聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法、改性聚乳酸.pdf

本发明提供了一种聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸，该改性聚乳酸由50～90重量份的聚乳酸、0.2～10重量份的聚乳酸嵌段共聚物、0～40重量份的聚丁二酸丁二醇酯与0～30重量份的聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯通过共混得到。与现有以小分子改性聚乳酸相比，首先，本发明中所有改性组分均为聚合物，并且可发生支化或交联，提高了改性聚乳酸的稳定性，同时也使改性聚乳酸中相容性较好；其次，本发明所用改性组分均为可降解的物质，制备成本低，具有良好的生物降解性；再次，聚丁二酸丁二醇酯为改性聚乳酸提供了柔性链段，聚乳酸嵌段共聚物为改性聚乳酸提供了支化或交联的因素。

权利要求书一种聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，由聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、卤代酰卤与环氧官能单体共聚而成；所述卤代酰卤为卤代异丁酰卤和/或卤代丙酰卤；所述环氧官能单体为包含环氧基团与酰基的环氧官能单体。
根据权利要求1所述的聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述卤代酰卤选自溴代异丁酰溴、溴代丙酰溴、氯代异丁酰氯与氯代丙酰氯中的一种或多种。
根据权利要求1所述的聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述环氧官能单体选自式（I）结构的化合物、马来酸酐与二甲基马来酸酐中的一种或多种：

其中，R1为H或C1～C20的烷基。
根据权利要求1所述的聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，所述聚乳酸丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、卤代酰卤与环氧官能单体的摩尔比为1:2：（6～400）。
一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物与卤代酰卤混合，反应后得到大分子引发剂；
B）将所述大分子引发剂与环氧官能单体混合，在催化剂的作用下，在溶剂中进行反应，得到聚乳酸嵌段共聚物；
所述卤代酰卤为卤代异丁酰卤和/或卤代丙酰卤；
所述环氧官能单体为包含环氧基团与酰基的环氧官能单体；
所述催化剂为卤化亚铜催化剂体系或氯化铁催化剂体系；所述卤化亚铜催化剂体系由卤化亚铜与含N配体组成；所述氯化铁催化剂体系由氯化铁与可与铁配位的化合物组成。
根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述卤化亚铜为氯化亚铜和/或溴化亚铜。
根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含N配体为N原子数≥2的多齿N配体。
根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可与铁配位的化合物选自亚氨基二乙酸、三苯基磷与三（3,6‑二氧杂庚基）胺中的一种或多种。
根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B在惰性气体的保护下进行。
一种改性聚乳酸，其特征在于，由以下组分通过共混得到：
聚乳酸                                         50～90重量份；
权利要求1～4任意一项所述的聚乳酸嵌段共聚物     0.2～10重量份；
聚丁二酸丁二醇酯                               0～40重量份；
聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物               0～30重量份。

说明书聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法、改性聚乳酸
技术领域
本发明高分子材料领域，尤其涉及聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法、改性聚乳酸。
背景技术
塑料制品在人们生活中是必不可少的，但传统的塑料制品一般需要上百年甚至更长的时间才能完全降解，导致了严重的“白色污染”；同时传统的塑料原料均来源于石油等不可再生资源，随着石化资源的枯竭传统的塑料工业也受到威胁。因此大力开发环境友好的可生物分解的聚合物替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。
其中，聚乳酸（PLA）是非常重要的一种可生物降解塑料，是以农产品玉米提炼的乳酸为单体，经化学合成的新型生物可降解高分子材料，具有无毒、无刺激性、生物相容性好、强度高和可生物分解及吸收等特点，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。并且聚乳酸的降解速度较快，与微生物和复合有机废料混合，可在几个月之内分解成CO2和H2O。因此加大对聚乳酸类产品的开发和应用，可以解决长期以来困扰环境保护的“白色污染”，并且对实现可持续发展具有重要的意义。
但由于聚乳酸分子链中长支链少，使其存在熔体强度低、应变硬化不足、韧性较差、缺乏柔性和弹性、撕裂强度低等缺点，在热成型中针对聚乳酸这类硬而脆、熔体强度低的聚合物，成型过程只能在比较窄的温度范围内进行，因此其应用受到一定的限制。并且，由于聚乳酸的分子链内不含具有反应活性的官能团，不易引入长支链，因此需要寻找合适的PLA改性手段，在不影响PLA生物降解性、生物相容性、强度等性能的条件下改善其缺点。
Louis等人（Macromolecules 2007，40:2327‑2334）在Sn（Oct）2为催化剂的条件下，以环氧丙醇引发丙交酯开环反应，在低温溶液聚合时主要发生环氧在线形聚乳酸的接枝反应，在高温本体聚合时丙交酯和环氧同时开环得到有一定支化度的聚乳酸，此种方法可得到高分子量的产物，但研究证明体系中以扩链或接枝反应为主，而不是支化反应，然而对于材料应变硬化行为的贡献主要是由支化结构带来的，此方法不能得到高支化度聚乳酸。
Carlson等人（Polymer Engineering and Science 1998，38:311‑321）在聚乳酸反应挤出过程中以2,5‑二甲基‑2,5‑二丁基过氧化物为引发剂，通过自由基夺氢反应使聚乳酸分子链产生支化，但同时也可能会夺取PLA主链上叔碳上的氢原子而导致降解，并且此方法虽然可成功引入长支链，但由于自由基反应的随机性，导致对终产物的分子量及支化拓扑结构很难控制，从而影响材料的加工成型性能。
公开号为CN102010583A的中国专利公开了高分子长链支化结晶性聚乳酸材料及其制备方法，该方法通过在乳酸水溶液中加入质子酸作催化剂，脱水，然后加入二元酸或酸酐得到羧基封端的产物，再加入路易斯酸催化剂缩聚，得到端羧基封端的聚乳酸预聚物，最后加入二缩水甘油酯和结晶促进剂，得到长链支化结晶性聚乳酸，但二缩水甘油酯为小分子，未反应的二缩水甘油酯会迁移至产品表面，导致样品不稳定。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法、改性聚乳酸，该改性聚乳酸性能稳定。
本发明提供了一种聚乳酸嵌段共聚物，由聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、卤代酰卤与环氧官能单体共聚而成；所述卤代酰卤为卤代异丁酰卤和/或卤代丙酰卤；所述环氧官能单体为包含环氧基团与酰基的环氧官能单体。
优选的，所述卤代酰卤选自溴代异丁酰溴、溴代丙酰溴、氯代异丁酰氯与氯代丙酰氯中的一种或多种。
优选的，所述环氧官能单体选自式（I）结构的化合物、马来酸酐与二甲基马来酸酐中的一种或多种：

其中，R1为H或C1～C20的烷基。
优选的，所述聚乳酸丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、卤代酰卤与环氧官能单体的摩尔比为1:2：（6～400）。
本发明还提供了一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
A）将聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物与卤代酰卤混合，反应后得到大分子引发剂；
B）将所述大分子引发剂与环氧官能单体混合，在催化剂的作用下，在溶剂中进行反应，得到聚乳酸嵌段共聚物；
所述卤代酰卤为卤代异丁酰卤和/或卤代丙酰卤；
所述环氧官能单体为包含环氧基团与酰基的环氧官能单体；
所述催化剂为卤化亚铜催化剂体系或氯化铁催化剂体系；所述卤化亚铜催化剂体系由卤化亚铜与含N配体组成；所述氯化铁催化剂体系由氯化铁与可与铁配位的化合物组成。
优选的，所述卤化亚铜为氯化亚铜和/或溴化亚铜。
优选的，所述含N配体为N原子数≥2的多齿N配体。
优选的，所述可与铁配位的化合物选自亚氨基二乙酸、三苯基磷与三（3,6‑二氧杂庚基）胺中的一种或多种。
优选的，所述步骤B在惰性气体的保护下进行。
本发明还提供了一种改性聚乳酸，由以下组分通过共混得到：
聚乳酸                                        50～90重量份；
权利要求1～4任意一项所述的聚乳酸嵌段共聚物    0.2～10重量份；
聚丁二酸丁二醇酯                              0～40重量份；
聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物              0～30重量份。
本发明提供了一种聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸，该改性聚乳酸由50～90重量份的聚乳酸、0.2～10重量份的聚乳酸嵌段共聚物、0～40重量份的聚丁二酸丁二醇酯与0～30重量份的聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯通过共混得到。与现有以小分子改性聚乳酸相比，本发明以聚乳酸嵌段共聚物、聚丁二酸丁二醇酯与聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯改性聚乳酸。首先，本发明中所有改性组分均为聚合物，并且聚乳酸嵌段共聚物可在聚乳酸树脂中均匀分布，可与聚丁二酸丁二醇酯及聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物发生支化或交联形成网状结构，解决了由于添加小分子增塑剂在聚乳酸树脂中所带来的迁移、渗透现象，提高了改性聚乳酸的稳定性，同时也使改性聚乳酸中各组分分布较均匀、相容性较好；其次，本发明所用改性组分均为可降解的物质，制备成本低，具有良好的生物降解性；再次，聚丁二酸丁二醇酯为改性聚乳酸提供了柔性链段，聚乳酸嵌段共聚物为改性聚乳酸提供了支化或交联的因素，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物为改性聚乳酸提供柔性链段的同时，也增加了聚丁二酸丁二醇酯的相容性。
实验结果表明，本发明改性聚乳酸的断裂伸长率可高达280%。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的聚乳酸嵌段共聚物的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例7～11及对比例1中制备的改性聚乳酸的复数粘度与频率的流变曲线图；
图3为本发明实施例7～11及对比例1中制备的改性聚乳酸的储能模量与频率的流变曲线图；
图4为本发明实施例7～11及对比例1中制备的改性聚乳酸的损耗模量与频率的流变曲线图；
图5为本发明实施例7中制备的改性聚乳酸的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例8中制备的改性聚乳酸的扫描电镜照片；
图7为本发明实施例9中制备的改性聚乳酸的扫描电镜照片；
图8为本发明实施例10中制备的改性聚乳酸的扫描电镜照片；
图9为本发明实施例11中制备的改性聚乳酸的扫描电镜照片；
图10为本发明实施例7～11中制备的改性聚乳酸的应力应变曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚乳酸嵌段共聚物，由聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、卤代酰卤与环氧官能单体共聚而成；所述卤代酰卤为卤代异丁酰卤和/或卤代丙酰卤；所述环氧官能单体为包含环氧基团与酰基的环氧官能单体。
其中，所述聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物为本领域技术人员熟知的聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物即可，其可为市售，也可为自制，并无特殊的限制。
所述卤代酰卤为本领域技术人员熟知的卤代酰卤即可，并无特殊的限制。本发明中，所述卤代异丁酰卤优选为溴代异丁酰溴和/或氯代异丁酰氯，优选为溴代异丁酰溴，所述卤代丙酰卤优选为溴代丙酰溴和/或氯代丙酰氯，优选为溴代丙酰溴。
所述环氧官能单体为本领域技术人员熟知的包含环氧基团与酰基的环氧官能单体即可，并无特殊的限制。本发明中，所述环氧官能单体优选为式（I）所示的化合物、马来酸酐与二甲基马来酸酐中的一种或多种，更优选为甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、马来酸酐与二甲基马来酸酐中的一种或多种。

其中，R为H或C1～C20的烷基，优选为H或C1～C10的烷基，更优选为C1～C5的烷基。
按照本发明，所述聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物与卤代酰卤的摩尔比并无特殊的限制；所述聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物与环氧官能单体的摩尔比为1：（6～400），优选为1：（50～200）。
所述聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量优选为0.6～6万，其包含聚丁二酸丁二醇酯嵌段、聚乳酸嵌段与环氧官能单体聚合物嵌段。其中所述聚丁二酸丁二醇酯嵌段的聚合度优选为8～250，分子量优选为0.3～4万；所述聚乳酸嵌段的聚合度优选为3～200，分子量优选为0.3～5万；所述环氧官能单体聚合物嵌段的聚合度优选为3～200，其在聚乳酸嵌段共聚物中含量优选为5～70wt%，更优选为15～50wt%。
本发明还提供了一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：A）将聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物与卤代酰卤混合，反应后得到大分子引发剂；B）将所述大分子引发剂与环氧官能单体混合，在催化剂的作用下，在溶剂中进行反应，得到聚乳酸嵌段共聚物；所述卤代酰卤为卤代异丁酰卤和/或卤代丙酰卤；所述环氧官能单体为包含环氧基团与酰基的环氧官能单体；所述催化剂为卤化亚铜催化剂体系或氯化铁催化剂体系；所述卤化亚铜催化剂体系由卤化亚铜与含N配体组成；所述氯化铁催化剂体系由氯化铁与可与铁配位的化合物组成。
其中，所述聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、卤代酰卤与环氧官能单体均同上所述，在此不再赘述。
本发明中，所述聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物优选按照公开号为CN102786672A的中国专利进行制备。
所述步骤A为通过端基官能化法将聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯末端的羟基与卤代酰卤反应合成大分子引发剂；本发明中所述步骤A优选在第一催化剂存在的条件下进行反应，所述第一催化剂为本领域技术人员熟知的催化剂，优选为三乙胺；所述步骤A优选在有机溶剂中进行反应，更优选为二氯甲烷。
按照本发明，步骤B中所述大分子引发剂与环氧官能单体的质量比为30:70～90:10，优选为35:70～80:10，更优选为40:70～60:10。所述卤化亚铜优选为氯化亚铜和/或溴化亚铜，所述卤化亚铜或氯化铁的质量为大分子引发剂质量的0.5%～2%，更优选为1%～1.5%。所述含N配体为N原子数≥2的多齿N配体，优选选自式（11）、式（12）和式（13）化合物中的一种或多种，更优选为2,2′‑联吡啶。

其中，R1～R20各自独立地选自氢和C1～C10烷基中的一种，优选为氢。
所述可与铁配位的化合物为本领域技术人员熟知的可与铁配位形成络合物的化合物，并无特殊的限制，本发明中所述可与铁配位的化合物优选为亚氨基二乙酸、三苯基磷与三（3,6‑二氧杂庚基）胺中的一种或多种。
所述含N配体或可与铁配位的化合物的质量为大分子引发剂质量的2%～10%，更优选为5%～9%。
所述步骤B优选在惰性气体的保护下进行反应，所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气或氩气。
本发明中所述大分子引发剂在惰性气体保护与催化剂作用的条件下，引发发生原子转移自由聚合反应得到聚乳酸嵌段共聚物。原子转移自由基聚合通过溶液法实现，所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲苯、二甲苯、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈和二氧六环中的一种或多种。
所述原子转移自由聚合反应的温度为30℃～120℃，优选为40℃～80℃，反应时间为4～12h，优选为6～10h。
以卤代酰卤为溴代异丁酰溴，环氧官能单体为甲基丙烯酸环氧丙酯为例，聚乳酸嵌段共聚物的合成途径如下：

其中，n=8～250，优选为20～180；p1=20～600，优选为50～400；p2=20～600，优选为50～400；m1=2～200，优选为20～180；m2=2～200，优选为20～180。
本发明还提供了一种改性聚乳酸，由以下组分通过共混得到：
聚乳酸                                        50～90重量份；
聚乳酸嵌段共聚物                              0.2～10重量份；
聚丁二酸丁二醇酯                              0～40重量份；
聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物              0～30重量份。
其中，所述聚乳酸为本领域技术人员熟知的聚乳酸即可，可为自制的也可为商品化的聚乳酸树脂，并无特殊的限制。本发明中所述聚乳酸的重均分子量优选为5～25万，更优选为8～20万。所述聚乳酸优选为50～80重量份，更优选为60～80重量份；其熔点优选为140℃～180℃。聚乳酸可降低聚乳酸嵌段共聚物中环氧官能单体的密度，使其能够分散均匀。
所述聚乳酸嵌段共聚物为上所述的聚乳酸嵌段共聚物，其优选为0.5～6重量份，更优选为0.5～4重量份。本发明中聚乳酸嵌段共聚物为改性聚乳酸提供了支化或交联的因素。
所述聚丁二酸丁二醇酯为本领域技术人员熟知的聚丁二酸丁二醇酯即可，并无特殊的限制。本发明中所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量优选为1～15万，更优选为5～10万。所述聚丁二酸丁二醇酯优选为10～30重量份。聚丁二酸丁二醇酯为改性聚乳酸提供了柔性链段。
所述聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物为本领域技术人员熟知的聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物即可，并无特殊的限制。本发明中优选其重均分子量为1～19万，更优选为2～10万。所述聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物优选为2～20重量份。聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物为改性聚乳酸中其他组分提供了增容的效果，解决了以往改性聚乳酸共混物分布不均，相容性差等问题。
按照本发明，所述共混的方法为本领域技术人员熟知的共混方法即可，并无特殊的限制。本发明中优选通过密炼机或挤出机进行共混。所述共混的温度优选为180℃～220℃，更优选为180℃～200℃，所述共混的时间优选为3～10min，更优选为4～8min。
本发明中所述聚乳酸嵌段共聚物中的环氧基团可在共混过程中与聚丁二酸丁二醇酯及聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物发生支化或交联反应形成网状结构，并且本发明得到的聚乳酸嵌段共聚物可在聚乳酸树脂中均匀分布，解决了由于添加小分子增塑剂在聚乳酸树脂中所带来的迁移、渗透现象，提高了改性聚乳酸的稳定性，同时也使改性聚乳酸中各组分分布较均匀、相容性较好；本发明所用改性组分均为可降解的物质，制备成本低，具有良好的生物降解性。
按照本发明，所述共混之后优选还进行热压成型。所述热压成型的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中所述热压成型的温度优选为180℃～220℃，更优选为180℃～220℃，所述热压成型的压力优选为5～20MPa，更优选为8～15MPa。
实验结果表明，本发明改性聚乳酸的断裂伸长率可高达280%。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法、改性聚乳酸进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1按酸醇比1:1.2的比例将59g丁二酸、54g丁二醇与0.05g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，迅速升温至130℃，搅拌反应，同时收集反应中生成的水，至反应不再有液体馏出时，升温至210℃，抽真空进行缩聚反应，3h后反应结束，得到聚丁二酸丁二醇酯。
1.2将50g1.1中得到的聚丁二酸丁二醇酯、100g干燥过的丙交酯与0.2g催化剂辛酸亚锡混合，升温至120℃，搅拌，进行本体聚合反应，24h后，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，然后倒入过量的乙醇中沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物。
1.3将30g1.2中得到的聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、200ml二氯甲烷与2ml催化剂三乙胺混合，缓慢滴加1.2ml溴代丙酰溴，室温反应12h，乙醇中沉淀，真空干燥，得到大分子引发剂。
1.4将15g1.3中得到的大分子引发剂、0.21g催化剂氯化亚铜与0.98g配体2,2′‑联吡啶混合，经三次真空脱气‑充氩气后，密封，用注射器加入5g甲基丙烯酸环氧丙酯与100ml溶剂二氧六环，升温至53℃反应5h后，冷却结束反应，用二氧六环溶解反应混合物，用中性Al2O3过柱，滤液浓缩后在乙醇中沉淀，真空干燥至恒重，得到聚乳酸嵌段共聚物，即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物，相对数均分子量为30.0Kg/mol，相对分子量分布为1.83。
利用核磁共振对1.4中得到的聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图1所示。其中a，a′，b，b′，c，d，e，f，g与h分别为嵌段共聚物中不同氢的位移，其中a′，b′为聚乳酸嵌段中主要氢的位移；a，b与c为聚丁二酸丁二醇酯嵌段中的特征化学位移峰；f（4.33ppm与3.79ppm）为‑CH2OCO‑基团亚甲基氢的位移；g（3.21ppm）与h（2.63ppm，2.83ppm）为环氧基团中次甲基与亚甲基上氢的位移；e为聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段中主链上甲基氢的位移（0.9～1.4ppm）。
实施例2
2.1按酸醇比1:1.2的比例将59g丁二酸、54g丁二醇与0.05g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，迅速升温至130℃，搅拌反应，同时收集反应中生成的水，至反应不再有液体馏出时，升温至210℃，抽真空进行缩聚反应，3h后反应结束，得到聚丁二酸丁二醇酯。
2.2将50g2.1中得到的聚丁二酸丁二醇酯、100g干燥过的丙交酯与0.2g催化剂辛酸亚锡混合，升温至120℃，搅拌，进行本体聚合反应，24h后，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，然后倒入过量的乙醇中沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物。
2.3将30g2.2中得到的聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、200ml二氯甲烷与2ml催化剂三乙胺混合，缓慢滴加1.2ml溴代丙酰溴，室温反应12h，乙醇中沉淀，真空干燥，得到大分子引发剂。
2.4将15g2.3中得到的大分子引发剂、0.21g催化剂氯化亚铜与0.98g配体2,2′‑联吡啶混合，经三次真空脱气‑充氩气后，密封，用注射器加入10g甲基丙烯酸环氧丙酯与100ml溶剂二氧六环，升温至53℃反应5h后，冷却结束反应，用二氧六环溶解反应混合物，用中性Al2O3过柱，滤液浓缩后在乙醇中沉淀，真空干燥至恒重，得到聚乳酸嵌段共聚物，即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物，相对数均分子量为35.0Kg/mol，相对分子量分布为1.82。
实施例3
3.1按酸醇比1:1.2的比例将59g丁二酸、54g丁二醇与0.05g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，迅速升温至130℃，搅拌反应，同时收集反应中生成的水，至反应不再有液体馏出时，升温至210℃，抽真空进行缩聚反应，3h后反应结束，得到聚丁二酸丁二醇酯。
3.2将50g3.1中得到的聚丁二酸丁二醇酯、100g干燥过的丙交酯与0.2g催化剂辛酸亚锡混合，升温至120℃，搅拌，进行本体聚合反应，24h后，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，然后倒入过量的乙醇中沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物。
3.3将30g3.2中得到的聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、200ml二氯甲烷与2ml催化剂三乙胺混合，缓慢滴加1.2ml溴代丙酰溴，室温反应12h，乙醇中沉淀，真空干燥，得到大分子引发剂。
3.4将15g3.3中得到的大分子引发剂、0.21g催化剂氯化亚铜与0.98g配体2,2′‑联吡啶混合，经三次真空脱气‑充氩气后，密封，用注射器加入20g甲基丙烯酸环氧丙酯与100ml溶剂二氧六环，升温至53℃反应5h后，冷却结束反应，用二氧六环溶解反应混合物，用中性Al2O3过柱，滤液浓缩后在乙醇中沉淀，真空干燥至恒重，得到聚乳酸嵌段共聚物，即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物，相对数均分子量为42.0Kg/mol，相对分子量分布为1.85。
实施例4
4.1按酸醇比1:1.2的比例将59g丁二酸、54g丁二醇与0.05g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，迅速升温至130℃，搅拌反应，同时收集反应中生成的水，至反应不再有液体馏出时，升温至210℃，抽真空进行缩聚反应，3h后反应结束，得到聚丁二酸丁二醇酯。
4.2将50g4.1中得到的聚丁二酸丁二醇酯、50g干燥过的丙交酯与0.1g催化剂辛酸亚锡混合，升温至120℃，搅拌，进行本体聚合反应，24h后，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，然后倒入过量的乙醇中沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物。
4.3将30g4.2中得到的聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、200ml二氯甲烷与3ml催化剂三乙胺混合，缓慢滴加1.8ml溴代丙酰溴，室温反应12h，乙醇中沉淀，真空干燥，得到大分子引发剂。
4.4将15g4.3中得到的大分子引发剂、0.21g催化剂氯化亚铜与0.98g配体2,2′‑联吡啶混合，经三次真空脱气‑充氩气后，密封，用注射器加入5g甲基丙烯酸环氧丙酯与100ml溶剂二氧六环，升温至53℃反应5h后，冷却结束反应，用二氧六环溶解反应混合物，用中性Al2O3过柱，滤液浓缩后在乙醇中沉淀，真空干燥至恒重，得到聚乳酸嵌段共聚物，即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物，相对数均分子量为20.0Kg/mol，相对分子量分布为1.86。
实施例5
5.1按酸醇比1∶1.2的比例将59g丁二酸、54g丁二醇与0.05g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，迅速升温至130℃，搅拌反应，同时收集反应中生成的水，至反应不再有液体馏出时，升温至210℃，抽真空进行缩聚反应，3h后反应结束，得到聚丁二酸丁二醇酯。
5.2将50g5.1中得到的聚丁二酸丁二醇酯、50g干燥过的丙交酯与0.1g催化剂辛酸亚锡混合，升温至120℃，搅拌，进行本体聚合反应，24h后，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，然后倒入过量的乙醇中沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物。
5.3将30g5.2中得到的聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、200ml二氯甲烷与3ml催化剂三乙胺混合，缓慢滴加1.8ml溴代丙酰溴，室温反应12h，乙醇中沉淀，真空干燥，得到大分子引发剂。
5.4将15g5.3中得到的大分子引发剂、0.21g催化剂氯化亚铜与0.98g配体2,2′‑联吡啶混合，经三次真空脱气‑充氩气后，密封，用注射器加入10g甲基丙烯酸环氧丙酯与100ml溶剂二氧六环，升温至53℃反应5h后，冷却结束反应，用二氧六环溶解反应混合物，用中性Al2O3过柱，滤液浓缩后在乙醇中沉淀，真空干燥至恒重，得到聚乳酸嵌段共聚物，即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物，相对数均分子量为24.0Kg/mol，相对分子量分布为1.85。
实施例6
6.1按酸醇比1:1.2的比例将59g丁二酸、54g丁二醇与0.05g催化剂钛酸四丁酯依次加入烧瓶中，迅速升温至130℃，搅拌反应，同时收集反应中生成的水，至反应不再有液体馏出时，升温至210℃，抽真空进行缩聚反应，3h后反应结束，得到聚丁二酸丁二醇酯。
6.2将50g6.1中得到的聚丁二酸丁二醇酯、50g干燥过的丙交酯与0.1g催化剂辛酸亚锡混合，升温至120℃，搅拌，进行本体聚合反应，24h后，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，然后倒入过量的乙醇中沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物。
6.3将30g6.2中得到的聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、200ml二氯甲烷与3ml催化剂三乙胺混合，缓慢滴加1.8ml溴代丙酰溴，室温反应12h，乙醇中沉淀，真空干燥，得到大分子引发剂。
6.4将15g6.3中得到的大分子引发剂、0.21g催化剂氯化亚铜与0.98g配体2,2′‑联吡啶混合，经三次真空脱气‑充氩气后，密封，用注射器加入20g甲基丙烯酸环氧丙酯与100ml溶剂二氧六环，升温至53℃反应5h后，冷却结束反应，用二氧六环溶解反应混合物，用中性Al2O3过柱，滤液浓缩后在乙醇中沉淀，真空干燥至恒重，得到聚乳酸嵌段共聚物，即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物，相对数均分子量为29.0Kg/mol，相对分子量分布为1.84。
实施例7
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将实施例7中得到的1.0mm厚片板材裁剪成直径为25mm的圆片，然后利用旋转流变仪对其进行流变性能测试，动态频率扫描在应变为5%，温度185℃的条件下进行，动态频率从0.1rad/s扫描至100rad/s，记录储能模量（G′）、损耗模量（G″）与复数粘度（η*）等参数随频率的变化，如图2～4所示，▲为实施例7中得到的改性聚乳酸。
其中，图2为实施例7中得到的改性聚乳酸的复数粘度与频率ω的流变曲线图，由图2可知由于聚丁二酸丁二醇酯末端的羟基与聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物中的环氧基团发生了支化和交联反应，随着聚丁二酸丁二醇酯含量的增加，复数粘度逐渐增大，并且由于形成的支化结构与线型聚乳酸及聚丁二酸丁二醇酯相互缠结形成网络结构，改性聚乳酸的剪切粘度均远远高于聚乳酸。
图3为实施例7中得到的改性聚乳酸的储能模量（G′）与频率ω的流变曲线图，由图3可知，与纯的线型聚乳酸，改性聚乳酸的储能模量明显增大，说明改性聚乳酸比线型聚乳酸有着更长的松弛时间及流动减缓，此现象说明改性聚乳酸中有长支链结构的出现。
图4为实施例7中得到的改性聚乳酸的损耗模量（G″）与频率ω的流变曲线图。由图4可知，在整个剪切频率内，改性聚乳酸的损耗模量高于纯聚乳酸的损耗模量，改性聚乳酸的损耗模量变化规律与储能模量的变化规律相同。
对实施例7中得到的改性聚乳酸进行扫描电镜分析，得到其低温淬断面的扫描电镜照片，如图5所示。
根据GB/T 1040‑92对实施例7中得到改性聚乳酸进行拉伸性能测试，得到其应力应变曲线图，如图10中（A）所示。
实施例8
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将实施例8中得到的1.0mm厚片板材裁剪成直径为25mm的圆片，然后利用旋转流变仪对其进行流变性能测试，动态频率扫描在应变为5%，温度185℃的条件下进行，动态频率从0.1rad/s扫描至100rad/s，记录储能模量（G′）、损耗模量（G″）与复数粘度（η*）等参数随频率的变化，如图2～4所示，▼为实施例8中得到的改性聚乳酸。
其中图2为实施例8中得到的改性聚乳酸的复数粘度与频率ω的流变曲线图。
图3为实施例8中得到的改性聚乳酸的储能模量（G′）与频率ω的流变曲线图。
图4为实施例8中得到的改性聚乳酸的损耗模量（G″）与频率ω的流变曲线图。
对实施例8中得到的改性聚乳酸进行扫描电镜分析，得到其低温淬断面的扫描电镜照片，如图6所示。
根据GB/T 1040‑92对实施例8中得到改性聚乳酸进行拉伸性能测试，得到其应力应变曲线图，如图10中（B）所示。
实施例9
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将实施例9中得到的1.0mm厚片板材裁剪成直径为25mm的圆片，然后利用旋转流变仪对其进行流变性能测试，动态频率扫描在应变为5%，温度185℃的条件下进行，动态频率从0.1rad/s扫描至100rad/s，记录储能模量（G′）、损耗模量（G″）与复数粘度（η*）等参数随频率的变化，如图2～4所示，△为实施例9中得到的改性聚乳酸。
其中图2为实施例9中得到的改性聚乳酸的复数粘度与频率ω的流变曲线图。
图3为实施例9中得到的改性聚乳酸的储能模量（G′）与频率ω的流变曲线图。
图4为实施例9中得到的改性聚乳酸的损耗模量（G″）与频率ω的流变曲线图。
对实施例9中得到的改性聚乳酸进行扫描电镜分析，得到其低温淬断面的扫描电镜照片，如图7所示。
根据GB/T1040‑92对实施例9中得到改性聚乳酸进行拉伸性能测试，得到其应力应变曲线图，如图10中（C）所示。
实施例10
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将实施例10中得到的1.0mm厚片板材裁剪成直径为25mm的圆片，然后利用旋转流变仪对其进行流变性能测试，动态频率扫描在应变为5%，温度185℃的条件下进行，动态频率从0.1rad/s扫描至100rad/s，记录储能模量（G′）、损耗模量（G″）与复数粘度（η*）等参数随频率的变化，如图2～4所示，▽为实施例10中得到的改性聚乳酸。
其中图2为实施例10中得到的改性聚乳酸的复数粘度与频率ω的流变曲线图。
图3为实施例10中得到的改性聚乳酸的储能模量（G′）与频率ω的流变曲线图。
图4为实施例10中得到的改性聚乳酸的损耗模量（G″）与频率ω的流变曲线图。
对实施例10中得到的改性聚乳酸进行扫描电镜分析，得到其低温淬断面的扫描电镜照片，如图8所示。
根据GB/T 1040‑92对实施例10中得到改性聚乳酸进行拉伸性能测试，得到其应力应变曲线图，如图10中（D）所示。
实施例11
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将实施例11中得到的1.0mm厚片板材裁剪成直径为25mm的圆片，然后利用旋转流变仪对其进行流变性能测试，动态频率扫描在应变为5%，温度185℃的条件下进行，动态频率从0.1rad/s扫描至100rad/s，记录储能模量（G′）、损耗模量（G″）与复数粘度（η*）等参数随频率的变化，如图2～4所示，○为实施例11中得到的改性聚乳酸。
其中图2为实施例11中得到的改性聚乳酸的复数粘度与频率ω的流变曲线图。
图3为实施例11中得到的改性聚乳酸的储能模量（G′）与频率ω的流变曲线图。
图4为实施例11中得到的改性聚乳酸的损耗模量（G″）与频率ω的流变曲线图。
对实施例11中得到的改性聚乳酸进行扫描电镜分析，得到其低温淬断面的扫描电镜照片，如图9所示。根据GB/T 1040‑92对实施例11中得到改性聚乳酸进行拉伸性能测试，得到其应力应变曲线图，如图10中（E）所示。
实施例12
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为30%。
实施例13
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为80%。
实施例14
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为40%。
实施例15
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为84%。
实施例16
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为40%。
实施例17
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为107%。
实施例18
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为45%。
实施例19
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为110%。
实施例20
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为56%。
实施例21
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为180%。
实施例22
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为80%。
实施例23
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为250%。
实施例24
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为26%。
实施例25
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为54%。
实施例26
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为2.4万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为32%。
实施例27
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为2.4万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为60%。
实施例28
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为30%。
实施例29
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为56%。
实施例30
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为2.4万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为42%。
实施例31
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为2.4万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为105%。
实施例32
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为80%。
实施例33
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为1.2万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为205%。
实施例34
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为2.4万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为115%。
实施例35
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，185℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的数均分子量为4万道尔顿，聚乳酸嵌段共聚物即聚丁二酸丁二醇酯‑聚乳酸‑聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物的数均分子量为2.4万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为280%。
对比例1
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为4.2%。
将对比例1中得到的1.0mm厚片板材裁剪成直径为25mm的圆片，然后利用旋转流变仪对其进行流变性能测试，动态频率扫描在应变为5%，温度185℃的条件下进行，动态频率从0.1rad/s扫描至100rad/s，记录储能模量（G′）、损耗模量（G″）与复数粘度（η*）等参数随频率的变化，如图2～4所示，■为对比例1中得到的改性聚乳酸。
其中，图2为对比例1中得到的改性聚乳酸的复数粘度与频率ω的流变曲线图。
图3为对比例1中得到的改性聚乳酸的储能模量（G′）与频率ω的流变曲线图。
图4为对比例1中得到的改性聚乳酸的损耗模量（G″）与频率ω的流变曲线图。
对比例2
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为9%。
对比例3
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为20%。
对比例4
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为7%。
对比例5
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为15%。
对比例6
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为4万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为18%。
对比例7
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为10万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为4万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为40%。
对比例8
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为4万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为26%。
对比例9
将共混样品按照表1中的组分及重量份配比加至哈克密炼机中混炼，180℃混炼5min，螺杆转速为30r/min，得到改性聚乳酸，将其在平板硫化机上热压成片材，热压的温度为200℃，压力为12MPa，得到1.0mm厚片板材。所述聚乳酸的数均分子量为15万道尔顿，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为7万道尔顿，聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为4万道尔顿。
将厚片板材切成哑铃型样条，其细颈部分长20mm，宽4mm，进行拉伸性能测试，拉伸速率为20mm/min，得到其断裂伸长率为56%。
表1实施例7～36及对比例1～10所添加的组分及各组分重量份配比


以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。