一种低温分解磷石膏的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310085715.7	申请日：	2013.03.18
公开号：	CN103130259A	公开日：	2013.06.05
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C01F 11/00申请公布日:20130605\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C01F 11/00申请日:20130318\|\|\|公开
IPC分类号：	C01F11/00; C01B17/50	主分类号：	C01F11/00
申请人：	昆明理工大学
发明人：	马丽萍; 谢龙贵; 戴取秀; 毛宇; 张杭
地址：	650093 云南省昆明市五华区学府路253号
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内容摘要

本发明公开一种低温分解磷石膏的方法，属于磷化工制备领域，该方法在磷石膏分解回收利用硫、钙资源的过程中，用硫化氢做还原气体，加入氯化钙可降低磷石膏的分解温度至650℃-700℃，降低磷石膏的分解温度300℃-350℃，有效的降低了磷石膏分解的能耗，大大的降低了磷石膏分解的成本；其中，气体产物二氧化硫可作为工业制硫酸的原料气，固相产物主要为硫化钙进一步提纯可作为工业原料，本发明的分解方法成本低，市场前景广阔。

权利要求书

权利要求书一种低温分解磷石膏的方法，其特征在于按如下步骤进行：
将干燥过的磷石膏原料破碎研磨，筛分至粒度0.074‑0.150mm；
将质量百分比71‑86%的磷石膏和质量百分比14‑29%的氯化钙混合，搅拌均匀；
（3）将混合物在100‑125℃条件下干燥3‑6小时后放入管式炉中，按升温速率5‑15℃/min加热至650‑700℃，同时以50‑300mL/min的气速通入硫化氢气体，保持650‑700℃反应30‑
60min，反应过程中收集尾气，待设备冷却取出残渣分析磷石膏的分解率及硫化钙含量。
根据权利要求1所述低温分解磷石膏的方法，其特征在于：氯化钙的粒度小于0.074mm。
根据权利要求1所述低温分解磷石膏的方法，其特征在于：硫化氢气体的体积百分比浓度为3‑15%。

说明书

说明书一种低温分解磷石膏的方法
技术领域
本发明涉及了一种低温分解磷石膏的方法，具体是磷石膏分解过程中降低磷石膏分解温度的方法，属于磷石膏的资源化应用领域。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产中产生的工业废渣，每生产1吨磷酸，会有近5吨磷石膏产生，其主要成分为二水硫酸钙，杂质中含有Si、Mg、Al、Fe等金属的氧化物，此外还有少量未分解的磷矿粉末、未洗涤干净的磷酸以及微量的放射性元素等。随着磷化工的迅猛发展，全球每年新增磷石膏排放量2.8亿吨，其中我国的贡献为5000万吨，占全球总排放量的20%左右。目前，我国堆存达2亿吨，而利用率却不足10%，其余部分均直接露天堆放，这不仅造成了土地资源和硫钙资源的大量浪费，还造成严重的环境污染。2009年中国政府将磷石膏的综合利用列入了资源化重点工程建设之中。
发达国家日本、德国的磷石膏利用率相对其他国家要高一些，以资源较为匮乏的日本为例，其磷石膏的综合利用率达到90%以上，其主要利用方向为生产熟石膏粉和石膏板。我国“十一五”规划工业固体废物综合利用率达到60%，而目前实际利用率仅为10%。磷石膏除了可作为建筑板材以外，通过将其分解回收硫钙资源是目前研究的主要方向，然而目前磷石膏分解存在能耗高、分解效率低、分解产物纯度不高等技术问题。
在发明专利CN101357773B中公开了一种降低磷石膏分解温度的方法，该方法将磷石膏分解温度降低至≤1000℃，分解率≥95%，稳定的回收SO2资源；发明专利CN101186281B中提到一种磷石膏制酸联产水泥熟料过程中以煤做还原剂的前提下，加入以氧化镁、氯化钠、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁为主要成分的复合型催化剂，该方法将磷石膏分解温度降低至700‑750℃，降低了能耗，同时生成的钙的化合物可直接作为优质水泥熟料，二氧化硫可直接用作制酸原料气。
在以上降低磷石膏分解温度的方法中，都存在加入的添加剂成分复杂，导致分解产物成分复杂，后续利用较为困难的缺点。因此，若能在降低磷石膏分解温度的同时，简化产物成分，为分解产物的后续利用扫除障碍。经研究发现，用硫化氢作为气体还原剂，在加入一定量氯化钙的情况下，将磷石膏分解温度降低至650‑700℃，同时主要固相产物为纯度较高的硫化钙，主要气相产物二氧化硫可直接作为制酸原料气。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单有效低温分解磷石膏的方法，该方法是以硫化氢为还原气体，氯化钙为添加剂，达到降低磷石膏分解温度，简化分解产物成分，为后续利用提供较高纯度的硫化钙。
本发明目的通过如下技术方案实现本发明目的：
1、将干燥过的原料磷石膏原料充分粉碎研磨，筛分至粒度0.074‑0.150mm；
2、将质量百分比71‑86%的磷石膏和质量百分比14‑29%的氯化钙混合，搅拌均匀；
3、将混合物在100‑125℃条件下烘干3‑6小时，脱去全部游离水和部分结晶水；
4、取出烘干冷却至室温的混合物，将其放入管式炉中，按升温速率5‑15℃/min加热管式炉至650℃‑700℃，同时以50‑300mL/min的气速通入硫化氢气体，反应30‑60min，反应过程中收集尾气，待设备冷却取出残渣分析磷石膏的分解率及硫化钙含量。
本发明中所述氯化钙的粒度小于0.074mm。
本发明中所述硫化氢气体的体积百分比浓度为3‑15%，硫化氢气体来源于分解产物硫化钙碳酸化利用中产生的尾气，这极大的降低了磷石膏综合利用的成本，为磷石膏的综合利用提供了新的出路，反应产物硫化钙可用于制发光漆，还用于医药工业、重金属处理及环保中。
本发明的反应原理为：CaSO4+H2S→CaS+H2O+SO2。
与公知技术相比本发明的优点及积极效果：
（1）原料来源广，价格低廉易得；
（2）采用硫化氢作为还原气体在还原磷石膏的同时，有效的提高了尾气中二氧化硫的含量，气体产物二氧化硫可作为工业制硫酸的原料气；固相产物中硫化钙含量为磷石膏的利用提供了新的方向，将其进一步提纯可用于制发光漆，还用于医药工业、重金属处理及环保中；
（3）与目前已知的发明相比，磷石膏在达到同等分解率的前提下，磷石膏分解温度降低了300‑350℃，大大降低了磷石膏分解的能耗；
（4）分解产物成分不复杂，成本低分，市场前景广阔。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本低温分解磷石膏的方法，具体内容如下：
（1）本实施例所用磷石膏原料的主要化学成份为：氧化钙35.36%，二氧化硫47.12%，氧化铁3.01%，氧化铝2.05%，五氧化二磷1.20%，氟0.06%，二氧化硅11.20%；
（2）将干燥过的磷石膏原料破碎研磨，筛分至粒度0.074‑0.150mm间；
（3）将质量百分比86%的磷石膏和质量百分比14%的氯化钙（粒度小于0.074mm）混合，搅拌均匀，然后将混合物在100℃条件下干燥6小时后放入管式炉中，按升温速率10℃/min加热至650℃，同时以300mL/min的气速通入硫化氢气体（体积百分比浓度为5%），载气为氮气，保持650℃反应45min，反应过程中用烟气分析仪实时测定尾气中各种气体的含量并收集尾气，待反应完成设备冷却后，取出残渣，用水泥分析方法中测定三氧化硫的方法来测定固体产物中三氧化硫的量，测定出残渣中三氧化硫的量再折算为残留CaSO4，用碘量法测定残渣中S2‑含量再折算为CaS含量，然后根据化学计量计算出残渣中的硫酸钙、硫化钙的量，根据下式计算出磷石膏分解率，
，
经测定分析得出本实施例磷石膏分解率为97.5%，残渣中硫化钙含量为55.8%，分解开始后烟气分析仪显示二氧化硫浓度16%左右，符合二氧化硫制酸浓度标准；在达到同等分解率的情况下本方法比传统磷石膏分解温度1000℃降低了350℃，大大降低了磷石膏分解利用的能耗，并达到充分回收硫、钙资源的技术效果。
实施例2：本低温分解磷石膏的方法，具体内容如下：
（1）本实施例所用磷石膏主要化学成份为：氧化钙35.36%，二氧化硫47.12%，氧化铁3.01%，氧化铝2.05%，五氧化二磷1.20%，氟0.06%，二氧化硅11.20%；
（2）将干燥过的磷石膏原料破碎研磨，筛分至粒度0.074‑0.150mm间；
（3）将质量百分比71%的磷石膏和质量百分比29%的氯化钙（粒度小于0.074mm）混合，搅拌均匀，然后将混合物在125℃条件下干燥3小时后放入管式炉中，按升温速率15℃/min加热至700℃，同时以150mL/min的气速通入硫化氢气体（体积百分比浓度为10%），载气为氮气，保持700℃反应30min，反应过程中用烟气分析仪实时测定尾气中各种气体的含量并收集尾气，待反应完成设备冷却后，取出残渣，待反应完成设备冷却后，取出残渣，用水泥分析方法中测定三氧化硫的方法来测定固体产物中三氧化硫的量，测定出残渣中三氧化硫的量再折算为残留CaSO4，用碘量法测定残渣中S2‑含量再折算为CaS含量，然后根据化学计量计算出残渣中的硫酸钙、硫化钙的量，根据下式计算出磷石膏分解率，
，
经测定分析得出本实施例磷石膏分解率为99%，残渣中硫化钙含量为57%，二氧化硫浓度16%左右，符合二氧化硫制酸浓度标准；在达到同等分解率的情况下本方法比传统磷石膏分解温度1000℃低了300℃，大大降低了磷石膏分解利用的能耗，并达到充分回收硫、钙资源的技术效果。
实施例3：本低温分解磷石膏的方法，具体内容如下：
（1）本实施例所用磷石膏主要化学成分为：氧化钙35.36%，二氧化硫47.12%，氧化铁3.01%，氧化铝2.05%，五氧化二磷1.20%，氟0.06%，二氧化硅11.20%；
（2）将干燥过的磷石膏原料破碎研磨，筛分至粒度0.074‑0.150mm；
（3）将质量百分比80%的磷石膏和质量百分比20%的氯化钙（粒度小于0.074mm）混合，搅拌均匀，然后将混合物在110℃条件下干燥4小时后放入管式炉中，按升温速率5℃/min加热至675℃，同时以50mL/min的气速通入硫化氢气体（体积百分比浓度为3%），载气为氮气，保持675℃反应60min，反应过程中用烟气分析仪实时测定尾气中各种气体的含量并收集尾气，待反应完成设备冷却后，取出残渣，用水泥分析方法中测定三氧化硫的方法来测定固体产物中三氧化硫的量，测定出残渣中三氧化硫的量再折算为残留CaSO4，用碘量法测定残渣中S2‑含量再折算为CaS含量，然后根据化学计量计算出残渣中的硫酸钙、硫化钙的量，根据下式计算出磷石膏分解率，
，
经测定分析得出本实施例磷石膏分解率为98%，残渣中硫化钙含量为56%，二氧化硫浓度16%左右，符合二氧化硫制酸浓度标准；在达到同等分解率的情况下本方法比传统磷石膏分解温度1000℃低了325℃，大大降低了磷石膏分解利用的能耗，并达到充分回收硫、钙资源的技术效果。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103130259 A(43)申请公布日 2013.06.05CN103130259A*CN103130259A*(21)申请号 201310085715.7(22)申请日 2013.03.18C01F 11/00(2006.01)C01B 17/50(2006.01)(71)申请人昆明理工大学地址 650093 云南省昆明市五华区学府路253号(72)发明人马丽萍谢龙贵戴取秀毛宇张杭(54) 发明名称一种低温分解磷石膏的方法(57) 摘要本发明公开一种低温分解磷石膏的方法，属于磷化工制备领域，该方法在磷石膏分解回收利用硫、钙资源的过程中，用硫化氢做还原气体，加。

2、入氯化钙可降低磷石膏的分解温度至650-700，降低磷石膏的分解温度300-350，有效的降低了磷石膏分解的能耗，大大的降低了磷石膏分解的成本；其中，气体产物二氧化硫可作为工业制硫酸的原料气，固相产物主要为硫化钙进一步提纯可作为工业原料，本发明的分解方法成本低，市场前景广阔。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书4页(10)申请公布号 CN 103130259 ACN 103130259 A1/1页21.一种低温分解磷石膏的方法，其特征在于按如下步骤进行：将干燥过的磷石膏原料破碎研磨，筛分至粒度0.074-。

3、0.150mm；将质量百分比71-86%的磷石膏和质量百分比14-29%的氯化钙混合，搅拌均匀；（3）将混合物在100-125条件下干燥3-6小时后放入管式炉中，按升温速率5-15/min加热至650-700，同时以50-300mL/min的气速通入硫化氢气体，保持650-700反应30-60min，反应过程中收集尾气，待设备冷却取出残渣分析磷石膏的分解率及硫化钙含量。2.根据权利要求1所述低温分解磷石膏的方法，其特征在于：氯化钙的粒度小于0.074mm。3. 根据权利要求1所述低温分解磷石膏的方法，其特征在于：硫化氢气体的体积百分比浓度为3-15%。权利要求书CN 103130259。

4、 A1/4页3一种低温分解磷石膏的方法技术领域0001 本发明涉及了一种低温分解磷石膏的方法，具体是磷石膏分解过程中降低磷石膏分解温度的方法，属于磷石膏的资源化应用领域。背景技术0002 磷石膏是湿法磷酸生产中产生的工业废渣，每生产1吨磷酸，会有近5吨磷石膏产生，其主要成分为二水硫酸钙，杂质中含有Si、Mg、Al、Fe等金属的氧化物，此外还有少量未分解的磷矿粉末、未洗涤干净的磷酸以及微量的放射性元素等。随着磷化工的迅猛发展，全球每年新增磷石膏排放量2.8亿吨，其中我国的贡献为5000万吨，占全球总排放量的20%左右。目前，我国堆存达2亿吨，而利用率却不足10%，其余部分均直接露天堆放，这不仅。

5、造成了土地资源和硫钙资源的大量浪费，还造成严重的环境污染。2009年中国政府将磷石膏的综合利用列入了资源化重点工程建设之中。0003 发达国家日本、德国的磷石膏利用率相对其他国家要高一些，以资源较为匮乏的日本为例，其磷石膏的综合利用率达到90%以上，其主要利用方向为生产熟石膏粉和石膏板。我国“十一五”规划工业固体废物综合利用率达到60%，而目前实际利用率仅为10%。磷石膏除了可作为建筑板材以外，通过将其分解回收硫钙资源是目前研究的主要方向，然而目前磷石膏分解存在能耗高、分解效率低、分解产物纯度不高等技术问题。0004 在发明专利CN101357773B中公开了一种降低磷石膏分解温度的方法，该方。

6、法将磷石膏分解温度降低至1000，分解率95%，稳定的回收SO2资源；发明专利CN101186281B中提到一种磷石膏制酸联产水泥熟料过程中以煤做还原剂的前提下，加入以氧化镁、氯化钠、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁为主要成分的复合型催化剂，该方法将磷石膏分解温度降低至700-750，降低了能耗，同时生成的钙的化合物可直接作为优质水泥熟料，二氧化硫可直接用作制酸原料气。0005 在以上降低磷石膏分解温度的方法中，都存在加入的添加剂成分复杂，导致分解产物成分复杂，后续利用较为困难的缺点。因此，若能在降低磷石膏分解温度的同时，简化产物成分，为分解产物的后续利用扫除障碍。经研究发现，用硫化氢作为气体。

7、还原剂，在加入一定量氯化钙的情况下，将磷石膏分解温度降低至650-700，同时主要固相产物为纯度较高的硫化钙，主要气相产物二氧化硫可直接作为制酸原料气。发明内容0006 本发明的目的在于提供一种简单有效低温分解磷石膏的方法，该方法是以硫化氢为还原气体，氯化钙为添加剂，达到降低磷石膏分解温度，简化分解产物成分，为后续利用提供较高纯度的硫化钙。0007 本发明目的通过如下技术方案实现本发明目的：1、将干燥过的原料磷石膏原料充分粉碎研磨，筛分至粒度0.074-0.150mm；2、将质量百分比71-86%的磷石膏和质量百分比14-29%的氯化钙混合，搅拌均匀；说明书CN 103130259 A2/。

8、4页43、将混合物在100-125条件下烘干3-6小时，脱去全部游离水和部分结晶水；4、取出烘干冷却至室温的混合物，将其放入管式炉中，按升温速率5-15/min加热管式炉至650-700，同时以50-300mL/min的气速通入硫化氢气体，反应30-60min，反应过程中收集尾气，待设备冷却取出残渣分析磷石膏的分解率及硫化钙含量。0008 本发明中所述氯化钙的粒度小于0.074mm。0009 本发明中所述硫化氢气体的体积百分比浓度为3-15%，硫化氢气体来源于分解产物硫化钙碳酸化利用中产生的尾气，这极大的降低了磷石膏综合利用的成本，为磷石膏的综合利用提供了新的出路，反应产物硫化钙可用于制发光漆。

9、，还用于医药工业、重金属处理及环保中。0010 本发明的反应原理为：CaSO4+H2SCaS+H2O+SO2。0011 与公知技术相比本发明的优点及积极效果：（1）原料来源广，价格低廉易得；（2）采用硫化氢作为还原气体在还原磷石膏的同时，有效的提高了尾气中二氧化硫的含量，气体产物二氧化硫可作为工业制硫酸的原料气；固相产物中硫化钙含量为磷石膏的利用提供了新的方向，将其进一步提纯可用于制发光漆，还用于医药工业、重金属处理及环保中；（3）与目前已知的发明相比，磷石膏在达到同等分解率的前提下，磷石膏分解温度降低了300-350，大大降低了磷石膏分解的能耗；（4）分解产物成分不复杂，成本低分，市场前景。

10、广阔。具体实施方式0012 下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。0013 实施例1：本低温分解磷石膏的方法，具体内容如下：（1）本实施例所用磷石膏原料的主要化学成份为：氧化钙35.36%，二氧化硫47.12%，氧化铁3.01%，氧化铝2.05%，五氧化二磷1.20%，氟0.06%，二氧化硅11.20%；（2）将干燥过的磷石膏原料破碎研磨，筛分至粒度0.074-0.150mm间；（3）将质量百分比86%的磷石膏和质量百分比14%的氯化钙（粒度小于0.074mm）混合，搅拌均匀，然后将混合物在100条件下干燥6小时后放入管式炉中，按升温速率10/min加热至6。

11、50，同时以300mL/min的气速通入硫化氢气体（体积百分比浓度为5%），载气为氮气，保持650反应45min，反应过程中用烟气分析仪实时测定尾气中各种气体的含量并收集尾气，待反应完成设备冷却后，取出残渣，用水泥分析方法中测定三氧化硫的方法来测定固体产物中三氧化硫的量，测定出残渣中三氧化硫的量再折算为残留CaSO4，用碘量法测定残渣中S2-含量再折算为CaS含量，然后根据化学计量计算出残渣中的硫酸钙、硫化钙的量，根据下式计算出磷石膏分解率，经测定分析得出本实施例磷石膏分解率为97.5%，残渣中硫化钙含量为55.8%，分解开说明书CN 103130259 A3/4页5始后烟气分析仪显示二。

12、氧化硫浓度16%左右，符合二氧化硫制酸浓度标准；在达到同等分解率的情况下本方法比传统磷石膏分解温度1000降低了350，大大降低了磷石膏分解利用的能耗，并达到充分回收硫、钙资源的技术效果。0014 实施例2：本低温分解磷石膏的方法，具体内容如下：（1）本实施例所用磷石膏主要化学成份为：氧化钙35.36%，二氧化硫47.12%，氧化铁3.01%，氧化铝2.05%，五氧化二磷1.20%，氟0.06%，二氧化硅11.20%；（2）将干燥过的磷石膏原料破碎研磨，筛分至粒度0.074-0.150mm间；（3）将质量百分比71%的磷石膏和质量百分比29%的氯化钙（粒度小于0.074mm）混合，搅拌均匀，然。

13、后将混合物在125条件下干燥3小时后放入管式炉中，按升温速率15/min加热至700，同时以150mL/min的气速通入硫化氢气体（体积百分比浓度为10%），载气为氮气，保持700反应30min，反应过程中用烟气分析仪实时测定尾气中各种气体的含量并收集尾气，待反应完成设备冷却后，取出残渣，待反应完成设备冷却后，取出残渣，用水泥分析方法中测定三氧化硫的方法来测定固体产物中三氧化硫的量，测定出残渣中三氧化硫的量再折算为残留CaSO4，用碘量法测定残渣中S2-含量再折算为CaS含量，然后根据化学计量计算出残渣中的硫酸钙、硫化钙的量，根据下式计算出磷石膏分解率，经测定分析得出本实施例磷石膏分解率为99。

14、%，残渣中硫化钙含量为57%，二氧化硫浓度16%左右，符合二氧化硫制酸浓度标准；在达到同等分解率的情况下本方法比传统磷石膏分解温度1000低了300，大大降低了磷石膏分解利用的能耗，并达到充分回收硫、钙资源的技术效果。0015 实施例3：本低温分解磷石膏的方法，具体内容如下：（1）本实施例所用磷石膏主要化学成分为：氧化钙35.36%，二氧化硫47.12%，氧化铁3.01%，氧化铝2.05%，五氧化二磷1.20%，氟0.06%，二氧化硅11.20%；（2）将干燥过的磷石膏原料破碎研磨，筛分至粒度0.074-0.150mm；（3）将质量百分比80%的磷石膏和质量百分比20%的氯化钙（粒度小于0.0。

15、74mm）混合，搅拌均匀，然后将混合物在110条件下干燥4小时后放入管式炉中，按升温速率5/min加热至675，同时以50mL/min的气速通入硫化氢气体（体积百分比浓度为3%），载气为氮气，保持675反应60min，反应过程中用烟气分析仪实时测定尾气中各种气体的含量并收集尾气，待反应完成设备冷却后，取出残渣，用水泥分析方法中测定三氧化硫的方法来测定固体产物中三氧化硫的量，测定出残渣中三氧化硫的量再折算为残留CaSO4，用碘量法测定残渣中S2-含量再折算为CaS含量，然后根据化学计量计算出残渣中的硫酸钙、硫化钙的量，根据下式计算出磷石膏分解率，，经测定分析得出本实施例磷石膏分解率为98%，残渣中硫化钙含量为56%，二氧化硫浓度16%左右，符合二氧化硫制酸浓度标准；在达到同等分解率的情况下本方法比传统磷石膏分解温度1000低了325，大大降低了磷石膏分解利用的能耗，并达到充分回收硫、钙说明书CN 103130259 A4/4页6资源的技术效果。说明书CN 103130259 A。

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