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1、(10)申请公布号 CN 103073345 A(43)申请公布日 2013.05.01CN103073345A*CN103073345A*(21)申请号 201310024616.8(22)申请日 2013.01.23C05G 1/00(2006.01)C05G 1/06(2006.01)C01B 33/10(2006.01)C01F 11/46(2006.01)(71)申请人太原理工大学地址 030024 山西省太原市迎泽西大街79号申请人天脊煤化工集团股份有限公司(72)发明人樊彩梅 李双志 李瑞 荆宏健冯军强 魏安根 王志华 刘金亮畅学华 高海生(74)专利代理机构太原市科瑞达专利代理。
2、有限公司 14101代理人刘宝贤(54) 发明名称一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法(57) 摘要本发明公开了一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法，它是基于冷冻法硝酸磷肥的工艺流程，在硝酸钙过滤与母液中和步骤之间增加了母液脱氟和母液深度除钙，母液脱氟通过向母液添加硝酸钾，使母液中的氟硅酸离子和钾离子反应生成氟硅酸钾结晶，反应后的料浆经过滤分离出副产品氟硅酸钾；母液深度除钙通过向母液添加硫酸钾，母液的钙离子和硫酸根离子生成硫酸钙结晶，经固液分离得到不含钙的中和母液，在中和过程添加硝酸钾、硝酸铵、微量元素等，经后续步骤处理即制得全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥。本发明既回收利用了氟资源，得到了。
3、副产品氟硅酸钾，也减少了氟对环境的污染，并且避免了中和过程磷酸盐沉淀的生成，确保了全水溶肥的产品品质。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页(10)申请公布号 CN 103073345 ACN 103073345 A1/1页21. 一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法，是基于现有硝酸磷肥生产的工艺路线，包括下述步骤：磷矿加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分离、硝酸钙冷冻结晶、硝酸钙过滤、母液中和、蒸发、造粒、干燥与冷却，其特征在于：在硝酸钙过滤与母液中和步骤之间增加了母液脱氟和母液深度除钙。
4、两个步骤。2.根据权利要求1所述的一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法，其特征在于：所述的母液脱氟步骤包括下述过程：1）脱氟过程：通过向母液添加硝酸钾，使母液中的氟硅酸离子和钾离子反应生成氟硅酸钾结晶，过程反应条件为反应温度1050，反应时间0.51小时，硝酸钾的加入量按母液中的氟硅酸含量而定，即硝酸钾与氟硅酸的摩尔比为：24；2）固液分离过程：脱氟反应后的料浆经过滤分离出固体产品氟硅酸钾，滤液即为脱氟母液。3.根据权利要求1所述的一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法，其特征在于：所述的母液深度除钙步骤包括下述过程：1）母液深度除钙：通过向脱氟母液添加硫酸钾，使母液中的钙离子和硫酸根离。
5、子反应生成硫酸钙结晶，过程反应条件为反应温度4085，反应时间0.52小时，硫酸钾的加入量按脱氟母液中的钙离子含量而定，即硫酸根离子与钙离子的摩尔比为1.01.1:1；2）固液分离过程：除钙反应后的母液经过滤分离出固体产品硫酸钙，滤液即为不含钙的中和母液，送往下一步中和工序。4.根据权利要求1所述的一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法，其特征在于：在母液中和过程添加硝酸钾和硝酸铵以调整肥料产品的氮磷钾比例，硝酸钾的添加量与磷矿质量比为0.31.5，硝酸铵的添加量与磷矿质量比为0.050.70。5.根据权利要求4所述的一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法，其特征在于：所添加的硝酸钾也可在。
6、造粒过程加入。6.根据权利要求1所述的一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法，其特征在于：在母液中和过程添加微量元素，形成养分全面的全水溶硝基氮磷钾多元肥。7.根据权利要求1所述的一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法，其特征是：在磷矿加硝酸酸解过程中，所述的磷矿为高品位磷矿，其中P2O5 31%36wt%、F4.0wt%、Fe2(Al2O)32.5wt %、AI6.0wt%。权 利 要 求 书CN 103073345 A1/4页3一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法技术领域0001 本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法。背景技术0002 市场上。
7、硝基复合肥一般是以硝酸铵为氮源，添加磷、钾等复肥原料，以生产出N、P、K高浓度复合肥料。随着现代农业的迅速发展和人们物质文化水平的不断提高，全水溶性肥料因为使用方法简单，使用方便等特点，在全世界得到了广泛的应用，例如在国外广泛用于温室中的蔬菜和花卉、各种果树以及大田作物的灌溉施肥，园林景观绿化植物的养护，高尔夫球场，甚至于家庭绿化植物的养护等；在中国特别是近年来中国花卉业和观赏园艺的飞速发展，全水溶氮磷钾复合肥也逐渐被广大专业种植者所接受，用于花卉、瓜果、叶类植物、绿地、景观等，满足了现代农业节水喷灌、滴灌对肥料的要求。 0003 采用冷冻法工艺生产氮磷复合肥料，工艺路线先进，肥料品种良好，农。
8、用效果明显，在国民经济中发挥着重要作用。冷冻法硝酸磷肥的主要工艺流程为磷矿加硝酸进行酸解、酸解液中的酸不溶物沉淀分离、硝酸钙从酸解液中冷冻结晶析出、硝酸钙过滤、从硝酸钙过滤分离出的母液进行氨中和、中和料浆蒸发，然后造粒、干燥、冷却即得硝酸磷肥产品。硝酸磷肥产品总养分大于38%，其中含P2O512.5%、N25%、其他养分2%。如果在现有装置基础上生产全水溶肥料，就需要开发新型工艺路线，一是要消除氟污染的问题，二是要对中和母液进行深度除钙，才能解决硝基全水溶复合肥的技术难题。发明内容0004 本发明的目的旨在克服上述缺点，提供一种工艺简单、减少环境污染、所得产品总养分高、物化性能良好的全水溶脱氟。
9、硝基氮磷钾多元肥的生产方法。0005 为达到上述目的，本发明采用如下解决方案：一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法，是基于现有硝酸磷肥生产的工艺路线，包括下述步骤：磷矿加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分离、硝酸钙冷冻结晶、硝酸钙过滤、母液中和、蒸发、造粒、干燥与冷却，其特征在于：在硝酸钙过滤与母液中和两个步骤之间增加了母液脱氟和母液深度除钙两个步骤。0006 上述的一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法，其特征在于：所述的母液脱氟步骤包括下述过程：1）脱氟过程 通过向母液添加硝酸钾，使母液中的氟硅酸离子和钾离子反应生成氟硅酸钾结晶，过程反应条件为反应温度1050，反应时间0.51小时，硝酸钾的加。
10、入量按母液中的氟硅酸含量而定，即硝酸钾与氟硅酸的摩尔比为：24；2）固液分离过程 脱氟反应后的料浆经过滤分离出固体产品氟硅酸钾，滤液即为脱氟母液。0007 上述的一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法，其特征在于：所述的母液深度除钙步骤包括下述过程：说 明 书CN 103073345 A2/4页41）母液深度除钙 通过向脱氟母液添加硫酸钾，使母液中的钙离子和硫酸根离子反应生成硫酸钙结晶，过程反应条件为反应温度4085，反应时间0.52小时，硫酸钾的加入量按脱氟母液中的钙离子含量而定，即硫酸根离子与钙离子的摩尔比为1.01.1:1；2）固液分离过程 除钙反应后的母液经过滤分离出固体产品硫酸钙，。
11、滤液即为不含钙的中和母液，送往下一步中和工序。0008 上述的一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法，其特征在于：在母液中和过程添加硝酸钾和硝酸铵以调整肥料产品的氮磷钾比例，硝酸钾的添加量与磷矿质量比为0.31.5，硝酸铵的添加量与磷矿质量比为0.050.70。0009 上述的一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法，其特征在于：为了调整肥料产品中的钾含量，所添加的硝酸钾也可在造粒过程加入。0010 上述的一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法，其特征在于：在母液中和过程添加微量元素，如钼、锌、锰等的硝酸盐，形成养分全面的全水溶硝基氮磷钾多元肥，以适应肥料产品不同的施用对象。0011 上述。
12、的一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法，其特征在于：在磷矿加硝酸酸解过程中，所述的磷矿为高品位磷矿，其中P2O5 31%36wt%、F 4.0wt%、Fe2(Al2O)32.5wt %、AI6.0wt%。0012 本发明的构思主要是在冷冻法硝酸磷肥工艺流程基础上，即磷矿加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分离、硝酸钙冷冻结晶、硝酸钙过滤、母液中和、蒸发、造粒、干燥、冷却等工序的基础上，在硝酸钙过滤与母液中和两个步骤之间增加了母液脱氟步骤，以消除肥料中的氟污染及回收氟资源，依据硝酸钾与母液中的氟硅酸生成氟硅酸钾结晶的方法（SiF62-+2K+=K2SIF6），向母液添加硝酸钾从母液中分离出氟资源；通过对。
13、母液添加硫酸钾，使母液中的钙离子与硫酸根离子作用生成硫酸钙结晶（Ca2+ SO42-=CaSO4），避免了因中和过程磷酸盐沉淀的生成而造成磷养分退化的现象；通过在中和过程或者造粒过程加入硝酸钾养分及微量营养元素生产出所需的全水溶硝基氮磷钾多元肥。0013 本发明具有如下优点：（1）利用现有冷冻法硝酸磷肥装置生产全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥；（2）所增母液脱氟、母液深度除钙工序方法简单，相对独立、自成一体，很容易在现有冷冻法硝酸磷肥装置上实现技术改造；（3）脱氟过程设置的有益效果：一方面回收利用了氟资源，得到了副产品氟硅酸钾，另一方面减少了氟对环境的污染；（4）母液深度除钙过程设置的有益效果：避免。
14、了中和过程磷酸盐沉淀的生成，确保了全水溶肥的产品品质，所得副产品为硫酸钙；（5）通过在中和过程或造粒过程添加硝酸钾和微量营养元素，方便、简单、灵活地实现了氮磷钾多元肥的生产，能根据作物生理需求，科学调配养分比例；（6）所得产品含有磷酸铵、硝酸铵、硝酸钾、微量元素，产品中总养分高，N +P2O5+K2O55%，其他养分2%，其中N12-35%，P2O512-25%，K2O12-25%；（7）所得产品物化性能好，呈颗粒状，全水溶，不含氯、钠离子，适应范围广，能方便作物的冲施、滴灌、追肥、无土栽培等，也能满足忌氯作物的需求。 说 明 书CN 103073345 A3/4页5附图说明0014 图1、本。
15、发明一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的实施方式的工艺流程示意图。0015 上述图中：1磷矿 2硝酸 3酸解反应 4沉淀分离 5酸不溶物6冷冻结晶 7硝酸钙过滤 8硝酸钙 9母液 10母液脱氟 11硝酸钾 12固液分离 13氟硅酸钾 14脱氟母液 15母液深度除钙 16硫酸钾 17固液分离18硫酸钙 19无钙母液 20母液中和 21硝酸钾22硝酸铵 23氨气 24微量元素 25料浆蒸发26造粒 27干燥 28冷却 29硝基氮磷钾多元肥具体实施方式0016 下面结合实施例及其附图对本发明的具体实施方式进行详细的说明，但它们不是对本发明的限定。0017 本发明工艺流程说明：本实施例是在公知的冷冻法硝酸。
16、磷肥生产的工艺流程基础上，在硝酸钙过滤7与母液中和20两个步骤之间增加了母液脱氟10和母液深度除钙15两个步骤，其工艺流程见图1。硝酸2和磷矿1按化学计量加到酸解槽中进行酸解反应3，酸解液中的酸不溶物5经沉淀分离4进行分离，然后将分离了酸不溶物5的酸解液送入冷冻结晶6，经冷冻结晶硝酸钙8从酸解液中析出并进入硝酸钙过滤7进行固液分离，所得液体即为母液9；母液9用氨气23中和之前要经母液脱氟10工序和母液深度除钙15工序，将来自硝酸钙过滤7的母液9送到母液脱氟槽中，通过添加硝酸钾11进行母液脱氟，使母液9中的氟硅酸离子与钾离子反应生成氟硅酸钾结晶13，后经固液分离12将氟硅酸钾13排出体系，所得脱。
17、氟母液14送入母液深度除钙15中，通过添加硫酸钾16使脱氟母液14中的钙离子与硫酸根离子作用生成硫酸钙结晶18，经固液分离17与无钙母液19分离；按照冷冻法硝酸磷肥的工艺在中和过程加入氨气23和硝酸铵22对无钙母液19进行中和，为了得到全水溶脱氟氮磷钾多元肥29，在中和过程还要添加计算量的硝酸钾21和微量元素24，然后依次经蒸发25、造粒26、干燥27、冷却28制成全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥29。0018 为了得到全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥29产品，本实施例所需的计算量的硝酸钾21和微量元素24也可添加至造粒工序26。0019 实施例一本实施例的磷矿1的质量指标：P2O535.6%、CaO 4。
18、9.8%、F 3.4%、AI 4.0%、 Fe2(Al2O)3总计1.5%、其他杂质；硝酸2的浓度为58%。0020 硝酸2和磷矿1按化学计量1.2：1加到酸解槽中进行酸解反应3，酸解液中的酸不溶物5经沉淀分离4进行分离，然后将彻底分离了酸不溶物5的酸解液送入冷冻结晶6，经冷冻结晶硝酸钙8从酸解液中析出并进入硝酸钙过滤7进行固液分离，所得液体即为母液9；本实施例的特征是母液9用氨气23中和之前要经母液脱氟10工序和母液深度除钙15工序，将来自硝酸钙过滤7的母液9送到母液脱氟槽中，通过添加硝酸钾11进行母液脱氟，使母液9中的氟硅酸离子与钾离子反应生成氟硅酸钾结晶13，过程反应条件为反应说 明 书。
19、CN 103073345 A4/4页6温度1050，反应时间0.51小时，硝酸钾的加入量按照硝酸钾与氟硅酸的摩尔比为：KNO3/H2SiF6=24，其中氟硅酸钾经固液分离12后排出体系，而脱氟母液14则送入母液深度除钙15中，通过添加硫酸钾16使脱氟母液14中的钙离子与硫酸根离子作用生成硫酸钙结晶18，然后经固液分离17与无钙母液19分离，过程反应条件为反应温度4085，反应时间0.52小时，硫酸钾的加入量按脱氟母液中的钙离子含量而定，即硫酸根离子与钙离子的摩尔比为1.01.1:1；按照冷冻法硝酸磷肥的工艺在中和过程加入氨气23和硝酸铵22对无钙母液19进行中和，氨气的添加量与磷矿质量比为0.。
20、100.18，硝酸铵的添加量与磷矿质量比为0.050.70，为了得到全水溶脱氟氮磷钾多元肥29，在中和过程还要添加计算量的硝酸钾21和微量元素24，硝酸钾的添加量与磷矿质量比为0.31.5，然后依次经蒸发25、造粒26、干燥27、冷却28制成全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥29。0021 为了得到全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥29产品，本实施例所需的计算量的硝酸钾21和微量元素24也可添加至造粒工序26。0022 本实施例所得硝基氮磷钾多元肥29产品的总养分浓度56%。所述其他养分指的是微量元素如钙、镁、铁、铝、钼、硫、硼等。0023 实施例二本实施例的磷矿1的质量指标与实施例一的不同，质量指标为：P2O532.5%，CaO 47%，F 2.9%，AI 6.0%，Fe2(Al2O)3总计2.2%，其他杂质；硝酸2的浓度为58%。0024 其他过程与实施例一全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产过程相同。0025 本实施例所得硝基氮磷钾多元肥29产品的总养分浓度56%。所述其他养分指的是微量元素如钙、镁、铁、铝、钼、硫、硼等。说 明 书CN 103073345 A1/1页7图1说 明 书 附 图CN 103073345 A。