2)在氮气保护条件下，向步骤(1)乳液中分别滴加包含0.10～1.15(wt)％的碱、0.15～0.35(wt)％阴离子乳化剂、0.25～0.60(wt)％的引发剂、1.0～4.5(wt)％不饱和酰胺、1.0～4.0(wt)％的不饱和羧酸的水溶液和76.5～88.0(wt)％的丙烯酸酯混合单体，滴加时间2.0～3.5小时，保温0.5小时；
(3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.0～4.0(wt)％的不饱和有机硅单体和3～10.5(wt)％的丙烯酸酯单体的混合物，滴加时间0.25～0.75小时，保温0.5小时；得到有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；
(4)向步骤(3)的有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.02～0.08(wt)％的有机过氧化物和0.02～0.15(wt)％的还原剂，滴加时间0.25小时，升温至80～95℃并保温0.5～1.5小时；
(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以一定的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体，转移时间1.5～3.5小时；然后通蒸汽1.0～2.5小时，再继续抽真空1.0～2.5小时；
(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水中和，过滤；最终得到固含量45～52(wt)％、pH值6～8、挥发份含量小于0.01％的有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。
根据权利要求1所述的一种有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，所述的乙烯基不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈中的一种或者几种的混合物，优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。
根据权利要求1所述的一种有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，所述的不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲撑双丙烯酰胺中的一种或者几种的混合物，优选羟甲基丙烯酰胺，甲撑双丙烯酰胺，或质量比2∶1～4∶1的羟甲基丙烯酰胺与甲撑双丙烯酰胺的混合物。
根据权利要求1所述的一种有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，所述的不饱和羧酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸中的一种或者几种的混合物。
根据权利要求1所述的一种有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，所述的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或者几种混合物。
根据权利要求1所述的一种有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，所述的不饱和有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2‑甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或者几种的混合物，优选γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
根据权利要求2所述的一种有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A‑1)；螫合剂为乙二胺四乙酸纳(EDTA)；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰。
根据权利要求2所述的一种有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠；阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A‑1)；引发剂为过硫酸铵；丙烯酸酯混合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸丁酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯用量26～33(wt)％。
根据权利要求2所述的一种有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的不饱和有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2‑甲氧基乙氧基)硅烷；丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种的混合物。
根据权利要求2所述的一种有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的有机过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢；还原剂选自亚硫酸氢钠、雕白块。
根据权利要求2所述的一种有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，，步骤(5)所述的转移时间1.5～3.5小时；然后通蒸汽1.0～2.5小时，再继续抽真空1.0～3.0小时。
根据权利要求2所述的制备方法获得的一种水性、环保的有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液在制备水性涂料中的应用。
根据权利要求13所述的应用，将所述的有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液与含有羟乙基甲基纤维素、分散剂、消泡剂、防腐剂、成膜助剂、钛白粉、高岭土、纳米氧化锌等的浆料均匀混合，得到水性环保涂料(乳胶漆)。

说明书

说明书一种多功能环保乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种水性、环保的有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法，以及该复合乳液在外墙涂料中的应用。
背景技术
随着环境保护要求的日益提高，各国对VOC排放量的规定日益严格，高性能、低污染的水性乳液涂料成为研究和应用的重点。
随着现代高层建筑的兴起，对涂料耐水性、抗老化性、抗玷污性要求越来越高，同时要求涂料具有自清洁性能。对于长期暴露在户外的户外装饰和高层建筑，希望涂层抗玷污性能，抗老化性能，自清洁性能和综合性能达到最佳。丙烯酸酯乳液是乳液涂料优良的粘合剂，在外墙涂料应用中占主导地位，但其耐水性和透湿性欠佳，限制了在外墙涂料领域的发展，为此许多专利对外墙涂料用丙烯酸酯乳液进行改性，以期改进丙烯酸酯乳液性能。如中国专利CN1405194以烯类官能单体包括丙烯酸、烯基硅氧烷、烯基丙基脲和丙烯酸酯共聚制备改性丙烯酸酯聚合物乳液，乳液稳定性、耐水性和耐洗擦性等性能明显提高。有机硅氧烷具有优越的耐侯抗污性和高度的疏水性，良好的透气性，以其改性的丙烯酸酯乳液，具有良好的耐侯性、耐水性、耐污染性和较高的附着力，在各种内外墙涂料、装饰领域得到广泛应用并取得了优良的效果。如中国专利CN1169854以纯丙乳液为芯，以有机硅单体和丙烯酸酯单体为壳，制备了芯/壳结构乳液，但其在自清洁性能，力学性能等方面还存在不足。
此外，随着环保意识的增强，要求涂料绿色化，对人民身体健康和环境无危害，且抗菌、净化空气，而单纯的丙烯酸酯乳液、硅丙乳液、醋酸乙烯‑丙烯酸酯乳液涂料很难满足以上要求。
发明内容
本发明尝试解决上述问题，提出了一种水性、环保的有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法；本发明的第二个目的是，提出所述有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液在环保净味健康涂料中的应用。
为实现以上第一个目的，本发明采取的技术方案如下。
一种有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，由4.0～15.0(wt)％的无机纳米粒子和85～96.0(wt)％的有机硅‑丙烯酸酯聚合物组成；所述有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液是含固量45.0～55.0％、由4.0～15.0％无机纳米粒子和85.0～98.0％改性丙烯酸酯组成的核/壳结构或多层核/壳结构或互穿聚合物网络(IPN)结构的复合物。其最低成膜温度为‑25℃至0℃，挥发份含量小于100ppm。
无机纳米粒子选自二氧化钛、氧化锌、氧化银、氧化铜和氧化锆，粒径为0.02～0.10μm之间。
上述有机硅‑丙烯酸酯聚合物聚合单体质量百分比为：

所述的乙烯基不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈中的一种或者几种的混合物，优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。
所述的不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲撑双丙烯酰胺中的一种或者几种的混合物，优选羟甲基丙烯酰胺，甲撑双丙烯酰胺，或质量比2∶1～4∶1的羟甲基丙烯酰胺与甲撑双丙烯酰胺的混合物。
所述的不饱和羧酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸中的一种或者几种的混合物。
所述的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或者几种混合物。
所述的不饱和有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2‑甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或者几种的混合物，优选γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
一种水性、环保的有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征是，有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液以无皂乳液聚合方法、分段式或种子聚合工艺制备，复合物具有核/壳结构或多层核/壳结构或互穿聚合物网络(IPN)结构，其制备步骤包括：
(1)将4.0～15.0(wt)％的无机纳米粒子分散在包含0.15～0.30(wt)％的阴离子乳化剂、0.02～0.10(wt)％的螯合剂和0.05～0.15(wt)％的引发剂的水溶液中，抽真空，在氮气保护条件下搅拌，升温至60～85℃，滴加5～15(wt)％的乙烯基不饱和单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；
(2)在氮气保护条件下，向步骤(1)乳液中分别滴加包含0.10～1.15(wt)％的碱、0.15～0.35(wt)％阴离子乳化剂、0.25～0.60(wt)％的引发剂、1.0～4.5(wt)％不饱和酰胺、1.0～4.0(wt)％的不饱和羧酸的水溶液和76.5～89.5(wt)％的丙烯酸酯混合单体，滴加时间2.0～3.5小时，保温0.5小时；
(3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.0～4.0(wt)％的不饱和有机硅单体和3～10.5(wt)％的丙烯酸酯单体的混合物，滴加时间0.25～0.75小时，保温0.5小时；得到有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；
(4)向步骤(3)的有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.02～0.08(wt)％的有机过氧化物和0.02～0.15(wt)％的还原剂，滴加时间0.25小时，升温至80～95℃并保温0.5～1.5小时；
(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以一定的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体，转移时间1.5～3.5小时；然后通蒸汽1.0～3.0小时，再继续抽真空1.0～3.5小时；
(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水中和，过滤；最终得到固含量45～52(wt)％、pH值6～8、挥发份含量小于100ppm的有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。
进一步，步骤(1)所述的无机纳米粒子为粒径0.05～0.10μm之间的二氧化钛、氧化铜、氧化银、氧化锆、二氧化硅；阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A‑1)；螯合剂为乙二胺四乙酸纳(EDTA)；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰。
进一步，步骤(2)所述的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠；阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A‑1)；引发剂为过硫酸铵；丙烯酸酯混合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸丁酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯用量26～33(wt)％。
进一步，步骤(3)所述的不饱和有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2‑甲氧基乙氧基)硅烷；丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种的混合物。
进一步，步骤(4)所述的有机过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢；还原剂选自亚硫酸氢钠、雕白块。
进一步，步骤(5)所述的转移时间1.5～3.0小时；然后通蒸汽1.0～2.5小时，再继续抽真空1.0～3.0小时。
为实现以上第二个目的，本发明采取的技术方案如下。
由上述制备方法获得的一种水性、环保的有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液在制备水性涂料中的应用。
进一步，将所述的有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液与含有增稠剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、成膜助剂、填料、纳米氧化锌等的浆料均匀混合，得到水性环保涂料(乳胶漆)。
本发明的积极效果是：
(1)有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液含固量高，稳定性好，成膜性能优异，改善了涂料体系的触变性，具有很好的防沉降作用，保质期长。
(2)可显著提高涂料的附着力，漆膜耐洗刷性，耐碱性，漆膜强度和表面光洁度，漆膜遮盖力高。
(3)有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液挥发份含量极低，绿色环保，涂料具有抗菌、杀菌的作用。
具体实施方式
以下介绍本发明有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法和应用的具体实施方式。需要说明的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。这些实施例只是用来做进一步的洗明以方便理解本发明，而不是限制本发明的保护范围。
在实施例和比较例中的总单体加入量以100wt％(重量百分数)计。
聚合反应是在用氮气置换的，装有搅拌器，可调节温度的10升不锈钢高压反应釜中进行。
实施例1
有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤：
(1)将4.0(wt)％的粒径82nm的氧化铜加入到含有水55(wt)％，Dowfax 2A‑1乳化剂0.15(wt)％，EDTA0.03(wt)％和过硫酸铵0.10(wt)％的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至75℃，滴加7.5(wt)％的苯乙烯单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；
(2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含49(wt)％水、1.0(wt)％碳酸氢钠、0.30(wt)％Dowfax 2A‑1、0.45(wt)％过硫酸铵、2.0(wt)％羟甲基丙烯酰胺、3.0(wt)％丙烯酸的水溶液和81(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯32(wt)％、丙烯酸羟乙酯2.5(wt)％、丙烯酸丁酯46.5(wt)％组成的混合单体，滴加时间2.0小时，保温0.5小时；
(3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.5(wt)％的乙烯基三(2‑甲氧基乙氧基)硅烷和5(wt)％的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间0.25小时，保温0.5小时；得到有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；
(4)向步骤(3)的有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.03(wt)％的叔丁基过氧化氢和0.10(wt)％的雕白块，滴加时间0.25小时，升温至90℃并保温1.5小时；
(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均33～35mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体3小时；然后通入蒸汽2.0小时，再继续抽真空2.5小时；
(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水50mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。
乳液性能如表1所示。
实施例2
有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤：
(1)将4.0(wt)％的粒径90nm的二氧化钛加入到含有水60(wt)％，Dowfax 2A‑1乳化剂0.15(wt)％，EDTA0.05(wt)％和过硫酸铵0.10(wt)％的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至75℃，滴加5.0(wt)％的苯乙烯单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；
(2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含44(wt)％水、1.15(wt)％碳酸钠、0.25(wt)％Dowfax 2A‑1、0.25(wt)％过硫酸铵、1.0(wt)％羟甲基丙烯酰胺、4.0(wt)％丙烯酸的水溶液和82(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯33(wt)％、丙烯酸羟乙酯1.5(wt)％、丙烯酸丁酯41(wt)％和丙烯酸乙酯6.5(wt)％组成的混合单体，滴加时间2.5小时，保温0.5小时；
(3)向步骤(2)乳液中滴加含有2.0(wt)％的乙烯基三(2‑甲氧基乙氧基)硅烷和6.0(wt)％的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间0.5小时，保温0.5小时；得到有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；
(4)向步骤(3)的有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.06(wt)％的过氧化二异丙苯和0.15(wt)％的亚硫酸氢钠，滴加时间0.25小时，升温至90℃并保温1.5小时；
(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均50mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体2小时；然后通入蒸汽2.5小时，再继续抽真空3小时；
(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水50mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。
乳液性能如表1所示。
实施例3
有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤：
(1)将6.0(wt)％的粒径82nm的氧化银加入到含有水60(wt)％，Dowfax 2A‑1乳化剂0.20(wt)％，EDTA0.06(wt)％和过硫酸铵0.10(wt)％的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至80℃，滴加15(wt)％的苯乙烯单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；
(2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含46(wt)％水、0.3(wt)％碳酸氢钠、0.15(wt)％Dowfax 2A‑1、0.5(wt)％过硫酸铵、3.0(wt)％的质量比2∶1的羟甲基丙烯酰胺与甲撑双丙烯酰胺的混合物、2.0(wt)％甲基丙烯酸的水溶液和70(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯30(wt)％、丙烯酸羟乙酯2.0(wt)％、丙烯酸丁酯38(wt)％组成的混合单体，滴加时间2.0小时，保温0.5小时；
(3)向步骤(2)乳液中滴加含有3.5(wt)％的γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和6.5(wt)％的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间0.5小时，保温0.5小时；得到有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；
(4)向步骤(3)的有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.04(wt)％的过氧化氢异丙苯和0.12(wt)％的雕白块，滴加时间0.25小时，升温至95℃并保温1.0小时；
(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均65mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体1.5小时；然后通入蒸汽1.0小时，再继续抽真空1小时；
(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水45mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。
乳液性能如表1所示。
实施例4
有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤：
(1)将8.0(wt)％的粒径90nm的氧化锆加入到含有水85(wt)％，Dowfax 2A‑1乳化剂0.3(wt)％，EDTA0.1(wt)％和过硫酸钠0.15(wt)％的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至60℃，滴加10(wt)％的甲基丙烯酸甲酯30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；
(2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含23(wt)％水、1.0(wt)％碳酸氢钠、0.20(wt) ％Dowfax 2A‑1、0.35(wt)％过硫酸铵、2(wt)％的甲撑双丙烯酰胺、4.0(wt)％甲基丙烯酸的水溶液和78(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯31(wt)％、丙烯酸羟乙酯2.0(wt)％、丙烯酸丁酯45(wt)％组成的混合单体，滴加时间3.5小时，保温0.5小时；
(3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.0(wt)％的乙烯基三甲氧基硅烷和5.0(wt)％的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间0.25小时，保温0.5小时；得到有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；
(4)向步骤(3)的有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.02(wt)％的过氧化氢对孟烷和0.02(wt)％的雕白块，滴加时间0.25小时，升温至95℃并保温1.5小时；
(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均65mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体1.5小时；然后通入蒸汽1.0小时，再继续抽真空1.5小时；
(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水50mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。
乳液性能如表1所示。
实施例5
有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤：
(1)将4.0(wt)％的粒径75nm的氧化锆；加入到含有水60(wt)％，Dowfax 2A‑1乳化剂0.25(wt)％，EDTA0.08(wt)％和过氧化苯甲酰0.12(wt)％的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至75℃，滴加10(wt)％的甲基丙烯酸甲酯单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；
(2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含44(wt)％水、0.5(wt)％碳酸氢钠、0.30(wt)％Dowfax 2A‑1、0.45(wt)％过硫酸铵、2.0(wt)％的质量比4∶1的羟甲基丙烯酰胺与甲撑双丙烯酰胺的混合物、3.0(wt)％的质量比2∶1的衣康酸与甲基丙烯酸的混合物的水溶液和74(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯32(wt)％、丙烯酸羟乙酯1.5(wt)％、丙烯酸乙酯5(wt)％、丙烯酸丁酯35.5(wt)％组成的混合单体，滴加时间3.0小时，保温0.5小时；
(3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.5(wt)％乙烯基三乙氧基硅烷、1.5(wt)％γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和8(wt)％的丙烯酸乙酯的混合物，滴加时间0.75小时，保温0.5小时；得到有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；
(4)向步骤(3)的有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.06(wt)％的过氧化苯甲酰和0.10(wt)％的亚硫酸氢钠，滴加时间0.25小时，升温至80℃并保温0.5小时；
(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均33～35mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体3小时；然后通入蒸汽2.0小时，再继续抽真空2小时；
(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水48mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。
乳液性能如表1所示。
实施例6
有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤：
(1)将15.0(wt)％的粒径90nm的氧化锆加入到含有水65(wt)％，Dowfax 2A‑1乳化剂0.25(wt)％，EDTA0.02(wt)％和过硫酸铵0.05(wt)％的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至85℃，滴加5(wt)％的甲基丙烯酸甲酯30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；
(2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含50(wt)％水、0.10(wt)％氢氧化钠、0.35(wt)％Dowfax 2A‑1、0.6(wt)％过硫酸铵、4.5(wt)％的丙烯酰胺、1.0(wt)％富马酸的水溶液和75(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯26(wt)％、丙烯酸羟乙酯1.0(wt)％、丙烯酸甲酯4.0(wt)％、丙烯酸丁酯44(wt)％组成的混合单体，滴加时间3.0小时，保温0.5小时；
(3)向步骤(2)乳液中滴加含有4.0(wt)％的γ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和6.5(wt)％的丙烯酸丁酯、4.0(wt)％的丙烯酸乙酯的混合物，滴加时间0.75小时，保温0.5小时；得到有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；
(4)向步骤(3)的有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.08(wt)％的叔丁基过氧化氢和0.15(wt)％的亚硫酸氢钠，滴加时间0.25小时，升温至85℃并保温1.0小时；
(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均28mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体3.5小时；然后通入蒸汽2.5小时，再继续抽真空2.5小时；
(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水35mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。
乳液性能如表1所示。
实施例7～12
实施例1～6所得有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液分别按表2所示配方进行涂料配制，得到实施例7～12涂料，涂料应用性能按GB/T9755‑2001检测，结果见表3。
表1有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液液性能

表2涂料配方

表3涂料性能

比较例1
有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备同实施例1，区别在于：无氧化铜。乳液性能检验结果见表4。
比较例2
有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备同实施例1，区别在于：以92纳米碳酸钙替代氧化铜。乳液性能检验结果见表4。
比较例3
有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备同实施例1，区别在于：以1.5(wt)％的丙烯酸丁酯替代乙烯基三(2‑甲氧基乙氧基)硅烷。乳液性能检验结果见表4。
比较例4
有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备同实施例1，区别在于：无步骤(4)。乳液性能检验结果见表4。
比较例5
有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备同实施例1，区别在于：无步骤(5)。乳液性能检验结果见表4。
比较例6
有机硅‑丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备同实施例1，区别在于：将步骤(2)、(3)合并一步进行，即向步骤(1)乳液中分别滴加包含49(wt)％水、1.0(wt)％碳酸氢钠、0.30(wt)％Dowfax 2A‑1、0.45(wt)％过硫酸铵、2.0(wt)％羟甲基丙烯酰胺、3.0(wt)％丙烯酸的水溶液和87.5(wt)％的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯32(wt)％、丙烯酸羟乙酯2.5(wt)％、丙烯酸丁酯51.5(wt)％、1.5(wt)％的乙烯基三(2‑甲氧基乙氧基)硅烷组成的混合单体，滴加时间2.0小时，保温0.5小时。乳液性能检验结果见表4。
比较例7～12
比较例1～6所得乳液分别按表2所示配方进行涂料配制，得到比较例7～12涂料，涂料应用性能按GB/T9755‑2001检测，结果见表5。
表4比较例乳液性能

表5比较例涂料性能

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。

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1、(10)申请公布号 CN 102964527 A(43)申请公布日 2013.03.13CN102964527A*CN102964527A*(21)申请号 201210433258.1(22)申请日 2012.11.02C08F 265/06(2006.01)C08F 257/02(2006.01)C08F 265/08(2006.01)C08F 2/44(2006.01)C08F 2/26(2006.01)C08F 4/40(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C09D 151/06(2006.01)C09D 151/00(2006.01)C09D 7/12(2006.01)。

2、C09D 5/14(2006.01)(71)申请人华东理工大学地址 200237 上海市徐汇区梅陇路130号(72)发明人米普科许胜米怡璇许鹄飞赵怡刘敏何阳熊玉洁席锦娜(54) 发明名称一种多功能环保乳液及其制备方法和应用(57) 摘要本发明公开了一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法和应用，该复合乳液由4.08.0(wt)的无机纳米粒子和9296.0(wt)的有机硅-丙烯酸酯聚合物组成；其制备方法包括：(1)制备聚合物包覆无机纳米粒子乳液；(2)加入丙烯酸酯单体制备壳层聚合物；(3)加入不饱和有机硅单体得到有机硅改性复合乳液；(4)进行化学脱气；(5)脱除残余单体；中。

3、和得到目标产物，其稳定性好，成膜性能优异，改善了涂料体系的触变性，具有很好的防沉降作用。该复合乳液制得的水性涂料的附着力、漆膜耐洗刷性、耐碱性、漆膜强度和表面光洁度、漆膜遮盖力高；涂料挥发份含量极低，绿色环保，并具有抗菌、杀菌的作用。(51)Int.Cl.权利要求书2页说明书11页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 11 页1/2页21.一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，由4.08.0(wt)的无机纳米粒子和9296.0(wt)的有机硅-丙烯酸酯聚合物组成；上述的无机纳米粒子选自粒径0.050.10m之间的碳酸钙、二氧化硅；上。

4、述有机硅-丙烯酸酯聚合物聚合单体质量百分比为：2.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，其步骤包括：(1)将4.08.0(wt)的无机纳米粒子分散在包含0.150.30(wt)的阴离子乳化剂、0.020.10(wt)的螯合剂和0.050.15(wt)的引发剂的水溶液中，抽真空，在氮气保护条件下搅拌，升温至6085，滴加515(wt)的乙烯基不饱和单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；(2)在氮气保护条件下，向步骤(1)乳液中分别滴加包含0.101.15(wt)的碱、0.150.35(wt)阴离子乳化剂、0.250.60(wt)的。

5、引发剂、1.04.5(wt)不饱和酰胺、1.04.0(wt)的不饱和羧酸的水溶液和76.588.0(wt)的丙烯酸酯混合单体，滴加时间2.03.5小时，保温0.5小时；(3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.04.0(wt)的不饱和有机硅单体和310.5(wt)的丙烯酸酯单体的混合物，滴加时间0.250.75小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.020.08(wt)的有机过氧化物和0.020.15(wt)的还原剂，滴加时间0.25小时，升温至8095并保温0.51.5小时；(5)将步骤(4)乳液在保。

6、温条件下以一定的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体，转移时间1.53.5小时；然后通蒸汽1.02.5小时，再继续抽真空1.02.5小时；(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水中和，过滤；最终得到固含量4552(wt)、pH值68、挥发份含量小于0.01的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。3.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，所述的乙烯基不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈中的一种或者几种的混合物，优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。4.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，所述的不。

7、饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲撑双丙烯酰胺中的一种或者几种的混合物，优选羟甲基丙烯酰胺，甲撑双丙烯酰胺，或质量比2141的羟甲基丙烯酰胺与甲撑双丙烯酰胺的混合物。5.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，所权利要求书CN 102964527 A2/2页3述的不饱和羧酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸中的一种或者几种的混合物。6.根据权利要求1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，所述的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或者几种混合物。7.根据权利要求。

8、1所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，所述的不饱和有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或者几种的混合物，优选一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。8.根据权利要求2所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A-1)；螫合剂为乙二胺四乙酸纳(EDTA)；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰。9.根据权利要求2所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的碱。

9、为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠；阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A-1)；引发剂为过硫酸铵；丙烯酸酯混合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸丁酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯用量2633(wt)。10.根据权利要求2所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的不饱和有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种的混合物。11.根据权利要求2所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备。

10、方法，其特征在于，步骤(4)所述的有机过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢；还原剂选自亚硫酸氢钠、雕白块。12.根据权利要求2所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的转移时间1.53.5小时；然后通蒸汽1.02.5小时，再继续抽真空1.03.0小时。13.根据权利要求2所述的制备方法获得的一种水性、环保的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液在制备水性涂料中的应用。14.根据权利要求13所述的应用，将所述的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液与含有羟乙基甲基纤维素、分散剂、消泡剂、防腐剂、成膜助剂、钛白粉。

11、、高岭土、纳米氧化锌等的浆料均匀混合，得到水性环保涂料(乳胶漆)。权利要求书CN 102964527 A1/11页4一种多功能环保乳液及其制备方法和应用技术领域0001 本发明涉及一种水性、环保的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法，以及该复合乳液在外墙涂料中的应用。背景技术0002 随着环境保护要求的日益提高，各国对VOC排放量的规定日益严格，高性能、低污染的水性乳液涂料成为研究和应用的重点。 0003 随着现代高层建筑的兴起，对涂料耐水性、抗老化性、抗玷污性要求越来越高，同时要求涂料具有自清洁性能。对于长期暴露在户外的户外装饰和高层建筑，希望涂层抗玷污性能，抗老化性能。

12、，自清洁性能和综合性能达到最佳。丙烯酸酯乳液是乳液涂料优良的粘合剂，在外墙涂料应用中占主导地位，但其耐水性和透湿性欠佳，限制了在外墙涂料领域的发展，为此许多专利对外墙涂料用丙烯酸酯乳液进行改性，以期改进丙烯酸酯乳液性能。如中国专利CN1405194以烯类官能单体包括丙烯酸、烯基硅氧烷、烯基丙基脲和丙烯酸酯共聚制备改性丙烯酸酯聚合物乳液，乳液稳定性、耐水性和耐洗擦性等性能明显提高。有机硅氧烷具有优越的耐侯抗污性和高度的疏水性，良好的透气性，以其改性的丙烯酸酯乳液，具有良好的耐侯性、耐水性、耐污染性和较高的附着力，在各种内外墙涂料、装饰领域得到广泛应用并取得了优良的效果。如中国专利CN116985。

13、4以纯丙乳液为芯，以有机硅单体和丙烯酸酯单体为壳，制备了芯/壳结构乳液，但其在自清洁性能，力学性能等方面还存在不足。 0004 此外，随着环保意识的增强，要求涂料绿色化，对人民身体健康和环境无危害，且抗菌、净化空气，而单纯的丙烯酸酯乳液、硅丙乳液、醋酸乙烯-丙烯酸酯乳液涂料很难满足以上要求。发明内容0005 本发明尝试解决上述问题，提出了一种水性、环保的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法；本发明的第二个目的是，提出所述有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液在环保净味健康涂料中的应用。 0006 为实现以上第一个目的，本发明采取的技术方案如下。 0007 一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米。

14、复合乳液，由4.015.0(wt)的无机纳米粒子和8596.0(wt)的有机硅-丙烯酸酯聚合物组成；所述有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液是含固量45.055.0、由4.015.0无机纳米粒子和85.098.0改性丙烯酸酯组成的核/壳结构或多层核/壳结构或互穿聚合物网络(IPN)结构的复合物。其最低成膜温度为-25至0，挥发份含量小于100ppm。 0008 无机纳米粒子选自二氧化钛、氧化锌、氧化银、氧化铜和氧化锆，粒径为0.020.10m之间。 0009 上述有机硅-丙烯酸酯聚合物聚合单体质量百分比为：说明书CN 102964527 A2/11页50010 0011 所述的乙烯基不饱和。

15、单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈中的一种或者几种的混合物，优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。 0012 所述的不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲撑双丙烯酰胺中的一种或者几种的混合物，优选羟甲基丙烯酰胺，甲撑双丙烯酰胺，或质量比2141的羟甲基丙烯酰胺与甲撑双丙烯酰胺的混合物。 0013 所述的不饱和羧酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸中的一种或者几种的混合物。 0014 所述的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或者几种混合物。 0015 所述的不饱和有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

16、、一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或者几种的混合物，优选一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。 0016 一种水性、环保的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征是，有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液以无皂乳液聚合方法、分段式或种子聚合工艺制备，复合物具有核/壳结构或多层核/壳结构或互穿聚合物网络(IPN)结构，其制备步骤包括： 0017 (1)将4.015.0(wt)的无机纳米粒子分散在包含0.150.30(wt)的阴离子乳化剂、0.020.10(wt)的螯合剂和0.050.15(wt)的引发剂的水溶液中，抽真空，在氮气保护条件下搅拌，升温至。

17、6085，滴加515(wt)的乙烯基不饱和单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液； 0018 (2)在氮气保护条件下，向步骤(1)乳液中分别滴加包含0.101.15(wt)的碱、0.150.35(wt)阴离子乳化剂、0.250.60(wt)的引发剂、1.04.5(wt)不饱和酰胺、1.04.0(wt)的不饱和羧酸的水溶液和76.589.5(wt)的丙烯酸酯混合单体，滴加时间2.03.5小时，保温0.5小时； 0019 (3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.04.0(wt)的不饱和有机硅单体和310.5(wt)的丙烯酸酯单体的混合物，滴加时间0.250.75小时，保温0.5小时。

18、；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液； 0020 (4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.020.08(wt)的有机过氧化物和0.020.15(wt)的还原剂，滴加时间0.25小时，升温至8095并保温0.51.5小时； 0021 (5)将步骤(4)乳液在保温条件下以一定的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体，转移时间1.53.5小时；然后通蒸汽1.03.0小时，再继续抽真空1.03.5小时； 0022 (6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水中和，过滤；最终得到固含量45说明书CN 102964527 A3/11页652(wt。

19、)、pH值68、挥发份含量小于100ppm的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。 0023 进一步，步骤(1)所述的无机纳米粒子为粒径0.050.10m之间的二氧化钛、氧化铜、氧化银、氧化锆、二氧化硅；阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A-1)；螯合剂为乙二胺四乙酸纳(EDTA)；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰。 0024 进一步，步骤(2)所述的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠；阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A-1)；引发剂为过硫酸铵；丙烯酸酯混合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸丁酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯。

20、用量2633(wt)。 0025 进一步，步骤(3)所述的不饱和有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种的混合物。 0026 进一步，步骤(4)所述的有机过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢；还原剂选自亚硫酸氢钠、雕白块。 0027 进一步，步骤(5)所述的转移时间1.53.0小时；然后通蒸汽1.02.5小时，再继续抽真空1.03.0小时。 0028 为实现以上第二个目的，本发明采取的技术方案如下。 0029 由上。

21、述制备方法获得的一种水性、环保的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液在制备水性涂料中的应用。 0030 进一步，将所述的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液与含有增稠剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、成膜助剂、填料、纳米氧化锌等的浆料均匀混合，得到水性环保涂料(乳胶漆)。 0031 本发明的积极效果是： 0032 (1)有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液含固量高，稳定性好，成膜性能优异，改善了涂料体系的触变性，具有很好的防沉降作用，保质期长。 0033 (2)可显著提高涂料的附着力，漆膜耐洗刷性，耐碱性，漆膜强度和表面光洁度，漆膜遮盖力高。 0034 (3)有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液挥发份含量极。

22、低，绿色环保，涂料具有抗菌、杀菌的作用。具体实施方式0035 以下介绍本发明有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法和应用的具体实施方式。需要说明的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。这些实施例只是用来做进一步的洗明以方便理解本发明，而不是限制本发明的保护范围。 0036 在实施例和比较例中的总单体加入量以100wt(重量百分数)计。 0037 聚合反应是在用氮气置换的，装有搅拌器，可调节温度的10升不锈钢高压反应釜中进行。 0038 实施例1 0039 有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤：说明书CN 102964527 A4/11页70040 (1)将4.。

23、0(wt)的粒径82nm的氧化铜加入到含有水55(wt)，Dowfax 2A-1乳化剂0.15(wt)，EDTA0.03(wt)和过硫酸铵0.10(wt)的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至75，滴加7.5(wt)的苯乙烯单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液； 0041 (2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含49(wt)水、1.0(wt)碳酸氢钠、0.30(wt)Dowfax 2A-1、0.45(wt)过硫酸铵、2.0(wt)羟甲基丙烯酰胺、3.0(wt)丙烯酸的水溶液和81(wt)的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯32(wt)、丙烯酸羟乙酯2.5(wt)、丙烯酸丁。

24、酯46.5(wt)组成的混合单体，滴加时间2.0小时，保温0.5小时； 0042 (3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.5(wt)的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和5(wt)的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间0.25小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液； 0043 (4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.03(wt)的叔丁基过氧化氢和0.10(wt)的雕白块，滴加时间0.25小时，升温至90并保温1.5小时； 0044 (5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均3335mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体3。

25、小时；然后通入蒸汽2.0小时，再继续抽真空2.5小时； 0045 (6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水50mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。 0046 乳液性能如表1所示。 0047 实施例2 0048 有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤： 0049 (1)将4.0(wt)的粒径90nm的二氧化钛加入到含有水60(wt)，Dowfax 2A-1乳化剂0.15(wt)，EDTA0.05(wt)和过硫酸铵0.10(wt)的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至75，滴加5.0(wt)的苯乙烯单体30分钟。

26、，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液； 0050 (2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含44(wt)水、1.15(wt)碳酸钠、0.25(wt)Dowfax 2A-1、0.25(wt)过硫酸铵、1.0(wt)羟甲基丙烯酰胺、4.0(wt)丙烯酸的水溶液和82(wt)的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯33(wt)、丙烯酸羟乙酯1.5(wt)、丙烯酸丁酯41(wt)和丙烯酸乙酯6.5(wt)组成的混合单体，滴加时间2.5小时，保温0.5小时； 0051 (3)向步骤(2)乳液中滴加含有2.0(wt)的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和6.0(wt)的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间0.5小时，保温0.。

27、5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液； 0052 (4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.06(wt) 的过氧化二异丙苯和0.15(wt)的亚硫酸氢钠，滴加时间0.25小时，升温至90并保温1.5小时； 0053 (5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均50mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体2小时；然后通入蒸汽2.5小时，再继续抽真空3小时；说明书CN 102964527 A5/11页80054 (6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水50mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸。

28、酯/无机纳米粒子复合乳液。 0055 乳液性能如表1所示。 0056 实施例3 0057 有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤： 0058 (1)将6.0(wt)的粒径82nm的氧化银加入到含有水60(wt)，Dowfax 2A-1乳化剂0.20(wt)，EDTA0.06(wt)和过硫酸铵0.10(wt)的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至80，滴加15(wt)的苯乙烯单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液； 0059 (2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含46(wt)水、0.3(wt)碳酸氢钠、0.15(wt)Dowfax 2A-1、0.5。

29、(wt)过硫酸铵、3.0(wt)的质量比21的羟甲基丙烯酰胺与甲撑双丙烯酰胺的混合物、2.0(wt)甲基丙烯酸的水溶液和70(wt)的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯30(wt)、丙烯酸羟乙酯2.0(wt)、丙烯酸丁酯38(wt)组成的混合单体，滴加时间2.0小时，保温0.5小时； 0060 (3)向步骤(2)乳液中滴加含有3.5(wt)的一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和6.5(wt)的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间0.5小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液； 0061 (4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.04(wt)的过氧化氢异丙苯和0。

30、.12(wt)的雕白块，滴加时间0.25小时，升温至95并保温1.0小时； 0062 (5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均65mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体1.5小时；然后通入蒸汽1.0小时，再继续抽真空1小时； 0063 (6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水45mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。 0064 乳液性能如表1所示。 0065 实施例4 0066 有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤： 0067 (1)将8.0(wt)的粒径90nm的氧化锆加入到含有水85(。

31、wt)，Dowfax 2A-1乳化剂0.3(wt)，EDTA0.1(wt)和过硫酸钠0.15(wt)的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至60，滴加10(wt)的甲基丙烯酸甲酯30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液； 0068 (2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含23(wt)水、1.0(wt)碳酸氢钠、0.20(wt) Dowfax 2A-1、0.35(wt)过硫酸铵、2(wt)的甲撑双丙烯酰胺、4.0(wt)甲基丙烯酸的水溶液和78(wt)的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯31(wt)、丙烯酸羟乙酯2.0(wt)、丙烯酸丁酯45(wt)组成的混合单体，滴加时间3.5小时。

32、，保温0.5小时； 0069 (3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.0(wt)的乙烯基三甲氧基硅烷和5.0(wt)的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间0.25小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；说明书CN 102964527 A6/11页90070 (4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.02(wt)的过氧化氢对孟烷和0.02(wt)的雕白块，滴加时间0.25小时，升温至95并保温1.5小时； 0071 (5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均65mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体1.5小时；然后通。

33、入蒸汽1.0小时，再继续抽真空1.5小时； 0072 (6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水50mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。 0073 乳液性能如表1所示。 0074 实施例5 0075 有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤： 0076 (1)将4.0(wt)的粒径75nm的氧化锆；加入到含有水60(wt)，Dowfax 2A-1乳化剂0.25(wt)，EDTA0.08(wt)和过氧化苯甲酰0.12(wt)的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至75，滴加10(wt)的甲基丙烯酸甲酯单体30分钟，。

34、保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液； 0077 (2)向步骤(1)乳液中分别滴加包含44(wt)水、0.5(wt)碳酸氢钠、0.30(wt)Dowfax 2A-1、0.45(wt)过硫酸铵、2.0(wt)的质量比41的羟甲基丙烯酰胺与甲撑双丙烯酰胺的混合物、3.0(wt)的质量比21的衣康酸与甲基丙烯酸的混合物的水溶液和74(wt)的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯32(wt)、丙烯酸羟乙酯1.5(wt)、丙烯酸乙酯5(wt)、丙烯酸丁酯35.5(wt)组成的混合单体，滴加时间3.0小时，保温0.5小时； 0078 (3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.5(wt)乙烯基三乙氧基硅烷、1.5(w。

35、t)一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和8(wt)的丙烯酸乙酯的混合物，滴加时间0.75小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液； 0079 (4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.06(wt)的过氧化苯甲酰和0.10(wt)的亚硫酸氢钠，滴加时间0.25小时，升温至80并保温0.5小时； 0080 (5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均3335mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体3小时；然后通入蒸汽2.0小时，再继续抽真空2小时； 0081 (6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水48mL，中和至pH为。

36、7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。 0082 乳液性能如表1所示。 0083 实施例6 0084 有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤： 0085 (1)将15.0(wt)的粒径90nm的氧化锆加入到含有水65(wt)，Dowfax 2A-1乳化剂0.25(wt)，EDTA0.02(wt)和过硫酸铵0.05(wt)的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至85，滴加5(wt)的甲基丙烯酸甲酯30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；说明书CN 102964527 A7/11页100086 (2)向步骤(1。

37、)乳液中分别滴加包含50(wt)水、0.10(wt)氢氧化钠、0.35(wt)Dowfax 2A-1、0.6(wt)过硫酸铵、4.5(wt)的丙烯酰胺、1.0(wt)富马酸的水溶液和75(wt)的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯26(wt)、丙烯酸羟乙酯1.0(wt)、丙烯酸甲酯4.0(wt)、丙烯酸丁酯44(wt)组成的混合单体，滴加时间3.0小时，保温0.5小时； 0087 (3)向步骤(2)乳液中滴加含有4.0(wt)的一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和6.5(wt)的丙烯酸丁酯、4.0(wt)的丙烯酸乙酯的混合物，滴加时间0.75小时，保温0.5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。

38、； 0088 (4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加0.08(wt)的叔丁基过氧化氢和0.15(wt)的亚硫酸氢钠，滴加时间0.25小时，升温至85并保温1.0小时； 0089 (5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均28mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体3.5小时；然后通入蒸汽2.5小时，再继续抽真空2.5小时； 0090 (6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水35mL，中和至pH为7.0，以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。 0091 乳液性能如表1所示。 0092 实施例712 0093 实施例16所得有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液分别按表2所示配方进行涂料配制，得到实施例712涂料，涂料应用性能按GB/T9755-2001检测，结果见表3。 0094 表1有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液液性能 0095 说明书CN 102964527 A10。

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