巯基取代的酰基膦氧化合物及含有该化合物的光引发剂.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110393789.8	申请日：	2011.12.01
公开号：	CN103130831A	公开日：	2013.06.05
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C07F 9/32申请公布日:20130605\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07F 9/32申请日:20111201\|\|\|公开
IPC分类号：	C07F9/32; C07F9/53; C08F2/48; C08F2/54; C09D167/06; C09D163/10; C09D7/12	主分类号：	C07F9/32
申请人：	深圳市有为化学技术有限公司
发明人：	王智刚; 王衍超; 宋怀海
地址：	518057 广东省深圳市南山区科技园科技一路桑达科技大厦1206室
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内容摘要

本发明涉及UV光辐射自由基聚合新材料技术领域，特别涉及结构通式(I)如下所示的含巯基取代基的酰基膦氧化合物，其作为含烯不饱和化合物体系进行UV自由基光聚合固化的光引发剂的用途，以及含有该类化合物的UV自由基光聚合固化材料体系。通式(I)化合物的R1，R2，或R3取代基中至少一个必须含有至少一个巯基。

权利要求书

权利要求书一种为结构通式(I)所示的巯基取代酰基膦氧化合物：

在该通式(I)中，X是氧或硫，n和m各自独立地可以取值为1或2。
当n＝1时，R1是未取代的直链或支链的含有1‑18个碳原子(标记为C1‑C18)的烷基或含有2‑18个碳原子(标记为C2‑C18，下同)的烯基；或是含有一或多个取代基的直链或支链的含有1‑18个碳原子的烷基或含有2‑18个碳原子的烯基，这些一或多个取代基可以是卤素原子，‑SR4基，‑NCO基，‑CN基，环氧乙烷基，N‑烷基(C1‑C8烷基)取代的酰亚胺基，‑OR4基，‑CO‑R4基，‑CONR4R5基，‑NR4R5基，‑SiR4R5R6基，‑OSiR4R5R6基，‑NR‑CO‑R4基，‑NR‑CO‑OR4基，‑NR‑COR4R5基，‑SO2R4基，‑SO2‑OR4基，‑SO2‑NR4R5基，‑P(O)‑OR4R5基，‑P(O)‑R4R5基，‑COOR4基，‑OC(O)R4基，‑CH＝CH‑CO‑OR4基，或‑C(C1‑C4烷基)＝C(C1‑C4烷基)‑CO‑OR4；
这里R4，R5，R6彼此独立地是氢，C1‑C18烷基，为一或多个非连续性氧或硫或氮原子所间断的C2‑C18基，含一或多个乙烯醇单元的取代基，C3‑C12环状烷基，2‑呋喃基，四氢呋喃基，苯基‑C1‑C4‑亚烷基，苯基‑C1‑C4‑烯基，含有卤素或环己基或环戊基或四氢呋喃基或呋喃基的C1‑C6烷基，C2‑C18烯基，苯基，未取代的萘基或联苯基，含有一至五个C1‑C8烷基或C1‑C8烷氧基或C1‑C8烷硫基或卤素取代基的苯基或萘基或联苯基；R4，R5，或R6的一个或多个氢原子还可以被氟原子取代；
或R1是‑OR4或‑SR4基；
或R1是被‑CO‑，‑COO‑，‑OCO‑，‑OCOO‑，‑CO‑NR4‑，‑NR4‑CO‑，‑NR4‑CO‑NR5‑，‑NR4‑COO‑，‑COO‑C1‑C18‑亚烷基，‑COS‑C1‑C18‑亚烷基，‑SO2‑，‑SO2‑O‑，‑SO2‑NR4‑，‑(CH3)2Si‑[OSi(CH3)2]m‑(这里m＝1‑6)，苯基‑C1‑C4‑亚烷基‑，‑C6H4‑，萘环，联苯环，C5‑C12环，或含氧或硫或氮原子的五或六元杂环间断一或多次的C1‑C18烷基或C2‑C18烯基；
或R1是三甲基硅基，Cl‑(CH3)2Si‑[OSi(CH3)2]s‑，或‑(CH3)3Si‑[OSi(CH3)2]s‑(这里s＝1‑6)；
或R1是‑CO2H，‑CO2R4，‑CONR4R5，‑CO‑乙烯‑，‑CO‑苯基‑(这里的苯基可以含有一或多个C1‑C8烷基或C1‑C8烷氧基或C1‑C8烷硫基或氯原子)，或‑CO‑CR4R5R6；
或R1是苯基‑C1‑C4‑烷基，苯基，萘基，联苯基，C5‑C12环烷基，或含氧或硫或氮原子的五或六元杂环；这里这些取代基均可以含有一或多个C1‑C8烷基或C1‑C8烷氧基或C1‑C8烷硫基或氯原子或‑NR4R5取代基；
当n＝2时，R1是一个与上述R1(当n＝1时)定义相符的二价基团；
R2是直链或支链的C1‑C18烷基或C2‑C18烯基，或含有一或多个卤素取代基的C1‑C18烷基或C2‑C18烯基，或是‑OR4，‑COR4，‑CO2R4，‑CH＝CH‑CO2R4，‑C(C1‑C4烷基)＝C(C1‑C4烷基)‑CO‑OR4，‑NR4‑CO‑R5，‑CO‑NR4R5，‑CH＝CH‑Ph‑，‑C(C1‑C4烷基)＝C(C1‑C4烷基)‑Ph‑，C3‑C12环烷基，苯基‑C1‑C4烷基，苯基，萘基，蒽基，联苯基，含氧或硫或氮原子的五或六元杂环，或含有一或多个C1‑C8烷基或C1‑C8烷氧基或C1‑C8烷硫基或氯原子取代基的苯基，萘基，蒽基，联苯基，含氧或硫或氮原子的五或六元杂环；
R3的定义与R1相同；
通式结构(I)化合物的一个限制性条件是，任何情况下，如上述定义的R1，R2，和R3三个基团结构中至少一个必须含有至少一个SH取代基。
通式(I)化合物作为含烯键不饱和化合物或含有含烯键不饱和化合物的混合物体系进行辐射(辐射源可以是UV光或其等价光源或电子束或X‑射线)聚合自由基固化的光引发剂的用途。
一类合适的辐射固化体系，这样的体系包含至少一种可聚合的含烯键不饱和组分，且包含至少一种通式(I)化合物为光引发剂或光引发剂组分之一。以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的合适的量是0.01‑15重量份，优选0.5‑8重量份。
权利要求(3)所述辐射固化体系的应用用途，用于制造着色或非着色的清漆或油漆，印刷油墨，印刷板，粉末涂料，粘合剂，电镀或光致抗蚀剂，液体膜体，干膜体，阻焊剂，各种平板显示技术中的红/绿/黄/蓝或黑色矩阵滤色片材料，滤色片用抗蚀剂，液晶显示技术中的间隔物，液晶封装材料，全息数据存储包封组合物，磁记录材料，光学开关，玻璃纤维电缆材料，丝网印刷模板，立体平板印刷术中三维图像，牙科组合物等。

说明书

说明书巯基取代的酰基膦氧化合物及含有该化合物的光引发剂
【技术领域】
本发明涉及UV光辐射自由基聚合新材料技术领域，特别涉及结构通式(I)如下所示的含巯基取代基的酰基膦氧化合物，其作为含烯不饱和化合物体系进行UV自由基光聚合固化的光引发剂的用途，以及含有该类化合物的UV自由基光聚合固化材料体系。通式(I)化合物的R1，R2，或R3取代基中至少一个必须含有至少一个巯基。
【背景技术】
一些酰基膦氧结构化合物在UV紫外光和/或电子束辐射固化领域是重要的光引发剂，在专利文献中已经有相当丰富的披露，例如US5218009，EP0615980A2，和CN1659175A等。该类化合物的特点是具有长波光吸收和光漂白特性，因而在白色色墨体系以及深层固化(Through‑Curing)体系获得了广泛应用。但是，该类化合物的缺陷同样显著，突出地体现在其表层固化(Surface‑Curing)效果普遍欠佳，所以在实际应用中常常必须和其它类型的光引发剂，例如羟基酮型光引发剂，复配使用。由于光引发剂是具有相当经济价值的小分子化合物，这样的复配型光引发剂体系不仅增加成本，同时显著增大各类光化学裂解碎片分子以及挥发性有害有机化合物(Volatile OrganicCompounds)的释放总量，因此环境和健康风险隐患突出，而后者是新一代光固化技术所要竭力避免的，正面临日益严苛的法律法规监管。
另一方面，研究表明酰基膦氧结构化合物在光裂解过程中产生的膦氧自由基极容易被氧气分子淬灭而产生低活性的过氧化物自由基，因此氧阻不良效应显著。
因此，设计和发现新型的酰基膦氧结构化合物，努力克服乃至消除其表层固化和空气氧阻效应缺陷，同时开拓新的高效辐射固化复合物体系以及相关的应用方向，是当前辐射固化新材料领域面临的具有突出应用价值的主要技术挑战之一。
【发明内容】
本项申请现已意外地发现，在酰基膦氧结构化合物中导入合适的巯基(SH)官能团，即在一个单分子结构里通过获得潜在的光解酰基和/或膦氧自由基与巯基之间的协同效应(Synergistic Effect)，可以有效抑制不良空气氧阻效应和/或表干不足的缺陷，得到具有重要实际应用价值的新型光引发剂以及含有这种光引发剂的新型辐射固化材料体系。
本项申请披露结构如下通式(I)所示的巯基取代酰基膦氧化合物：

在该通式(I)中，X是氧或硫，n和m各自独立地可以取值为1或2。
当n＝1时，R1是未取代的直链或支链的含有1‑18个碳原子(标记为C1‑C18)的烷基或含有2‑18个碳原子(标记为C2‑C18，下同)的烯基；或是含有一或多个取代基的直链或支链的含有1‑18个碳原子的烷基或含有2‑18个碳原子的烯基，这些一或多个取代基可以是卤素原子，‑SR4基，‑NCO基，‑CN基，环氧乙烷基，N‑烷基(C1‑C8烷基)取代的酰亚胺基，‑OR4基，‑CO‑R4基，‑CONR4R5基，‑NR4R5基，‑SiR4R5R6基，‑OSiR4R5R6基，‑NR‑CO‑R4基，‑NR‑CO‑OR4基，‑NR‑COR4R5基，‑SO2R4基，‑SO2‑OR4基，‑SO2‑NR4R5基，‑P(O)‑OR4R5基，‑P(O)‑R4R5基，‑COOR4基，‑OC(O)R4基，‑CH＝CH‑CO‑OR4基，或‑C(C1‑C4烷基)＝C(C1‑C4烷基)‑CO‑OR4；
这里R4，R5，R6彼此独立地是氢，C1‑C18烷基，为一或多个非连续性氧或硫或氮原子所间断的C2‑C18基，含一或多个乙烯醇单元的取代基，C3‑C12环状烷基，2‑呋喃基，四氢呋喃基，苯基‑C1‑C4‑亚烷基，苯基‑C1‑C4‑烯基，含有卤素或环己基或环戊基或四氢呋喃基或呋喃基的C1‑C6烷基，C2‑C18烯基，苯基，未取代的萘基或联苯基，含有一至五个C1‑C8烷基或C1‑C8烷氧基或C1‑C8烷硫基或卤素取代基的苯基或萘基或联苯基；R4，R5，或R6的一个或多个氢原子还可以被氟原子取代；
或R1是‑OR4或‑SR4基；
或R1是被‑CO‑，‑COO‑，‑OCO‑，‑OCOO‑，‑CO‑NR4‑，‑NR4‑CO‑，‑NR4‑CO‑NR5‑，‑NR4‑COO‑，‑COO‑C1‑C18‑亚烷基，‑COS‑C1‑C18‑亚烷基，‑SO2‑，‑SO2‑O‑，‑SO2‑NR4‑，‑(CH3)2Si‑[OSi(CH3)2]m‑(这里m＝1‑6)，苯基‑C1‑C4‑亚烷基‑，‑C6H4‑，萘环，联苯环，C5‑C12环，或含氧或硫或氮原子的五或六元杂环间断一或多次的C1‑C18烷基或C2‑C18烯基；
或R1是三甲基硅基，Cl‑(CH3)2Si‑[OSi(CH3)2]s‑，或‑(CH3)3Si‑[OSi(CH3)2]s‑(这里s＝1‑6)；
或R1是‑CO2H，‑CO2R4，‑CONR4R5，‑CO‑乙烯‑，‑CO‑苯基‑(这里的苯基可以含有一或多个C1‑C8烷基或C1‑C8烷氧基或C1‑C8烷硫基或氯原子)，或‑CO‑CR4R5R6；
或R1是苯基‑C1‑C4‑烷基，苯基，萘基，联苯基，C5‑C12环烷基，或含氧或硫或氮原子的五或六元杂环；这里这些取代基均可以含有一或多个C1‑C8烷基或C1‑C8烷氧基或C1‑C8烷硫基或氯原子或‑NR4R5取代基；
当n＝2时，R1是一个与上述R1(当n＝1时)定义相符的二价基团；
R2是直链或支链的C1‑C18烷基或C2‑C18烯基，或含有一或多个卤素取代基的C1‑C18烷基或C2‑C18烯基，或是‑OR4，‑COR4，‑CO2R4，‑CH＝CH‑CO2R4，‑C(C1‑C4烷基)＝C(C1‑C4烷基)‑CO‑OR4，‑NR4‑CO‑R5，‑CO‑NR4R5，‑CH＝CH‑Ph‑，‑C(C1‑C4烷基)＝C(C1‑C4烷基)‑Ph‑，C3‑C12环烷基，苯基‑C1‑C4烷基，苯基，萘基，蒽基，联苯基，含氧或硫或氮原子的五或六元杂环，或含有一或多个C1‑C8烷基或C1‑C8烷氧基或C1‑C8烷硫基或氯原子取代基的苯基，萘基，蒽基，联苯基，含氧或硫或氮原子的五或六元杂环；
R3的定义与R1相同；
通式结构(I)化合物的一个限制性条件是，任何情况下，如上述定义的R1，R2，和R3三个基团结构中至少一个必须含有至少一个SH取代基。
对于本领域技术工作者而言，制备不含有SH取代基的通式结构(I)化合物的合成方法是文献已知的，例如专利WO2006/056541A1；制备含有SH取代基的通式结构(I)化合物的合成方法的通用策略有两个：
其一是使用合适的含有自由SH基团或含有其适当化学保护形式基团的R1，R2，或R3三个分子砌块(Building Block)加以合成(见实施例)；
其二是，优选的，在制备相应的不含有SH取代基的通式结构(I)型化合物后，通过使用SH基取代其分子中合适的其它基团，例如羟基，卤素，或烷氧基等，从而方便地实现目标化合物的合成(见实施例)。
优选的符合通式结构(I)的含巯基取代基的酰基膦氧化合物例子包括但不局限于下述结构：

本项申请同时披露一类合适的辐射固化体系。这样的体系包含至少一种可聚合的含烯键不饱和组分，且包含至少一种通式(I)化合物为光引发剂或光引发剂组分之一。以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的合适的量是0.01‑15重量份，优选0.5‑8重量份。本项申请披露的合适辐射固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，这种含烯键不饱和组分可以是单体，低聚物或预聚物，或是它们的混合物或共聚物。
这样的合适辐射固化体系还可以含有根据实际需要所添加的无机或有机填充剂和/或着色剂(例如颜料或染料等)，以及其它添加剂(例如紫外线吸收剂，光稳定剂，阻燃剂，流平剂，或消泡剂等)和溶剂等任意成分。
合适的自由基聚合的单体是例如含烯键可聚合单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烃，共轭双烯烃，苯乙烯，马来酸酐，富马酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物等。合适的预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，不饱和聚酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等。其合适的数均分子量可在例如500至10000间变动，优选500‑5000取值范围。
【具体实施方式】
实施例一(含巯基砌块合成法)：

在氮气保护下将4.2克苯基乙氧基氯化膦(参照文献步骤Tetrahedron，2009，65，9973‑9982制备)置于60毫升的新鲜蒸馏四氢呋喃溶剂中，依次加入4.4克乙酸(2‑羟基苯硫酯)和3.6毫升干燥的三乙胺，混合物在室温搅拌反应4小时后蒸除大部分溶剂，残余物用100毫升二氯甲烷稀释后等体积水和饱和食盐水洗涤各一次，有机相用硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去溶剂后残余物和100毫升甲苯混合，加入4.4克均三甲苯甲酰氯，反应放出氯甲烷气体，反应8小时后反应液用硅藻土过滤，滤饼用少量甲苯洗涤，所得有机相减压浓缩后所得粘稠残余物和80毫升绝对甲醇混合，冷却至零度后加入3.6克无水碳酸钾粉末，搅拌反应2小时逐渐回至室温，反应液倒入120毫升饱和氯化铵溶液中，等体积乙酸乙酯萃取2次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤一次，硫酸钠干燥，滤液浓缩后残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷混合溶剂淋洗纯化得到3.5克目标产物，收率37％。
元素分析：理论值C％66.65；H％5.34；实测值C％66.74；H％5.44。
实施例二(巯基取代合成法)：

第一步：在氮气保护下，将参照文献步骤(WO2006/056541A1)制备的含有0.05摩尔的双均三甲苯甲酰基磷化钠的100毫升乙二醇二甲醚溶液冷却至零度，加入4.4克环氧丙烷和50毫升无水N，N‑二甲基甲酰胺，封管在60摄氏度加热反应2小时。反应液用8毫升饱和氯化铵水溶液淬灭后在真空下减压浓缩，残余黄色粘稠液体和80毫升甲苯混合，加入pH为2‑3的水溶液25毫升，然后滴加7.5毫升H2O2的30％水溶液，滴毕在60摄氏度保温2小时。反应液倒入250毫升饱和食盐水中，分离有机相，硫酸镁干燥后过滤浓缩，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷混合溶剂淋洗纯化得到4.6克羟基膦酰中间体，收率23％。
第二步：在氮气保护下，取3.1克上述中间体置于40毫升无水N，N‑二甲基甲酰胺中，冷却至零度后搅拌下分批加入0.52克NaSH，搅拌反应4小时(TLC跟踪监测进程)。反应结束后混合物倒入150毫升饱和食盐水中，用100毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，水洗涤一次，有机相分离后以硫酸钠干燥，浓缩残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷混合溶剂淋洗纯化得到1.5克羟基膦酰中间体，收率48％。
元素分析：理论值C％66.32；H％7.02；实测值C％66.47；H％7.11。
实施例三：
依照下述的重量百分比配制辐射固化测试样品：30份：环氧丙烯酸酯；35份：聚酯丙烯酸酯；5份：己二醇二丙烯酸酯；3份：季戊四醇三丙烯酸酯；23份：二氧化钛颜料；4份：实施例光引发剂化合物。
取部分上述混合物充分研磨均匀后喷涂在白色基板上，在空气下形成约20微米的涂层。以250W高压汞灯为光源于距离样品12厘米处辐照。指压刮擦法判定涂层完全固化情况。上述实施例化合物一和二均引发膜层固化完全，显示了良好的光敏引发性能。

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1、(10)申请公布号 CN 103130831 A(43)申请公布日 2013.06.05CN103130831A*CN103130831A*(21)申请号 201110393789.8(22)申请日 2011.12.01C07F 9/32(2006.01)C07F 9/53(2006.01)C08F 2/48(2006.01)C08F 2/54(2006.01)C09D 167/06(2006.01)C09D 163/10(2006.01)C09D 7/12(2006.01)(71)申请人深圳市有为化学技术有限公司地址 518057 广东省深圳市南山区科技园科技一路桑达科技大厦1206室(72。

2、)发明人王智刚王衍超宋怀海(54) 发明名称巯基取代的酰基膦氧化合物及含有该化合物的光引发剂(57) 摘要本发明涉及UV光辐射自由基聚合新材料技术领域，特别涉及结构通式(I)如下所示的含巯基取代基的酰基膦氧化合物，其作为含烯不饱和化合物体系进行UV自由基光聚合固化的光引发剂的用途，以及含有该类化合物的UV自由基光聚合固化材料体系。通式(I)化合物的R1，R2，或R3取代基中至少一个必须含有至少一个巯基。(51)Int.Cl.权利要求书2页说明书5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页说明书5页(10)申请公布号 CN 103130831 ACN 103。

3、130831 A1/2页21.一种为结构通式(I)所示的巯基取代酰基膦氧化合物：在该通式(I)中，X是氧或硫，n和m各自独立地可以取值为1或2。当n1时，R1是未取代的直链或支链的含有1-18个碳原子(标记为C1-C18)的烷基或含有2-18个碳原子(标记为C2-C18，下同)的烯基；或是含有一或多个取代基的直链或支链的含有1-18个碳原子的烷基或含有2-18个碳原子的烯基，这些一或多个取代基可以是卤素原子，-SR4基，-NCO基，-CN基，环氧乙烷基，N-烷基(C1-C8烷基)取代的酰亚胺基，-OR4基，-CO-R4基，-CONR4R5基，-NR4R5基，-SiR4R5R6基，-OSiR4R。

4、5R6基，-NR-CO-R4基，-NR-CO-OR4基，-NR-COR4R5基，-SO2R4基，-SO2-OR4基，-SO2-NR4R5基，-P(O)-OR4R5基，-P(O)-R4R5基，-COOR4基，-OC(O)R4基，-CHCH-CO-OR4基，或-C(C1-C4烷基)C(C1-C4烷基)-CO-OR4；这里R4，R5，R6彼此独立地是氢，C1-C18烷基，为一或多个非连续性氧或硫或氮原子所间断的C2-C18基，含一或多个乙烯醇单元的取代基，C3-C12环状烷基，2-呋喃基，四氢呋喃基，苯基-C1-C4-亚烷基，苯基-C1-C4-烯基，含有卤素或环己基或环戊基或四氢呋喃基或呋喃基的C1。

5、-C6烷基，C2-C18烯基，苯基，未取代的萘基或联苯基，含有一至五个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基或卤素取代基的苯基或萘基或联苯基；R4，R5，或R6的一个或多个氢原子还可以被氟原子取代；或R1是-OR4或-SR4基；或R1是被-CO-，-COO-，-OCO-，-OCOO-，-CO-NR4-，-NR4-CO-，-NR4-CO-NR5-，-NR4-COO-，-COO-C1-C18-亚烷基，-COS-C1-C18-亚烷基，-SO2-，-SO2-O-，-SO2-NR4-，-(CH3)2Si-OSi(CH3)2m-(这里m1-6)，苯基-C1-C4-亚烷基-，-C6H4-，萘环，。

6、联苯环，C5-C12环，或含氧或硫或氮原子的五或六元杂环间断一或多次的C1-C18烷基或C2-C18烯基；或R1是三甲基硅基，Cl-(CH3)2Si-OSi(CH3)2s-，或-(CH3)3Si-OSi(CH3)2s-(这里s1-6)；或R1是-CO2H，-CO2R4，-CONR4R5，-CO-乙烯-，-CO-苯基-(这里的苯基可以含有一或多个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基或氯原子)，或-CO-CR4R5R6；或R1是苯基-C1-C4-烷基，苯基，萘基，联苯基，C5-C12环烷基，或含氧或硫或氮原子的五或六元杂环；这里这些取代基均可以含有一或多个C1-C8烷基或C1-C8。

7、烷氧基或C1-C8烷硫基或氯原子或-NR4R5取代基；当n2时，R1是一个与上述R1(当n1时)定义相符的二价基团；R2是直链或支链的C1-C18烷基或C2-C18烯基，或含有一或多个卤素取代基的C1-C18烷基或C2-C18烯基，或是-OR4，-COR4，-CO2R4，-CHCH-CO2R4，-C(C1-C4烷基)C(C1-C4烷基)-CO-OR4，-NR4-CO-R5，-CO-NR4R5，-CHCH-Ph-，-C(C1-C4烷基)C(C1-C4烷基)-Ph-，C3-C12环烷基，苯基-C1-C4烷基，苯基，萘基，蒽基，联苯基，含氧或硫或氮原子的五或六元杂环，或含有一或多个C1-C8烷基或C。

8、1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基或氯原子取代基的苯基，萘基，蒽基，联苯基，含氧或硫或氮原子的五或六元杂环；R3的定义与R1相同；权利要求书CN 103130831 A2/2页3通式结构(I)化合物的一个限制性条件是，任何情况下，如上述定义的R1，R2，和R3三个基团结构中至少一个必须含有至少一个SH取代基。2.通式(I)化合物作为含烯键不饱和化合物或含有含烯键不饱和化合物的混合物体系进行辐射(辐射源可以是UV光或其等价光源或电子束或X-射线)聚合自由基固化的光引发剂的用途。3.一类合适的辐射固化体系，这样的体系包含至少一种可聚合的含烯键不饱和组分，且包含至少一种通式(I)化合物为光引发。

9、剂或光引发剂组分之一。以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的合适的量是0.01-15重量份，优选0.5-8重量份。4.权利要求(3)所述辐射固化体系的应用用途，用于制造着色或非着色的清漆或油漆，印刷油墨，印刷板，粉末涂料，粘合剂，电镀或光致抗蚀剂，液体膜体，干膜体，阻焊剂，各种平板显示技术中的红/绿/黄/蓝或黑色矩阵滤色片材料，滤色片用抗蚀剂，液晶显示技术中的间隔物，液晶封装材料，全息数据存储包封组合物，磁记录材料，光学开关，玻璃纤维电缆材料，丝网印刷模板，立体平板印刷术中三维图像，牙科组合物等。权利要求书CN 103130831 A1/5页4巯基。

10、取代的酰基膦氧化合物及含有该化合物的光引发剂【技术领域】0001 本发明涉及UV光辐射自由基聚合新材料技术领域，特别涉及结构通式(I)如下所示的含巯基取代基的酰基膦氧化合物，其作为含烯不饱和化合物体系进行UV自由基光聚合固化的光引发剂的用途，以及含有该类化合物的UV自由基光聚合固化材料体系。通式(I)化合物的R1，R2，或R3取代基中至少一个必须含有至少一个巯基。【背景技术】0002 一些酰基膦氧结构化合物在UV紫外光和/或电子束辐射固化领域是重要的光引发剂，在专利文献中已经有相当丰富的披露，例如US5218009，EP0615980A2，和CN1659175A等。该类化合物的特点是具。

11、有长波光吸收和光漂白特性，因而在白色色墨体系以及深层固化(Through-Curing)体系获得了广泛应用。但是，该类化合物的缺陷同样显著，突出地体现在其表层固化(Surface-Curing)效果普遍欠佳，所以在实际应用中常常必须和其它类型的光引发剂，例如羟基酮型光引发剂，复配使用。由于光引发剂是具有相当经济价值的小分子化合物，这样的复配型光引发剂体系不仅增加成本，同时显著增大各类光化学裂解碎片分子以及挥发性有害有机化合物(Volatile OrganicCompounds)的释放总量，因此环境和健康风险隐患突出，而后者是新一代光固化技术所要竭力避免的，正面临日益严苛的法律法规监管。0003。

12、另一方面，研究表明酰基膦氧结构化合物在光裂解过程中产生的膦氧自由基极容易被氧气分子淬灭而产生低活性的过氧化物自由基，因此氧阻不良效应显著。0004 因此，设计和发现新型的酰基膦氧结构化合物，努力克服乃至消除其表层固化和空气氧阻效应缺陷，同时开拓新的高效辐射固化复合物体系以及相关的应用方向，是当前辐射固化新材料领域面临的具有突出应用价值的主要技术挑战之一。【发明内容】0005 本项申请现已意外地发现，在酰基膦氧结构化合物中导入合适的巯基(SH)官能团，即在一个单分子结构里通过获得潜在的光解酰基和/或膦氧自由基与巯基之间的协同效应(Synergistic Effect)，可以有效抑制不良空气。

13、氧阻效应和/或表干不足的缺陷，得到具有重要实际应用价值的新型光引发剂以及含有这种光引发剂的新型辐射固化材料体系。0006 本项申请披露结构如下通式(I)所示的巯基取代酰基膦氧化合物：0007 0008 在该通式(I)中，X是氧或硫，n和m各自独立地可以取值为1或2。0009 当n1时，R1是未取代的直链或支链的含有1-18个碳原子(标记为C1-C18)的说明书CN 103130831 A2/5页5烷基或含有2-18个碳原子(标记为C2-C18，下同)的烯基；或是含有一或多个取代基的直链或支链的含有1-18个碳原子的烷基或含有2-18个碳原子的烯基，这些一或多个取代基可以是卤素原子，-SR4。

14、基，-NCO基，-CN基，环氧乙烷基，N-烷基(C1-C8烷基)取代的酰亚胺基，-OR4基，-CO-R4基，-CONR4R5基，-NR4R5基，-SiR4R5R6基，-OSiR4R5R6基，-NR-CO-R4基，-NR-CO-OR4基，-NR-COR4R5基，-SO2R4基，-SO2-OR4基，-SO2-NR4R5基，-P(O)-OR4R5基，-P(O)-R4R5基，-COOR4基，-OC(O)R4基，-CHCH-CO-OR4基，或-C(C1-C4烷基)C(C1-C4烷基)-CO-OR4；0010 这里R4，R5，R6彼此独立地是氢，C1-C18烷基，为一或多个非连续性氧或硫或氮原子所间断的C。

15、2-C18基，含一或多个乙烯醇单元的取代基，C3-C12环状烷基，2-呋喃基，四氢呋喃基，苯基-C1-C4-亚烷基，苯基-C1-C4-烯基，含有卤素或环己基或环戊基或四氢呋喃基或呋喃基的C1-C6烷基，C2-C18烯基，苯基，未取代的萘基或联苯基，含有一至五个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基或卤素取代基的苯基或萘基或联苯基；R4，R5，或R6的一个或多个氢原子还可以被氟原子取代；0011 或R1是-OR4或-SR4基；0012 或R1是被-CO-，-COO-，-OCO-，-OCOO-，-CO-NR4-，-NR4-CO-，-NR4-CO-NR5-，-NR4-COO-，-COO-。

16、C1-C18-亚烷基，-COS-C1-C18-亚烷基，-SO2-，-SO2-O-，-SO2-NR4-，-(CH3)2Si-OSi(CH3)2m-(这里m1-6)，苯基-C1-C4-亚烷基-，-C6H4-，萘环，联苯环，C5-C12环，或含氧或硫或氮原子的五或六元杂环间断一或多次的C1-C18烷基或C2-C18烯基；0013 或R1是三甲基硅基，Cl-(CH3)2Si-OSi(CH3)2s-，或-(CH3)3Si-OSi(CH3)2s-(这里s1-6)；0014 或R1是-CO2H，-CO2R4，-CONR4R5，-CO-乙烯-，-CO-苯基-(这里的苯基可以含有一或多个C1-C8烷基或C1-C。

17、8烷氧基或C1-C8烷硫基或氯原子)，或-CO-CR4R5R6；0015 或R1是苯基-C1-C4-烷基，苯基，萘基，联苯基，C5-C12环烷基，或含氧或硫或氮原子的五或六元杂环；这里这些取代基均可以含有一或多个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基或氯原子或-NR4R5取代基；0016 当n2时，R1是一个与上述R1(当n1时)定义相符的二价基团；0017 R2是直链或支链的C1-C18烷基或C2-C18烯基，或含有一或多个卤素取代基的C1-C18烷基或C2-C18烯基，或是-OR4，-COR4，-CO2R4，-CHCH-CO2R4，-C(C1-C4烷基)C(C1-C4烷基)-C。

18、O-OR4，-NR4-CO-R5，-CO-NR4R5，-CHCH-Ph-，-C(C1-C4烷基)C(C1-C4烷基)-Ph-，C3-C12环烷基，苯基-C1-C4烷基，苯基，萘基，蒽基，联苯基，含氧或硫或氮原子的五或六元杂环，或含有一或多个C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基或氯原子取代基的苯基，萘基，蒽基，联苯基，含氧或硫或氮原子的五或六元杂环；0018 R3的定义与R1相同；0019 通式结构(I)化合物的一个限制性条件是，任何情况下，如上述定义的R1，R2，和R3三个基团结构中至少一个必须含有至少一个SH取代基。0020 对于本领域技术工作者而言，制备不含有SH取代基的通式。

19、结构(I)化合物的合成方法是文献已知的，例如专利WO2006/056541A1；制备含有SH取代基的通式结构(I)化合物的合成方法的通用策略有两个：0021 其一是使用合适的含有自由SH基团或含有其适当化学保护形式基团的R1，R2，或说明书CN 103130831 A3/5页6R3三个分子砌块(Building Block)加以合成(见实施例)；0022 其二是，优选的，在制备相应的不含有SH取代基的通式结构(I)型化合物后，通过使用SH基取代其分子中合适的其它基团，例如羟基，卤素，或烷氧基等，从而方便地实现目标化合物的合成(见实施例)。0023 优选的符合通式结构(I)的含巯基取代基的酰。

20、基膦氧化合物例子包括但不局限于下述结构：0024 0025 本项申请同时披露一类合适的辐射固化体系。这样的体系包含至少一种可聚合的含烯键不饱和组分，且包含至少一种通式(I)化合物为光引发剂或光引发剂组分之一。以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的合适的量是0.01-15重量份，优选0.5-8重量份。本项申请披露的合适辐射固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，这种含烯键不饱和组分可以是单体，低聚物或预聚物，或是它们的混合物或共聚物。0026 这样的合适辐射固化体系还可以含有根据实际需要所添加的无机或有机填充。

21、剂和/或着色剂(例如颜料或染料等)，以及其它添加剂(例如紫外线吸收剂，光稳定剂，阻燃剂，流平剂，或消泡剂等)和溶剂等任意成分。0027 合适的自由基聚合的单体是例如含烯键可聚合单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烃，共轭双烯烃，苯乙烯，马来酸酐，富马酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物等。合适的预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，不饱和聚说明书CN 103130831 A4/5页7酯，聚醚(甲基)丙烯。

22、酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等。其合适的数均分子量可在例如500至10000间变动，优选500-5000取值范围。【具体实施方式】0028 实施例一(含巯基砌块合成法)：0029 0030 在氮气保护下将4.2克苯基乙氧基氯化膦(参照文献步骤Tetrahedron，2009，65，9973-9982制备)置于60毫升的新鲜蒸馏四氢呋喃溶剂中，依次加入4.4克乙酸(2-羟基苯硫酯)和3.6毫升干燥的三乙胺，混合物在室温搅拌反应4小时后蒸除大部分溶剂，残余物用100毫升二氯甲烷稀释后等体积水和饱和食盐水洗涤各一次，有机相用硫酸钠干燥，过滤，浓缩除去溶剂后残余物和100。

23、毫升甲苯混合，加入4.4克均三甲苯甲酰氯，反应放出氯甲烷气体，反应8小时后反应液用硅藻土过滤，滤饼用少量甲苯洗涤，所得有机相减压浓缩后所得粘稠残余物和80毫升绝对甲醇混合，冷却至零度后加入3.6克无水碳酸钾粉末，搅拌反应2小时逐渐回至室温，反应液倒入120毫升饱和氯化铵溶液中，等体积乙酸乙酯萃取2次，合并萃取液，饱和食盐水洗涤一次，硫酸钠干燥，滤液浓缩后残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷混合溶剂淋洗纯化得到3.5克目标产物，收率37。0031 元素分析：理论值C66.65；H5.34；实测值C66.74；H5.44。0032 实施例二(巯基取代合成法)：0033 0034 第一步：在氮气保护。

24、下，将参照文献步骤(WO2006/056541A1)制备的含有0.05摩尔的双均三甲苯甲酰基磷化钠的100毫升乙二醇二甲醚溶液冷却至零度，加入4.4克环氧丙烷和50毫升无水N，N-二甲基甲酰胺，封管在60摄氏度加热反应2小时。反应液用8毫升饱和氯化铵水溶液淬灭后在真空下减压浓缩，残余黄色粘稠液体和80毫升甲苯混合，加入pH为2-3的水溶液25毫升，然后滴加7.5毫升H2O2的30水溶液，滴毕在60摄氏度保温2小时。反应液倒入250毫升饱和食盐水中，分离有机相，硫酸镁干燥后过滤浓缩，残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷混合溶剂淋洗纯化得到4.6克羟基膦酰中间体，收率23。0035 第二步：在氮气。

25、保护下，取3.1克上述中间体置于40毫升无水N，N-二甲基甲酰胺中，冷却至零度后搅拌下分批加入0.52克NaSH，搅拌反应4小时(TLC跟踪监测进程)。反应结束后混合物倒入150毫升饱和食盐水中，用100毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，水洗涤一次，有机相分离后以硫酸钠干燥，浓缩残余物在硅胶柱色谱上用乙酸乙酯/己烷混合溶剂淋洗纯化得到1.5克羟基膦酰中间体，收率48。说明书CN 103130831 A5/5页80036 元素分析：理论值C66.32；H7.02；实测值C66.47；H7.11。0037 实施例三：0038 依照下述的重量百分比配制辐射固化测试样品：30份：环氧丙烯酸酯；35份：聚酯丙烯酸酯；5份：己二醇二丙烯酸酯；3份：季戊四醇三丙烯酸酯；23份：二氧化钛颜料；4份：实施例光引发剂化合物。0039 取部分上述混合物充分研磨均匀后喷涂在白色基板上，在空气下形成约20微米的涂层。以250W高压汞灯为光源于距离样品12厘米处辐照。指压刮擦法判定涂层完全固化情况。上述实施例化合物一和二均引发膜层固化完全，显示了良好的光敏引发性能。说明书CN 103130831 A。

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