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1、(10)申请公布号 CN 103118988 A(43)申请公布日 2013.05.22CN103118988A*CN103118988A*(21)申请号 201080069325.5(22)申请日 2010.09.28C02F 1/40(2006.01)(71)申请人通用电气公司地址美国纽约州(72)发明人 V.普拉萨德 R.P.卡拉科迪米A.苏比亚 A.巴塔查亚 N.马哈文(74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司 72001代理人徐晶 林森(54) 发明名称糖蜜用过的洗液和其它废水的处理(57) 摘要方法和设备利用多阶段或单元过程来处理废水，例如蒸馏室用过的洗液，其可为糖蜜用过的洗。
2、液(MSW)。所述阶段包括厌氧消化、化学处理、电凝结、需氧处理、物理分离和基于RO或吸附剂的处理中的一个或多个。描述了用于来自处理MSW的厌氧消化器的流出液的化学处理。在电凝结步骤中，稳定的阴极还用于提供电浮选和硬度沉淀。可通过膜生物反应器提供需氧生物学处理和物理分离。(85)PCT申请进入国家阶段日2013.03.28(86)PCT申请的申请数据PCT/IN2010/000648 2010.09.28(87)PCT申请的公布数据WO2012/042524 EN 2012.04.05(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申。
3、请权利要求书1页 说明书5页 附图2页(10)申请公布号 CN 103118988 ACN 103118988 A1/1页21. 一种处理流出液的方法，所述流出液来自用糖蜜用过的洗液进料的厌氧消化器，所述方法包括以下步骤：a) 将絮凝剂化学品加入到流出液中，和从流出液除去絮凝物或沉淀物；b) 降低流出液的硬度；c) 需氧消化流出液；和d) 通过膜分离或吸附处理流出液。2. 权利要求1的方法，其中通过在具有稳定阴极的电凝结单元中处理流出液而降低流出液的硬度。3. 权利要求2的方法，其中所述阴极由不锈钢制成。4. 权利要求1-3中任一项的方法，其中所述流出液在膜生物反应器中消化。5. 权利要求1-。
4、4中任一项的方法，其中步骤d)包括使流出液通过纳米过滤或反渗透膜。6. 权利要求5的方法，其中步骤d)包括使流出液通过纳米过滤膜，随后通过反渗透膜或填充床吸附柱。7. 权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤d)包括使流出液通过吸附柱。8. 权利要求7的方法，其中所述吸附柱含有包含甘蔗渣的填充床。9. 权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤a)包括使用凝结剂、阳离子絮凝剂和阴离子絮凝剂处理流出液。10. 权利要求1-9中任一项的方法，其中步骤a)包括使用水溶性阳离子聚合物处理流出液，所述水溶性阳离子聚合物选自表氯醇和二乙基胺的季铵缩聚物、高分子量聚季铵化的聚胺阳离子聚合物和单宁曼尼希缩聚物或接枝。
5、共聚物。11. 权利要求1-10中任一项的方法，其中步骤a)包括使用水溶性阴离子聚合物处理流出液，所述水溶性阴离子聚合物选自阴离子丙烯酸丙烯酰胺共聚物、部分水解的丙烯酰胺和疏水改性的丙烯酸/丙烯酰胺聚合物。12. 权利要求1-11中任一项的方法，其中步骤a)还包括使用还原剂处理流出液。13. 一种处理废水的方法，所述方法包括以下步骤：a) 将化学品加入到废水中，以在废水中产生絮凝物和除去所述絮凝物；b) 使废水电凝结；c) 在膜生物反应器中处理废水；和d) 通过纳米过滤、反渗透或吸附中的一种或多种处理废水。14. 权利要求13的方法，其中所述电凝结步骤使用稳定的阴极进行。15. 权利要求13或。
6、14的方法，其中步骤d)包括通过在包含甘蔗渣的填充床中吸附来处理废水。16. 一种处理流出液的方法，所述流出液来自用糖蜜用过的洗液进料的厌氧消化器，所述方法包括使流出液通过具有稳定阴极的电凝结单元的步骤。权 利 要 求 书CN 103118988 A1/5页3糖蜜用过的洗液和其它废水的处理发明领域0001 本说明书涉及废水处理、处理来自厌氧消化器的流出液和处理蒸馏室用过的洗液，例如糖蜜用过的洗液。0002 发明背景以下不是承认以下讨论的任何事情可引用作为现有技术或通常的一般性知识。0003 对于每升生产的醇，乙醇蒸馏室可生产超过10升用过的洗液。用过的洗液通常具有高化学氧需求(COD)，例如8。
7、0,000 mg/L或更多，并且还可含有毒性污染物、硬度和引起浑浊的悬浮的杂质。因此，用过的洗液不能安全地排放到环境中。如果在蒸馏室中糖蜜用作原料，则用过的洗液，称为糖蜜用过的洗液(MSW)，还将具有深褐色。通过类黑精、酚醛塑料、焦糖和糠醛产生颜色，并且足够黑以在接收水中降低光合作用。类黑精特别是对于在常规的废水处理过程中使用的一些微生物具有毒性并且难以除去。0004 仅在印度，每年由约350个蒸馏室生产超过400亿升用过的洗液。这些蒸馏室通常使用糖蜜作为原料。厌氧消化为蒸馏室使用的一种处理方法，用于处理用过的洗液，由于其生产可用于为蒸馏室提供热量或动力的生物气体。消化器还生产具有降低的COD。
8、浓度的流出液。该流出液还可经历需氧处理，以降低其生物化学氧需求(BOD)。然而，流出液的COD、悬浮的固体(SS)和溶解的固体(DS)仍然太高而不能符合排放要求的品质的规章标准。此外，厌氧消化器不能除去显著部分的类黑精、焦糖和其它着色剂，并且流出液仍为深褐色。来自蒸馏室的流出液被Central Pollution Control Board of India(印度中央污染控制委员会)看作是最高污染物来源之一。0005 已进行各种努力来处理蒸馏室流出液。一种方法使用圆盘反渗透(圆盘-RO)膜。该方法已在本领域试用，但是由于维修成本、低回收率和可靠性问题而未被广泛采用。在本领域还试用了基于蒸发器的。
9、方法，但是由于其成本和对腐蚀和结垢问题的敏感性而未被广泛接受。已进行研究使用活性炭、聚氯乙烯或乙酸邻苯二甲酸纤维素吸附，纳米过滤，接着RO，使用被用过的洗液污染的土壤作为接种物，和使用真菌或其它特定的微生物处理。这些各种想法范围从实验室到中试研究，但是还未产生任何在工业上可接受的方案。0006 引言该部分旨在向读者介绍采用的详细说明，并且无意限制或限定任何要求保护的发明。0007 本说明书描述了一种方法和设备，其中废水(例如来自蒸馏室的糖蜜用过的洗液消化器流出液)在多阶段中处理，直至其满足排放要求或者适于再利用。糖蜜用过的洗液特别难以处理，由于除了其它污染物以外，其还含有具有可溶性和不溶性尺寸。
10、二者的引起颜色的颜料。然而，本文描述的方法和设备还可与其它废水一起使用。0008 处理阶段包括化学处理、软化、需氧消化、膜分离和吸附中的一种或多种。在以下更详细描述的设备(plant)中，通过化学絮凝、电凝结、在膜生物反应器中处理和反渗透的顺序来处理流出液。电凝结步骤通过在稳定的阴极上沉淀提供软化，并且除去固体，但是可用石灰软化或其它软化技术代替。或者反渗透步骤可被吸附、纳米过滤或反渗透、纳米过滤和反渗透中的两种或更多种的组合代替。一种或多种污染物在每一个阶段被除去，产生适说 明 书CN 103118988 A2/5页4用于在下游阶段中处理的流出液。最终的流出液满足排放要求或者可被再利用。单一。
11、步骤，例如化学絮凝步骤和电凝结步骤，也可用于其它过程。0009 附图图1为废水处理设备的示意性工艺流程图。0010 图2为电凝结装置的示意性表示。0011 发明详述表1提供在使用厌氧消化器处理之前和之后，测量的蒸馏室废物的组成的典型实例。比较各表说明，除了化学氧需求(COD)和生物化学氧需求(BOD)以外，消化器不能显著降低污染物的浓度。此外，即使降低COD和BOD的浓度，示于表1B的流出液浓度仍太高而不能排放。因此，在表1B中描述的流出液需要进一步处理，特别是用于除去COD、BOD、固体、硬度和颜色。0012 表1 在厌氧消化之前和之后，蒸馏室废物的水分析参数单位在消化器之前在消化器之后PH。
12、 3.52 7.75颜色mg/l深褐色深褐色气味mg/l不是令人讨厌的不是令人讨厌的悬浮的固体mg/l 11840 18130温度27 27氨氮mg/l 26 14游离氨mg/l零零COD mg/l 79200 17325BOD mg/l 23760 5197硝酸盐氮mg/l 242.71 162.62挥发性悬浮的固体mg/l 8122 13224MLSS mg/l 9672 15221总磷mg/l 0.0462 0.0248P-碱度mg/l零零M-碱度mg/l 306.45 249.7比电导mg/l 20100 20200总硬度mg/l 12500 8500钙硬度mg/l 7500 7750。
13、钙mg/l 3006 3106.2镁mg/l 1218.2 182.73硫，作为SO4 mg/l 397.9 170.91氯化物mg/l 8687.02 7216.9总无机磷mg/l 0.0462 0.0248浊度NTU 64 58总有机碳mg/l 270 206硫化物，作为S mg/l 240 232酚醛塑料mg/l零零参考图1，处理设备10通过多个步骤使用过的洗液流出液通过，各自降低一种或多种杂质的浓度，直至水低于排放限度或适于再利用。所述步骤包括厌氧消化(或者称为生物甲烷化)、化学处理、电凝结或软化步骤、任选使用固体分离的生物学处理和反渗透或基于吸附剂的处理中的一种或多种。0013 在设。
14、备10中，进料废水12(例如蒸馏室用过的洗液)首先流动到平衡罐14。平衡罐14允许废水12通常恒定流动至下游厌氧消化器16，尽管进料流速变化。还可在平衡罐说 明 书CN 103118988 A3/5页514中调节废水12的pH和温度。0014 厌氧消化器16接受来自平衡罐14的废水12。消化器16可例如为具有内部机械搅拌器的密封的容器，其操作以支持废水12的生物甲烷化。消化器16中的厌氧细菌消化废水中的有机物质，将其转化为生物气体20，主要为甲烷和二氧化碳。液体流出液22从消化器16释放。在消化器16的顶部空间中收集生物气体20，并且用作能源。例如，可将生物气体20燃烧，以产生热量或驱动发动机。
15、。在设备10中，将生物气体20在联合热电发动机(例如得自General Electric Company的Jenbacher发动机)中燃烧，驱动发电机，以产生电和热量。热量可用于蒸馏室或设备10，如以下描述的。液体再循环流24可从消化器16返回至平衡罐14，以提高消化器16的固体保留时间。固体由消化器16或平衡罐14按需消耗，以防止在消化器16中累积。0015 将消化器流出液22送至化学处理单元26，在这里将化学品加入到消化器流出液22中。化学处理单元26可为例如一个或多个搅拌的反应器或串联的(inline)化学注射和混合装置。选择加入到消化器流出液22中的化学品29，以在消化器流出液中形成絮。
16、凝物或沉淀物或二者。如果混合速率能使沉淀物或絮凝物沉降，可将含有沉降的絮凝物或沉淀物的淤渣28从所示的化学处理单元26的底部直接除去。然而，通过下游固-液分离装置(未显示)，絮凝物可更有效地从化学处理单元26除去，所述分离装置例如澄清器或沉降罐、溶解的空气浮选单元或旋转鼓系统。化学处理降低颜色和悬浮的杂质例如COD或总悬浮的固体(TSS)中的一种或多种。这样降低在随后的单元操作上的载荷。特别是，如果在下游过程中使用膜，以提高的通量或降低的膜污损可收回化学沉淀的成本。0016 在化学处理过程的一个实例中，消化器流出液22首先使用主凝结剂或絮凝剂化学品处理，例如明矾、水合氯化铝、硫酸铝、氧化钙、氢。
17、氧化钙、硫酸铁(II)、氯化铁(III)、聚丙烯酰胺、聚DADMAC、铝酸钠或硅酸钠或天然产物例如壳聚糖、鱼胶、辣木(Moringa oleifera)种子、明胶、马钱子(strychnos potatorum)种子、瓜尔胶或藻酸盐。例如，水合氯化铝和聚DADMAC的水溶液可以约15 mg/l-约500 mg/l范围的剂量使用。得自该步骤的生成物可用阳离子絮凝剂以约10-约200 mg/l范围的剂量处理，以助于形成絮凝物。阳离子絮凝剂可为可聚合的，包括共聚物或三元共聚物，例如包含表氯醇和二乙基胺的季铵缩聚物的水溶性阳离子三元共聚物、高分子量聚季铵化的聚胺阳离子聚合物或单宁曼尼希缩聚物或接枝共聚。
18、物。在上述化学品之后，阴离子水溶性高分子量聚合物可以约1 mg/l-100 mg/l范围的剂量加入，以提高絮凝物尺寸和引起絮凝物沉降。阴离子聚合物可为例如阴离子丙烯酸丙烯酰胺共聚物、部分水解的丙烯酰胺或疏水改性的丙烯酸/丙烯酰胺聚合物。在将絮凝的材料除去之后，剩余的液体流出液可使用一种或多种还原剂处理，例如连二硫酸钠、碱土金属亚硫酸氢盐或这些还原剂的混合物。所得到的经化学处理的流出液30优选气味较小，比起消化器流出液22，具有显著较少的颜色和TSS。0017 可将一些或全部经化学处理的流出液30送至电凝结(EC)单元32。该步骤用于除去一些百分比的残余的颜色和悬浮的杂质以及废水的硬度。通过EC。
19、处理废水在过去主要用于处理来自纸浆和造纸行业、采矿和金属-加工行业的工业废水。在典型的EC过程中，通过电解氧化适当的阳极材料，原位产生凝结剂。在该过程中，通过使带电荷的离子类物质例如金属与具有相反电荷的离子反应或与在流出液内产生的金属氢氧化物的絮凝物反应，将它们从废水中除去。通过引入高度带电荷的聚合的金属氢氧化物类物质，将金属、胶态颗说 明 书CN 103118988 A4/5页6粒和可溶性无机污染物从水中除去。此类物质中和在悬浮的固体和油滴上的静电电荷，以促进附聚或凝结，和所得到的与水相分离。该处理促进某些金属和盐的沉淀。0018 参考图2，设备10使用DC电凝结系统32，该系统包含用于接受。
20、经化学处理的流出液30的罐98、阳极100和阴极102。阳极100可由铝制成，而阴极102可由不锈钢制成。由DC电压来源104将电流施用于阳极100和阴极102。例如，电流可以约5-50 mA/cm2的电荷密度施用约10分钟-约3小时范围的持续时间。该EC系统32与前面的系统的区别在于，使用稳定的惰性阴极102。EC系统32提供电凝结和电浮选(EF)二者。当在阴极102处放出的气体(小气泡106形式)将与经化学处理的流出液30一起进入或在EC系统32中生产的絮凝物推动到在溶液顶部的絮凝物层108时，实现电浮选。漂浮的絮凝物可通过溢流和简单的过滤除去。EC系统32还除去Ca-硬度和总硬度。由于在。
21、阴极102处发生氧还原并且产生OH-离子，实现这一点。该过程提高阴极102附近的pH，其可升至pH为10或更多。高pH促进在阴极表面上沉淀CaCO3/MgCO3，从而降低Ca硬度和总硬度。0019 或者，EC单元32可省略或部分加分路。在这种情况下，可期望按需降低经化学处理的流出液30的硬度，以避免在下游单元过程中结垢。通过将足够比例的经化学处理的流出液30通过EC单元32递送，可降低硬度。或者或此外，其他化学处理可用于降低硬度。特别是，经化学处理的流出液30可通过石灰软化或本领域已知的其它化学软化方法来软化。0020 经化学处理的流出液30或EC流出液34或二者流入膜生物反应器(MBR) 3。
22、6。MBR 36可具有在压力或抽吸下操作的超滤(UF)或微孔过滤(MF)膜单元38。膜单元38优选位于通过再循环回路与工艺罐42连接的膜容器40中，虽然膜单元38还可直接浸没在工艺罐42中。通过在工艺罐42中需氧消化，MBR 36除去BOD/COD，并且通过膜单元38保留混合液中的固体。取决于工艺罐42的构造和操作，还可降低废水中的氨和磷酸盐水平。膜单元38和其它MBR 36部件市售可得自GE Water and Process Technologies，例如，以商标ZeeWeed销售。由于膜阻挡，废水的TSS浓度显著降低，并且存在显著降低残余的颜色。具有非常小的COD和TSS浓度，从膜单元3。
23、8取出的MBR渗透物42适于进一步处理，如以下描述的。0021 渗透物42仍含有少量的残余的颜色，并且粗略地为消化器流出液22的硬度和总溶解的固体(TDS)的一半。渗透物42可进一步处理，以基本上除去剩余的硬度、TDS和颜色中的一种或多种，这取决于废水再利用的要求或排放要求。如果需要硬度去除，则可将MBR渗透物42送至纳米过滤或RO膜单元44。该样生产可能为来自设备10的最终流出液的渗透物46。还产生保留物或拒绝流48。任选地，来自发动机18的废热50可用于使拒绝流48脱水。RO膜系统市售可得自GE Water & Process Technologies，商标为Titan和PRO。0022 。
24、或者，如果仅要除去TDS和颜色，则可将MBR渗透物42递送通过吸附柱52。吸附柱52含有吸附剂材料(例如活性炭、聚氯乙烯或乙酸邻苯二甲酸纤维素)的填充床。或者，吸附柱可填充有阳离子改性的甘蔗渣、在从甘蔗除去糖汁后剩下的纤维质残渣。可将甘蔗渣压碎至例如平均约0.2 mm的颗粒尺寸，并且使用酸和醛处理。在设备10用于处理来自产生甘蔗渣作为副产物的基于糖蜜的蒸馏室的废物和设备10用于处理100 m3/天或更多的废水12的情况，甘蔗渣特别有用。0023 表2显示在实验室规模测试之后，得自基于糖蜜的蒸馏室的消化器流出液中的各种污染物的浓度。该测试向如上所述的消化器流出液序贯施用化学处理、电凝结、在膜生物。
25、说 明 书CN 103118988 A5/5页7反应器中处理和反渗透，以证明可用于设备10中的上述过程的效果。在表2的各栏中给出的污染物的浓度为在来自每一栏的顶部命名的阶段的流出液中测得的浓度，以ppm计。0024 表2 在来自处理的各阶段的流出液中的污染物浓度污染物消化器化学处理电凝结MBR ROCOD 15664 10808 8200 800 110BOD 10417 6250 5211 0.4 0.1总硬度5925 2448 630 340 21钙硬度2960 1036 420 200 8TSS 7400 2830 620 0.1 0TDS 23463 16182 11000 11513。
26、 412在表2的实施例中，消化器具有深褐色，在每一个阶段之后颜色变得较浅。在反渗透之后，最终的流出液基本上无色。最终的流出液具有足够的品质以在蒸馏室中再利用。0025 在表2的实施例中，最终的工艺步骤使用RO膜。约一半或更多的开始时存在于MSW中的引起颜色的颜料在可溶性范围。然而，如表2表明的，显著部分的颜色已在RO膜的上游被除去。或许有可能使用纳米过滤(NF)膜来代替RO膜，并且实现可接受的总颜色除去，同时降低拒绝流48的量。或者，多阶段最终过程可与在RO膜之前的NF膜一起使用，或者与在吸附单元之前的NF膜一起使用。0026 在上述一个或多个发明的范围内，还可对设备10以上描述的方法和设备进行其它修改。由本文件保护的发明的范围由以下权利要求限定。其它发明可在其它或相关的申请或专利中要求保护。说 明 书CN 103118988 A1/2页8图 1说 明 书 附 图CN 103118988 A2/2页9图 2说 明 书 附 图CN 103118988 A。