纳米双吸除氧保鲜剂 一种用于封存烟叶、粮食、茶叶等的化学除氧剂及其制造方法和该除氧剂的应用。
除氧剂日文叫“脱酸素剂”或“酸素吸收剂”，英文叫Deoxidant或FOR(Free-oxygen Remover)、FOA(Free-oxygen Absorbcr)，应用一些可以进行氧化反应，以吸收密闭空间空气中的氧来达到除氧目的的化学物质。分为有机和无机两大类，无机类中以铁粉为原料的除氧剂应用最广泛。其原理是利用铁能生锈而大量除氧。将铁粉经过特殊处理而得到活性配制成除氧剂，包装在特制的小包装内即成。
一般以铁粉为原料的除氧剂，根据制造方法的不同，分混合法和涂覆法两种。混合法除氧剂通常是以经活化处理的铁粉为吸氧体再加填料即吸氧控制成分，混合而成。涂覆法是使铁粉和金属氯化物水溶液充分混合，使金属氯化物涂覆于表面，经干燥而成。目前采用的填料为多孔性微粉。如活性炭、稻壳灰、沸石、硅胶、氧化铝、二氧化硅、高岭土、黄土、硅藻土、膨润土、白土等，按粗细粒度的体积配比混配使用。本发明的除氧剂采用高纯度活性炭和糠壳作填料，工艺简单，成本低廉。
目前，保存烟叶的方法有恒温法、气调法、化学药剂熏蒸法。恒温法和气调法储存烟叶能抑制烟叶霉变和达到烟叶醇化的效果，却无法杜绝烟叶走油、板结等现象，且需要有良好的库房设施及恒温设备等。用化学药剂熏蒸法储存烟叶对杀灭仓虫和霉菌有作用，但容易使仓虫和霉菌产生抗药性，而且对人体健康会产生影响，对周围环境也不利。
根据仓虫、霉菌的生态特点及烟叶醇化与其相关的环境条件关系(温、湿度)及化学除氧剂迅速的功能，在密闭烟垛中制造一个不利于仓虫和霉菌生长和有利于烟叶醇化的无氧环境，为保证烟叶在有效期限内无走油、无板结、无冲烧、无虫等损失，其内在品质不会发生劣变，达到最佳醇化效果，以其安全有效、经济简便的综合防治目的，研制了本除氧剂。
本发明的内容是一种除氧剂，以及制造该除氧剂的方法和本除氧剂地应用。
本除氧剂由纳米铁粉、高纯度活性炭、糠壳、碱性氧化物、氯化钠和水组成。
本除氧剂的成分范围是：
纳米铁粉25％～70％(重量)
高纯度活性炭(不含水干基)1％～10％(重量)
糠壳20％～50％(重量)
氯化钠0.6％～8％(重量)
氧化钙1.2％～18％(重量)
水5％～28％(重量)
各组分的总和为100％(重量)
最优的成分是：
纳米铁粉45％(重量)
高纯度活性炭(不含水干基)5％(重量)
糠壳25％(重量)
氯化钠4％(重量)
氧化钙5％(重量)
水16％(重量)
本除氧剂的制造方法是：
1、高纯度活性炭经水处理至含水量≤20％；
2、将上述活性炭和糠壳、氯化钠、水混合均匀制得一种混合物；
3、将氧化钙加到混合物中继续搅拌；
4、再将纳米铁粉加到混合物中搅拌均匀即制成本除氧剂；
5、将除氧剂分装在无纺布制成的口袋内，即可使用。
本除氧剂可用于密封储存烟叶、粮食、茶叶等物品。
密封储存烟叶是在烟叶仓库内，铺上高隔绝性能的塑料薄膜如PA/PE五层共挤薄膜做底层，以旧麻片或旧蓬布作苫垫材料，按密封烟垛的体积大小高标准制作好密封膜罩，堆放好烟垛，然后按标准投放好按本发明生产出的除氧剂，除氧剂投放位置必须选择在烟垛的顶层(投放速度快，转包时间短，除氧效果好；除氧剂铺放面积大，除氧剂与氧气接触面积也就大，反应速度快，降氧速度也就迅速)。除氧剂不能直接放在烟包上，必须首先在烟包上堆放2-3层阻湿性能好的垫材。其原因是除氧剂在与氧气的化学反应过程中要释放部分热量，使得使密闭体内外出现较大温差，造成垛顶短时间的结露，使垛顶烟叶受潮。在密封垛内(最便于观察的位置)悬挂氧指示剂，在未完全封好接口前，留一小孔，用抽风机适当抽出垛内的空气(至复合膜紧贴在烟垛上为止)。一是便于检查密封膜罩的气密性；二是减少垛内部分氧气，加快降氧速度。最后，高标准密封好膜罩的接口。在确认无渗漏之外，一周之内氧指示剂变为红色，则烟叶封存完成。
本配方在封存烟叶时，解决了烟叶储存过程中的几大难题——虫蛀、霉变、炭化、走油、板结、冲烧和破碎等。具有成本低廉、节省费用、烟叶质量得到保证、醇化效果好、安全性能好、操作简便，密封设备及材料的投入不高、降氧迅速的优点。本纳米双吸除氧剂如以牛皮纸作为包装，在拆封时存在易撕破的缺点，会污染环境，以耐酸碱的无纺布为包装则可克服此缺点。
本除氧剂在封存烟叶、粮食和茶叶方面试验效果显著。
在烟叶封存方面：缺氧封存过程中，烟叶内在质量的变化是否能达到常规储存自然醇化的效果，是工艺配方部门极为关注的问题，也是本配方解决的重点。试验对构成烟叶内在品质关系的主要化学成分和单料烟的评吸质量均采用了随机抽样和半叶法(对照样和密封样为同一片烟叶对半开，一半密封除氧储存，一半常规储存)分别进行了分析鉴定，力求科学、准确地反映其内在质量的变化情况。在醇化过程中烟叶总氮含量呈现出小幅下降趋势(5％～10％)；烟碱含量发生了显著的变化，下降幅度为15％～30％；这些化学成分的变化有利于降低烟气的粗糙感、刺激性、杂气和过大的劲头，使烟气向细腻、柔和、谐调、醇和舒适的方向转化。各种高级脂肪酸含量均呈大幅度减少趋势，高级脂肪酸含量尤其是不饱和脂肪酸含量的降低有利于烟气粗糙感和刺激性的下降以及小分子香味成分的形成，使得香味成分含量发生了明显变化，许多中性香味成分含量呈增加趋势。中性香味成分含量的增加有利于烟气香气质和香气量的提高，同时碱性香味成分含量也发生了显著提高，这就有利于烟气香味浓度及丰满度的增加和风格特征的增强。拆封后组织评吸鉴定这充分说明应用纳米双吸除氧剂密封储存的烟叶不仅保障了烟叶储存的质量，而且有效地促进了烟叶的醇化，其醇化效果优于常规储存的烟叶。对缺氧封存半年和十五个月的烟叶拆封后，进行各项性能指标测定如下：
1、主要化学成分分析结果，见表一、表二。
表一 缺氧封存半年的烟叶主要化学成分分析结果(随机抽样)
表二 缺氧封存半年的烟叶主要化学成分分析结果(半叶法)
2、烟叶自身水分变化情况及其影响，见表三。
表三 缺氧封存半年的烟叶水分变化情况及其影响(随机抽样) 产地 等级 方式水份 影响 黑龙江 勃利B3F 封存前烟样14～15％ 抽查时发现霉烂烟约1％ 密封储存样13.69％ 烟叶松散，无虫蛀、走油、板结、霉变现象，封存前的霉烂烟得到抑制。 常规储存样15.93％ 烟叶走油、粘结、有少量虫口、烟表层有风霉、包心发热，个别烟叶霉烂严重 黑龙江 勃利C3L 封存前烟样13％ 基本正常 密封储存样11.83％ 颜色基本不变，无霉烂现象，没有活虫，最底层烟包烟叶不出现走油、板结。 常规储存样14.70％ 颜色变深、走油板结、有潮红现象，有少量虫口，把头有霉。 云南 楚雄X2L 封存前烟样13％ 个别把走油粘结，有潮红现象。 密封储存样11.08％ 颜色基本不变，无虫蛀、板结、霉变现象。 常规储存样14.3％ 表层有干霉，烟叶颜色严重加深，有潮红现象。 黑龙江 勃利B2F 封存前烟样13％ 基本正常。 密封储存样12.61％ 颜色保持不变，无走油、粘结、无虫蛀现象。 常规储存样14.17％ 颜色变深，有潮红、走油、粘结、虫蛀现象，个别包心霉烂。 贵州 桐梓C2F 封存前烟样13％ 基本正常。 密封储存样11.87％ 颜色基本不变，无虫蛀、板结、霉变现象。 常规储存样14.16％ 颜色稍变深、有潮红、走油、粘结、虫蛀现象。 云南 楚雄X2F 封存前烟样13％ 基本正常。 密封储存样11.83％ 颜色基本不变，无虫蛀、走油、粘结、烟把松散。 常规储存样14.23％颜色严重变深、潮红、走油、粘结、虫蛀现象较严重。有轻霉、底层有少量板结。
3、外观质量对比，见表四。
表四 缺氧封存半年烟叶外观质量对比(随机抽样) 产地 等级 方式 颜色 光泽 其它 河南 方城 C3F密封储存 较浅，呈橙黄色 强 无常规储存 明显较深，呈棕黄色 暗 有轻微干霉现象 云南 楚雄 CX1K密封储存 较浅，呈橙黄色 强 无常规储存 明显较深，呈棕黄色 较强 有轻微干霉现象 黑龙江 勃利 B3F密封储存 较浅，呈橙黄色 强 无常规储存 明显较深，呈棕黄色 暗 有轻微干霉现象 云南 楚雄 B2F密封储存 较浅，呈橙黄色 强 无常规储存 呈桔黄色 较强 有出油现象
4、单料烟的评吸结果，见表五、表六。
表五 缺氧封存半年单料烟评吸结果(随机抽样) 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 产地 河南 河南 楚雄 楚雄 楚雄 楚雄 黑龙江 黑龙江 楚雄 楚雄 等级 C3F C3F B3F B3F CX1K CX1K B3F B3F B3F B3F 香气质10 6.49 7.07 7.01 6.15 4.86 5.12 6.15 6.23 6.84 6.83 香气量30 21.65 24.10 32.18 22.10 16.15 13.64 19.83 20.84 21.83 21.95 杂气10 8.50 8.84 8.25 8.00 7.28 7.48 7.57 7.92 7.76 7.92 浓度10 7.43 7.50 7.35 7.08 5.90 6.06 6.92 7.00 7.65 7.83 刺激性5 4.02 3.85 3.52 3.58 3.42 3.44 3.58 3.891 3.83 3.68 劲头10 7.51 8.00 7.84 8.03 6.33 6.42 7.52 7.34 7.98 8.00 余味15 12.30 13.17 12.52 11.67 11.18 11.17 11.32 11.70 12.18 12.17 燃烧性6 5.02 4.82 4.98 5.00 4.76 4.68 4.92 5.03 5.08 5.10 灰色4 3.09 3.20 3.24 3.40 3.18 3.18 3.33 3.32 3.33 3.45 得分 76.01 80.55 86.89 75.01 63.06 61.19 71.14 73.19 76.48 76.93 质量序 中 中 中 中 差 差 中 中 中 中 备注 轻微干霉
说明：
1、香 型：浓、清、中
2、香气型：佳(10)、较佳(8)、尚佳(6)、差(4)
3、香气量：足(30)、较足(25)、尚足(20)、较少(15)、少(10)
4、杂 气：微有(10)、有(9)、少(8)、较重(7)、重(6)
5、浓 度：浓(10)、较浓(8)、尚浓(6)、淡(4)
6、刺激性：微有(5)、较小(4)、稍大(3)、大(2)
7、劲 头：较大(10)、尚大(8)、较小(6)、小(4)
8、余 味：舒适(15)、较舒适(13)、尚舒适(11)、滞舌(9)
9、燃烧性：强(6)、尚强(5)、弱(3)、熄火(0)
10、灰 色：白(4)、花灰(3)、灰(2)、黑(1)
11、质量序：优(91-100)、良(81-90)、中(71-80)、差(70以下)
注：编号1、3、5、7、9、为未封存的对比样：编号2、4、6、8、10为封存样品。
表六 缺氧封存十五个月单料烟评吸结果(半叶法) 产地 豫方城 豫方城滇楚雄 滇楚雄 滇楚雄 滇楚雄黑龙江安宁黑龙江安宁 黑龙江 黑龙江 等级 C3F C3F B3F B3F X1F X1F C2F C2F B1F B1F 储存方法 对照样 密封样 对照样 密封样 对照样 密封样 对照样 密封样 对照样 密封样 香气质10 7.27 7.41 7.41 7.09 7.64 7.50 7.09 7.09 7.41 7.36 香气量30 22.5 22.91 22.68 22.64 23.50 23.27 21.36 22.14 22.77 23.05 杂气10 8.09 8.18 8.14 8.00 7.82 7.91 7.64 7.73 7.91 7.77 浓度10 6.95 7.23 7.27 7.27 7.32 7.41 7.00 7.23 7.59 7.64 刺激性5 4.32 3.95 3.95 3.91 3.86 3.73 4.18 4.05 4.27 4.09 劲头10 7.32 7.45 7.36 7.36 8.27 8.32 7.50 7.50 7.73 7.73 余味15 12.59 12.55 12.73 12.45 12.41 12.45 12.14 11.91 12.41 12.18 燃烧性6 5.18 5.23 5.14 5.09 5.14 5.18 5.00 5.00 4.91 4.91 灰色4 3.09 3.27 3.23 3.23 3.41 3.36 3.23 3.18 3.14 3.14 得分 77.31 78.18 77.91 77.04 79.37 79.13 75.14 75.83 78.14 77.87 质量序 备注
说明：
1、香 型：浓、清、中
2、香气质：佳(10)、较佳(8)、尚佳(6)、差(4)、
3、香气量：足(30)、较足(25)、尚足(20)、较少(15)、少(10)
4、杂 气：微有(10)、有(9)、少(8)、较重(7)、重(6)
5、浓 度：浓(10)、较浓(8)、尚浓(6)、淡(4)
6、刺激性：微有(5)、较小(4)、稍大(3)、大(2)
7、劲 头：较大(10)、尚大(8)、较小(6)、小(4)
8、余 味：舒适(15)、较舒适(13)、尚舒适(11)、滞舌(9)
9、燃烧性：强(6)、尚强(5)、弱(3)、熄火(0)
10、灰 色：白(4)、花灰(3)、灰(2)、黑(1)
11、质量序：优(91-100)、良(81-90)、中(71-80)、差(70以下)
5、拆垛转入常规储存后烟叶外观质量变化情况，见表七。
表七 拆垛转入常规储存三个月后烟叶外观质量变化情况 产地等级 方式 颜色 光泽 其它 云 南 楚 雄 B3F 拆封转入 常规储存 较浅，呈桔黄色 强 常规储存 明显深，呈棕黄色 稍暗 有出油、粘结虫蛀现象 云 南 楚 雄 X2L 拆封转入 常规储存 相对较浅，呈桔黄色 强 常规储存 明显加深，呈深黄色，潮红杂色 暗 有出油、板结现象 黑 龙 江 C3L 拆封转入 常规储存 浅，呈桔黄色 明显深，呈棕黄、潮红 稍强 常规储存 暗 出油、粘结严重有轻霉现象。
拆封后的烟叶转入常规储存，从无氧环境中回到了有氧的环境，烟叶的外观质量是否会发生突变，尤其烟叶的颜色是否变深变褐，这是较为关注的问题。因此，分别对不同封存期的烟叶进行拆垛后转入常规储存的延伸试验，试验期为3～5个月。结果表明：经缺氧封存的烟叶，其附带的霉菌、仓虫已全部死亡，自身水分略有降低，且均衡一致，抗虫抗霉能力增强，未发现有异常变化现象。其外观质量保持着拆封时原有的基本色泽，虽然略有加深，但始终优于常规对照垛烟叶的外观质量。
6、缺氧环境储存烟叶的虫蛀、霉变、炭化和走油板结的情况。
烟叶密封后，由于除氧剂大量吸氧，垛内氧气浓度相应下降。当外界气温在30℃以上时，烟垛封好的第24小时垛内的氧气浓度便降至5％左右，靠氧生存的昆虫纷纷从垛内烟包爬到膜罩四周，至第三天后垛内的昆虫生命活动受到抑制，甚至窒息全部死亡。霉菌等好氧性微生物也因缺氧而无法生存。对封存期为三个月、半年和一年以上的烟叶分别拆垛检查，烟垛内仓虫已全部干枯，无成虫、幼虫和卵的存在。堆码12个烟包高的密封垛，底层烟叶虽然压得紧实，但甩把时烟叶松散，无走油、粘结、结板和霉变的现象。这说明运用除氧剂密封缺氧储存烟叶对防止储存过程中烟叶的虫蛀、霉变和走油板结有十分理想的效果。
7、醇化条件佳。
烟叶自燃醇化(发酵)，一般认为是烟叶在本身酶参与下的生化反应过程，是经过调制加工后的烟叶保留下来的活性酶作用的结果，影响烟叶酶活性的主要因素是温度和水分。烟草酶在有氧和无氧的状况下均能进行，只是葡萄糖被分解后的中间产物不同，纳米双吸除氧剂既除氧又除二氧化碳，能保证烟叶在缺氧状况下醇化的正常进行。醇化过程是一个放热过程，温度过高或过低对烟叶的醇化过程都不利，而密封除氧储存可以将烟垛的中心温度控制在21℃～29℃之间，烟叶的水分值控制在11％～13％之间(国内外专家认为，烟叶的最佳醇化条件是，温度为20℃～30℃，水分值为11％～13％)。在此适宜的温度和水分条件下，烟草酶的活性比较强，醇化速度比较均衡，醇化时间比较充分。而常规储存烟叶不能有效地控制烟垛的中心温度(受外界的温度影响很大)和烟叶的水分值(随环境湿度的变化而变化，普遍高于14％)。经过封存一年至15个月的烟叶，其醇化质量均能达到生产配方使用工艺的要求。
烟叶的醇化机理为：
烟叶有氧醇化：
烟叶无氧醇化： 焦耳
本除氧剂双吸机理为：
吸氧反应：
吸二氧化碳反应：
从烟叶无氧醇化的化学反应式可以看出，CO2在醇化过程中为生成物，密封体中CO2浓度的增加，不利于化学平衡向右移动，因此，本项目借助纳米双吸除氧剂，具有既除氧又除二氧化碳的双重功能，以达到吸收CO2保证烟叶在缺氧状况下醇化的正常进行的目的。
本除氧剂包装封存与其他几种包装封存技术相比较，优点显著，见表八。
表八 几种包装封存技术比较一览表 项目 除氧剂包装封存 充惰性气体封存 抽真空包装封存 原理 化学反应除氧 用氮气、二氧化碳或二者 的混和气体置换 抽真空以排出空气 除氧率 100％ 除氧不完全 除氧不完全包装内氧含量随时间的变化 能长期维持无氧状态。 随时间延长，包装内 氧气量增加。 压力差越大，透氧量就越大。 包装材料 复合薄膜，成本低廉 对材料透气性要求高， 成本加大。 对材料透气性要求高， 成本加大。 防霉 效果显著 不能抑制霉菌生长 不能抑制霉菌生长 防油脂氧化 不氧化变质 有轻微氧化变质 有轻微氧化变质 防变色褪色 无变色褪色。 不完全 不完全 防虫效果 可杀成虫和虫卵 不完全 不完全 保持风味 完全 不完全 不完全 操作及设备 使用简单； 不需特殊设备。 原料、设备购置费用较大。 设备购置费用较大
在粮食封存方面：在高温条件下，用不同储存方法封存150吨大米，经过半年封存后即拆封进行各项性能指标测定如下：
1、粮食品质变化情况，见表九。可见和原始值比较，用本除氧剂封存的堆垛脂肪酸增长的平均值(上、中、下米样)为49.2KOH毫克/100克)，磷化氢低垛量为69.6KOH毫克/100克)，可见除氧剂有控制脂肪酸值急剧上升的作用。封存半年后的除氧剂大米粘度下降0.17厘沲。表九中的延伸样是指大垛大米拆封后转入常温仓储第18天的米样。
表九 粮食品质变化情况 检测项目 脂肪酸值(KOH毫克/100克) 样 品 原始样 拆封样 延伸样 上 中 下 上 中 下 上 中 下 除氧垛 25.2 27.6 31.0 89.9 82.2 79.8 73.9 87.6 84.2 充氮垛 28.3 23.7 31.0 99.5 89.8 84.0 103.7 93.8 88.0 磷化氢低剂量垛 30.8 26.0 28.1 112.2 89.8 91.7 117.0 91.7 95.1 冷库 28.4 60.3粘度(厘沲) 原始样 1.44 1.48 1.55 1.46 1.66 1.69 1.75 1.58 1.53 1.63 拆封样 1.31 1.33 1.34 1.23 1.28 1.32 1.35 1.36 1.37 1.50 延伸样 1.30 1.33 1.31 1.26 1.28 1.29 1.34 1.30 1.32 碘兰值(光 密度下降值) 原始样 0.360 0.290 0.261 0.263 0.280 0.274 0.260 0.180 0.263 0.293 拆封样 0.174 0.137 0.183 0.198 0.145 0.139 0.172 0.216 0.186 0.188 延伸样 0.167 0.135 0.173 0.196 0.132 0.133 0.172 0.207 0.180
2、感官鉴定：经有关科研单位、卫生部门及有经验的粮食保管人员按照常规方法，采用5分制评分，进行了大米感官鉴定和品尝品评，其结果见表十，用本除氧剂封存的得分见表。
表十 感官鉴定和品尝品评结果(五分制) 贮藏方式 品评项目的单项平均得分总平均得分 感官鉴定 外观 香气 味道 粘性 综合 除氧垛 4.3 4.5 4.0 3.8 3.9 4.1 米色正常，无陈米味。 充氮垛 3.9 3.1 3.4 3.7 3.6 3.5 米色正常，米粒略有起筋， 有轻度陈米味。 磷化氢 低剂量垛 3.2 2.7 2.8 3.1 2.4 2.2 米色略暗，米粒起筋，有陈米味。 冷库 4.5 4.1 4.0 4.4 4.5 4.3 米色明亮，气味正常。
3、对仓虫和霉菌分析比较得出：用除氧剂封存的大米含霉菌量最少，充氮垛次之，磷化氢低剂量垛最多；在密封48小时以后，密封垛含氧量降至0.2％以下，各种害虫全部死亡。
4、对大米拆封后转入常温仓储两个星期后的米样进行检验脂肪酸值粘度等有关大米的品质指标与拆封时测得的结果比较，差异不大，脂肪酸值除氧垛增值味4.5(KOH毫克/100克)，充氮垛5.1(KOH毫克/100克)，粘度各垛均降低0.1厘沲。
本发明的非限定实施例：
例1除氧剂的制造实例：
1、将高纯度活性炭2.5公斤和12.5公斤糠壳经水处理至含水量≤20％；(重量)
2、将上述活性炭和糠壳与2公斤氯化钠、8公斤水混合均匀；
3、将2.5公斤氧化钙加到混合物中继续搅拌；
4、再将22.5公斤纳米铁粉加到混合物中搅拌均匀即制成本除氧剂；
5、用无纺布制成的口袋分装并封口，即制得本除氧剂。
例2 本除氧剂应用于封存粮食，实验在常温常压下进行
1、在普通房式粮仓内，铺上PA/PE五层共挤薄膜作底层；
2、在底层将150吨包装粮食紧密堆成体积为188立方米，(长×宽×高＝11.2米×1.8米×3.5米)的大垛，然后安放本除氧剂100公斤在垛的四周，将4粒通用氧指示剂置于易观察到的地方；
3、立即将准备好的PA/PE五层共挤薄膜膜罩套上，用手提式热合机把底层和膜罩密封好，确认无渗漏之处，一周内氧指示剂变红，封存即完成。