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1、(10)申请公布号 CN 103093847 A(43)申请公布日 2013.05.08CN103093847A*CN103093847A*(21)申请号 201310049138.6(22)申请日 2013.02.07G21F 9/18(2006.01)(71)申请人南华大学地址 421001 湖南省衡阳市常胜西路28号铀矿冶生物技术国防重点学科实验室(72)发明人丁德馨 胡南 李广悦 谭翔徐飞 王永东(74)专利代理机构湖南省国防科技工业局专利中心 43102代理人冯青(54) 发明名称一种利用土著功能微生物群落原位修复铀污染地下水的方法(57) 摘要本发明涉及一种功能利用土著功能微生物群。
2、落原位修复铀污染地下水方法。本方法利用微生物在厌氧条件下形成的硝酸盐还原菌菌群、三价铁还原菌菌群和硫酸盐还原菌菌群，将地下水中可迁移的六价铀转化为不可迁移的四价铀，从而达到修复铀污染地下水的目的。具体实施方法是：（1）调节铀污染地下水的pH值；（2）活化沉积物中的微生物；（3）通过添加碳源以及调节铀污染地下水的氧化还原电位等手段，调控其中微生物群落的变化，加速硝酸盐还原菌菌群、三价铁还原菌菌群和硫酸盐还原菌菌群的演化；（4）对微生物菌群进行持续调控，直至铀污染地下水中的铀浓度降至国家排放标准以下，达到原位修复铀污染地下水的目的。本发明解决了铀污染地下水的原位修复问题，具有修复效率高、周期短、设。
3、施简单、工艺流程短、修复成本低、可操作性强、无二次污染、修复效果好等优点。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图1页(10)申请公布号 CN 103093847 ACN 103093847 A1/1页21.一种利用土著功能微生物群落原位修复铀污染地下水的方法，其特征在于，利用土著功能微生物群落将地下水中可溶性的六价铀转化为稳定的、溶解度很低的四价铀，从而原位修复铀污染地下水，具体步骤是:（1）调节铀污染地下水的pH值通过酸碱体系或者Na2CO3和NaHCO3的缓冲溶液体系调节铀污染地下水。
4、的pH值至6.5-7.5的范围；（2）活化沉积物中的土著功能微生物群落在维持试验系统无氧的条件下，通过添加碳源作为电子供体，促进铀污染地下水沉积物中土著功能微生物的活化、生长；（3）调控和加速土著功能微生物群落的演化采用添加不同碳源和调节铀污染地下水的氧化还原电位方法，调控和加速其中土著功能微生物菌群的演化，从而缩短原位修复的周期；（4）持续调控土著功能微生物群落在维持反应系统无氧的条件下，对功能微生物群落进行持续调控，直至铀污染地下水中的铀浓度降至国家排放标准0.05 mg/L以下。2.根据权利要求1所述的一种利用土著微生物群落原位修复铀污染地下水方法，其特征在于：所述酸碱体系是指2 mol。
5、/L的NaOH和1:1的HCl溶液体系，Na2CO3和NaHCO3的缓冲溶液体系是指30 mM的Na2CO3溶液和30 mM的NaHCO3溶液体系。3.根据权利要求1所述的一种利用土著微生物群落原位修复铀污染地下水方法，其特征在于：碳源，包括葡萄糖、乳酸钠、乙醇、甲醇、甲烷，保持碳源的初始浓度在4.5-5.5 g/L。4. 根据权利要求1所述的一种利用土著微生物群落原位修复铀污染地下水方法，其特征在于：所述土著功能微生物为厌氧微生物，需维持生长环境的氧浓度在0.2 mg/L以下。5.根据权利要求1所述的一种利用土著微生物群落原位修复铀污染地下水方法，其特征在于：所述调控和加速微生物群落的演化，。
6、是指土著功能微生物群落在厌氧条件下，通过添加不同碳源，包括葡萄糖、乳酸钠、乙醇、甲醇、甲烷，及调节铀污染地下水的氧化还原电位方法，调控土著功能微生物群落的演化，在土著功能微生物群落活化后，先添加碳源，使土著功能微生物群落向硝酸盐还原菌菌群演化，将地下水的氧化还原电位也调节为硝酸盐还原菌生长的最佳条件，加速使其先向硝酸盐还原菌菌群演化，当铀污染地下水的硝酸根浓度降至20-30 mg/L浓度时，此时，添加碳源，使土著功能微生物群落向三价铁还原菌菌群演化，将地下水的氧化还原电位调节为三价铁还原菌生长的最佳条件，加速土著功能微生物菌群向三价铁还原菌菌群演化，当铀污染地下水的三价铁浓度降至0.3-0.5。
7、 mg/L浓度时，此时，添加碳源，使土著功能微生物群落向硫酸盐还原菌菌群演化，将地下水的氧化还原电位调节为硫酸盐还原菌生长的最佳条件，加速土著功能微生物群落向硫酸盐还原菌菌群演化，直至硫酸盐浓度降至250-300 mg/L,铀浓度降至0.05 mg/L以下，这些土著功能微生物群落在利用电子供体提供能量生长的同时将水体中的U(VI)还原为U(IV)，U(VI)还原的反应式为：UO2(CO3)34-+ 3H+ 2e- UO2+ 3HCO3-(1)UO22+ 2e- UO2(s)(2)。权 利 要 求 书CN 103093847 A1/5页3一种利用土著功能微生物群落原位修复铀污染地下水的方法技术领。
8、域0001 本发明涉及环境治理中铀污染地下水原位修复的技术领域,具体是一种通过土著功能微生物群落，将铀污染地下水中的U(VI)转化为U(IV)并加以固定的原位修复铀污染地下水的方法。背景技术0002 随着我国经济的快速发展，核能作为一种重要的能源，越来越受到人们的重视。铀作为核能的主要核燃料，其采冶的力度也越来越大。原地浸出法已成为铀矿开采的主要方法之一。该方法通过钻孔工程往矿层注入溶浸液，使之与非均质矿石中的铀成份接触，进行化学反应。反应生成的可溶性铀化合物通过扩散和对流作用离开化学反应区，进入沿矿层渗透的液流，汇集成含有一定浓度的铀的浸出液，并向一定方向运动，再经抽液钻孔将其抽至地面水冶车。
9、间加工处理，提取铀金属。在地浸采铀矿山退役后，由于仍有部分含铀的浸出液残留在矿层中，势必会造成该区域地下水的污染。此外，地表堆积和常规水冶过程中排出的含铀放射性废水以及铀尾矿和废石的不适当堆积和处置也会导致铀通过流失散布到土壤中，或者通过淋洗而进入到水体中。通过地表径流和地下径流，铀和其他污染物进入到铀矿山和尾矿库周围的土壤和地下水中，造成了大面积的低剂量的放射性污染。在被铀污染的地下水中，铀主要是以溶解态的六价铀(U(VI)、铀酰(UO22+)或多种氢氧化双氧铀和碳酸铀酰盐化合物的形式存在。这类形态的铀溶解度很高，极易随水流动迁移，从而造成大范围的污染。溶解态的六价铀会通过食物链最终进入到人。
10、体，进入人体后的铀主要蓄积于肝脏、肾脏和骨骼中，根据剂量大小，可引起急性或慢性中毒，诱发多种疾病，引起肝脏损伤和诱发癌症。我国国家标准GB23727-2009规定排放水中铀的浓度不能超过0.05mg/L。0003 目前我国处理低浓度放射性废水的传统方法主要有吸附法、化学沉淀法、离子交换法等。吸附法和离子交换法具有较好的处理效果，但是使用的材料价格昂贵，并且离子交换剂的再生和处置较困难。因此，吸附法和离子交换法不适合处理大量水体，尤其是铀污染地下水的处理。化学沉淀法虽然成本较低，但是对于较低浓度水体处理效果不佳，并且容易造成二次污染。近些年，出现了一些新的处理方法，例如生物吸附法、膨润土法、乳化。
11、膜法、零价铁法。目前这些新技术可以解决传统净化处理工艺中存在的处理后污泥量大造成的二次污染和处理水量少等问题，但是也有其局限性。生物吸附法、零价铁法和乳化膜法虽然处理工艺简单，但对环境变化敏感，因此还处于实验室阶段。膨润土法具有处理量大，成本低等优点，但是对于极低铀浓度的水体，其他化学成分干扰大，效率低。0004 综上所述，采用传统或新型方法处理低浓度铀污染地下水，存在二次处理困难、容易造成二次环境污染、或者要么效率不高、要么价格昂贵等缺点。因此，研发新的资源节约型、环境友好型的铀污染地下水的原位修复方法，是我国环境修复科技工作者亟须进行的紧迫任务。说 明 书CN 103093847 A2/5。
12、页4发明内容0005 针对以上情况，本发明的目的是提供一种利用土著功能微生物群落原位修复铀污染地下水的方法，该方法即具有修复成本低、修复周期短、修复效果好，又具有工艺流程短，无二次污染等多重优点。0006 为解决上述任务，本专利发明了一种以碳源为电子供体，利用土著功能微生物群落将地下水中可溶性的六价铀(U(VI)转化为稳定的、溶解度很低的四价铀(U(IV)，从而原位修复铀污染地下水的方法。0007 具体措施是：0008 （1）调节铀污染地下水的pH值0009 通过酸碱体系或者Na2CO3和NaHCO3的缓冲溶液体系调节铀污染地下水的pH值至6.5-7.5的中性范围。0010 （2）活化沉积物中。
13、的微生物菌群0011 在维持试验系统无氧的条件下，通过添加碳源作为电子供体，促进铀污染地下水沉积物中土著功能微生物的活化、生长。0012 （3）调控土著功能微生物群落的演化0013 添加碳源和调节铀污染地下水的氧化还原电位等方法，加速和调控其中土著功能微生物群落的演化，具体为先后向硝酸盐还原菌菌群、三价铁还原菌菌群和硫酸盐还原菌菌群的演化。0014 （4）持续调控功能微生物菌群0015 在维持反应系统无氧的条件下，对功能微生物菌群进行持续调控，直至铀污染地下水中的铀浓度降至国家排放标准0.05 mg/L以下，达到原位修复铀污染地下水的目的。0016 其进一步的措施是：0017 对铀污染地下水进。
14、行预处理，采用2 mol/L的NaOH和1:1的HCl溶液体系或者30 mM的Na2CO3溶液和30 mM的NaHCO3溶液体系调节铀污染地下水的pH值至6.5-7.5的范围，为与还原U(VI)相关的功能微生物创造一个有利的生长环境。0018 活化微生物菌群，在维持试验系统无氧的条件下，通过添加碳源物质作为电子供体，保持碳源的初始浓度在4.5-5.5 g/L,促进铀污染地下水沉积物中土著功能微生物的生长。0019 调控土著土著功能微生物群落的演化，通过添加碳源，包括葡萄糖、乳酸钠、乙醇、甲醇、甲烷等，及调节铀污染地下水的氧化还原电位等方法，调控其中土著功能微生物群落的演化。在土著功能微生物群落。
15、活化后，先添加碳源，使土著功能微生物群落向硝酸盐还原菌菌群演化，将地下水的氧化还原电位也调节为硝酸盐还原菌生长的最佳条件，加速使其先向硝酸盐还原菌菌群演化。当铀污染地下水的硝酸根浓度降至20-30 mg/L浓度时，此时，添加碳源，使土著功能微生物群落向三价铁还原菌菌群演化，将地下水的氧化还原电位调节为三价铁还原菌生长的最佳条件，加速土著功能微生物群落向三价铁还原菌菌群演化。当铀污染地下水的三价铁浓度降至0.3-0.5 mg/L浓度时，此时，添加碳源，使土著功能微生物群落向硫酸盐还原菌菌群演化，将地下水的氧化还原电位调节为硫酸盐还原菌生长的最佳条件，加速土著功能微生物群落向硫酸盐还原菌菌群演化，。
16、直至硫酸盐浓度降至250-300 mg/L,铀浓度降至0.05 mg/L以下，从而缩短原位修复的周期。说 明 书CN 103093847 A3/5页50020 持续调控微生物群落，在维持整个系统无氧的条件下，通过添加碳源为电子供体可有效的促进沉积物中土著功能微生物的活性，从而实现地下水中的六价铀的原位还原与固定，达到原位修复铀污染地下水的目的。所述沉积物或土壤中的土著功能微生物为厌氧微生物，需维持生长环境的氧浓度在0.2 mg/L以下。土著微生物菌群在厌氧条件下，先后向硝酸盐还原菌菌群、三价铁还原菌菌群和硫酸盐还原菌菌群演化，这些菌群在利用电子供体提供能量生长的同时将水体中的U(VI)还原为U。
17、(IV)。U(VI)还原的反应式为：0021 UO2(CO3)34-+ 3H+ 2e- UO2+ 3HCO3-(1)0022 UO22+ 2e- UO2(s)(2)。0023 本专利发明的一种利用土著功能微生物群落原位修复铀污染地下水方法，相比现有的技术方法，具有以下技术优势：0024 （1）利用土著功能微生物群落生长代谢过程直接将地下水中的六价铀进行还原并沉淀下来，无需其他辅助手段，可操作性强。0025 （2）本发明处理工艺流程短，可实现地下水体原位修复。0026 （3）本发明可采用廉价的碳源物质，此外，铀污染地下水是天然缺氧的，无需辅助其他除氧气的设备即可维持长期的修复效果，处理成本大大降。
18、低。0027 （4）利用该发明可将地下水中的六价铀还原成四价铀，并原位沉淀下来，不会随着水体的流动而迁移，此外，还可降低铀污染地下水中硝酸根、硫酸根的浓度，不需要进行二次处理。0028 （5）本发明对处理低浓度的铀污染地下水尤其有效，可以长期维持地下水体中铀浓度低于国家排放标准，且处理过程容易控制。0029 （6）铀污染地下水修复过程中不添加任何有毒的化学试剂，不会对环境造成二次污染。0030 它适用于铀污染地下水的原位修复，同时也可应用于其他有毒重金属污染地下水的原位修复。0031 与目前工业上应用的方法相比，本发明具有处理工艺流程短，修复过程容易控制，设备简单容易维护，无二次污染，运行成本。
19、低，水体中铀去除效率高等优点。该发明专利对推动我国铀矿冶放射性污染治理技术的进步，提高环境治理的效率，具有重要的意义。附图说明0032 图1 利用土著功能微生物群落原位修复铀污染地下水方法流程图。具体实施方式0033 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。0034 I 材料组成0035 铀污染地下水、土壤、碳源、NaHCO3、广口瓶、氮气罐0036 材料配置及实施方法0037 通过NaHCO3调节铀污染地下水的pH至6.5-7.5的范围内。将土壤和铀污染地下水混装于广口瓶中，加入碳源物质和通入氮气排出氧气，然后密封广口瓶并避光静置。0038 原理说 明 书CN 103093847 A4/。
20、5页60039 土壤中的土著功能微生物主要为厌氧微生物，铀污染地下水中硫酸盐、三价铁和硝酸盐等化学成分含量较高。在有碳源作为电子供体的条件下，土壤中的土著微生物菌群在厌氧条件下，先后向硝酸盐还原菌菌群、三价铁还原菌菌群和硫酸盐还原菌菌群演化，这些菌群在利用电子供体提供能量生长的同时将水体中的U(VI)还原为U(IV)。U(VI)还原的反应式为：0040 UO2(CO3)34-+ 3H+ 2e- UO2+ 3HCO3-(1)0041 UO22+ 2e- UO2(s)(2)0042 在无氧条件下，微生物还原和固定的U(IV)可以持续保持稳定状态,从而保持铀污染地下水中的铀浓度低于国家排放标准。00。
21、43 （2）利用碳源和氧化还原电位调控和加速土著功能微生物群落的演化，缩短了原位修复的周期。0044 具体实施方式0045 一种利用土著功能微生物群落原位修复铀污染地下水方法，其具体步骤是：0046 （1）铀污染地下水样和土壤采集0047 在铀尾矿库监测井采集铀污染的地下水，在监测井旁边采集土壤无氧保存。0048 （2）土著功能微生物的活化0049 用30 mM的NaHCO3溶液调节铀污染地下水的pH至6.5-7.5范围，然后将土壤和调节pH之后的铀污染地下水混装于广口瓶中，加入碳源物质并通入氮气排出氧气。橡胶塞和封口膜密封广口瓶瓶口，然后将广口瓶厌氧、避光和恒温静置，活化土著功能微生物。00。
22、50 （3）土著功能微生物群落的调控0051 通过添加不同碳源、改变体系的氧化还原电位等手段调控土著微生物群落，加速其先后向硝酸盐还原菌菌群、三价铁还原菌菌群和硫酸盐还原菌菌群演化，从而加速地下水中铀的还原速度。0052 （4）土著功能微生物群落的持续调控0053 对体系中的土著功能微生物群落进行持续调控，直至地下水中的铀浓度降至国家排放标准以内。0054 V 实施例0055 实施例1，在厌氧生物反应器中，加入1 L铀浓度为0.462 mg/L的铀污染地下水和50 g新鲜土壤(含水率42%)，加入4.5 g葡萄糖为碳源，并对土著功能微生物群落进行持续调控，75 d后厌氧生物反应器中铀污染地下水。
23、中的铀浓度降至0.040 mg/L。0056 实施例2，在厌氧生物反应器中，加入1 L铀浓度为0.462 mg/L的铀污染地下水和50 g新鲜土壤(含水率42%)，加入5 g葡萄糖为碳源，并对土著功能微生物群落进行持续调控，105 d后厌氧生物反应器中铀污染地下水中的铀浓度降至0.037 mg/L。0057 实施例3，在厌氧生物反应器中，加入1 L铀浓度为0.542 mg/L的铀污染地下水和50 g新鲜土壤(含水率42%)，加入4.5 g乳酸钠为碳源，并对土著功能微生物群落进行持续调控， 45 d后厌氧生物反应器中铀污染地下水中的铀浓度降至0.049 mg/L。0058 实施例4，在厌氧生物反。
24、应器中，加入1 L铀浓度为0.542 mg/L的铀污染地下水和50 g新鲜土壤(含水率42%)，加入5 g乳酸钠为碳源，并对土著功能微生物群落进行持续调控，60 d后厌氧生物反应器中铀污染地下水中的铀浓度降至0.028 mg/L。说 明 书CN 103093847 A5/5页70059 实施例5，在厌氧生物反应器中，加入1 L铀浓度为0.542 mg/L的铀污染地下水和50 g新鲜土壤(含水率42%)，加入5.5 g乳酸钠为碳源，并对土著功能微生物群落进行持续调控，105 d后厌氧生物反应器中铀污染地下水中的铀浓度降至0.015 mg/L。0060 实施例6，在厌氧生物反应器中，加入1 L铀浓。
25、度为0.513 mg/L的铀污染地下水和50 g新鲜土壤(含水率42%)，加入4.5 g乙醇为碳源，并对土著功能微生物群落进行持续调控，60 d后厌氧生物反应器中铀污染地下水中的铀浓度降至0.022 mg/L。0061 实施例7，在厌氧生物反应器中，加入1 L铀浓度为0.513 mg/L的铀污染地下水和50 g新鲜土壤(含水率42%)，加入5 g乙醇为碳源，并对土著功能微生物群落进行持续调控，75 d后厌氧生物反应器中铀污染地下水中的铀浓度降至0.018 mg/L。0062 实施例8，在厌氧生物反应器中，加入1 L铀浓度为0.513 mg/L的铀污染地下水和50 g新鲜土壤(含水率42%)，加入5.5 g乙醇为碳源，并对土著功能微生物群落进行持续调控，105 d后厌氧生物反应器中铀污染地下水中的铀浓度降至0.009 mg/L。0063 以上仅仅是本发明的较佳实施方式，根据本发明的上述构思，本领域的环境修复工作人员还可以对此作出各种修改和变换。例如，变换碳源的种类，采用不同的土壤、水体和沉积物，调节水样pH值至不同范围，或将此方法用于处理不同浓度的铀污染地下水，以及采用此方法处理铀矿冶及其他重金属污染的废水等等。然而，类似的这种变换和修改均属于本发明的实质。说 明 书CN 103093847 A1/1页8图1说 明 书 附 图CN 103093847 A。