磁性纳米铁钴复合金属氧化物催化剂及制备方法和应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110354252.0	申请日：	2011.11.10
公开号：	CN103100388A	公开日：	2013.05.15
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):B01J 23/75申请公布日:20130515\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 23/75申请日:20111110\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J23/75; C02F1/78; C02F101/36(2006.01)N	主分类号：	B01J23/75
申请人：	中国科学院生态环境研究中心
发明人：	胡春; 吕爱花
地址：	100085 北京市海淀区双清路18号
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内容摘要

一种用于多相催化臭氧氧化的磁性纳米铁钴复合金属氧化物催化剂的研制方法。将1.5mol/L氢氧化钠溶液滴加到硝酸铁和硝酸钴混合溶液(Fe/Co摩尔比为2∶1-10∶1)中，使沉淀完成的pH值在8-11左右，沉淀陈化12小时，过滤，先用水洗涤离心数次，再用2-3mol/L乙酸铵溶液洗涤离心，100℃干燥，最后在N2气氛下300-500℃焙烧2-4小时，焙烧过程中固体粉末被其中的乙酸铵还原得到Fe3-xCoxO4。与单独臭氧氧化相比，该催化剂显示了很高的臭氧催化活性，且此催化剂具有很好的稳定性。

权利要求书

权利要求书一种高效催化臭氧氧化催化剂Fe3‑xCoxO4的制备方法，其主要步骤为：将1.5mol/L氢氧化钠溶液滴加到硝酸铁和硝酸钴混合溶液(Fe/Co摩尔比为2∶1‑10∶1)中，使沉淀完成的pH值在8‑11左右，沉淀陈化12小时，过滤，先用水洗涤离心数次，再用2‑3mol/L乙酸铵溶液洗涤离心，100℃干燥，最后在N2气氛下300‑500℃焙烧2‑4小时，焙烧过程中固体粉末被其中的乙酸铵还原得到Fe3‑xCoxO4。与单独臭氧氧化相比，该催化剂显示了很高的臭氧催化活性，且此催化剂具有很好的稳定性。
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于硝酸铁和硝酸钴的摩尔比为2∶1‑10∶1。
根据权利要求1所述的制备方法，沉淀完成的pH值应在8‑11。
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于沉淀经过2‑3mol/L乙酸铵洗涤离心。
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于干燥后的固体粉末在N2气氛下300‑500℃焙烧2‑4小时。

说明书

说明书磁性纳米铁钴复合金属氧化物催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于多相催化臭氧化的磁性催化剂的研制方法，具体地说涉及一种磁性纳米铁钴复合金属氧化物催化剂的制备方法及其催化臭氧化研究。
背景技术
臭氧由于其强氧化性和消毒能力，近年来在水处理领域得到了广泛的应用。但是臭氧在水中的溶解度较低且容易分解、利用效率较低、运行成本高，这在一定程度上限制了其发展。虽然臭氧能氧化水中许多难降解有机物，但与有机物的反应选择性差，且不易将有机物彻底分解为CO2和H2O，其产物常常为难以矿化的小分子羧酸类有机物，并且中间产物的毒性有可能更强。因此，需要采用催化的方法来强化臭氧氧化单元的氧化能力。
多相催化臭氧化技术是近年来发展起来的一种具有较强竞争力的新型高级氧化技术，它可以在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化的有机物氧化，在难降解废水的处理中显示出了极大的优越性，并有望成为一种很有应用价值的水处理技术。
目前，多相催化臭氧化工艺中所用的催化剂主要是金属氧化物(MnO2、FeOOH、Al2O3等)和负载在载体上的金属或金属氧化物(Cu/Al2O3、Ru/CeO2、MnO2/Al2O3和Co3O4/Al2O3等)，其催化活性取决于催化剂的粒径和形态，催化剂的粒径越小其活性越好。这些催化剂一般在酸性条件下具有较好的催化效果，但金属溶出现象严重，而在中性条件下往往效果不佳。此外，上述催化剂多为粉体，在实际操作中存在着固液分离的问题，催化剂回收利用较为困难。
而磁性分离是一种有效的固液分离方法。利用材料的磁性，易于实现固液分离和材料回收利用。近年来，磁性材料在解决环境问题中得到相当的重视。目前其在水处理技术中主要用于对各种有机和无机污染物的吸附。
发明内容
本发明的目的在于制备一种具有磁性的、高活性和稳定性的多相催化臭氧化催化剂。
为实现上述目的，本发明合成了磁性纳米铁钴双金属氧化物催化剂。该催化剂采用共沉淀法制备。制备过程如下：将一定浓度的氢氧化钠溶液滴加到硝酸铁和硝酸钴混合溶液中，使沉淀完成的pH值在8‑11左右，沉淀陈化12小时，过滤，用乙酸铵溶液洗涤，100℃干燥，最后在N2气氛下300‑500℃焙烧2‑4小时得到Fe3‑xCoxO4。
同单独臭氧化相比，该催化剂显示了很高的催化活性，在反应时间为20min时可以将水中20mg/L2，4‑二氯苯氧乙酸基本完全矿化，而且此催化剂具有较高的化学稳定性，在反应后的水溶液中检测出的金属离子溶出较少，很有希望应用于实际水处理领域。
附图说明：
图1为本发明所制备的Fe3‑xCoxO4催化臭氧氧化降解有机污染物TOC随时间的变化曲线图。
具体实施方式：
通过下面给出的实施例和应用例，可以看出本发明的技术特征和优点。
具体实施方式一：Fe3‑xCoxO4催化剂的制备
将1.5mol/L氢氧化钠溶液滴加到硝酸铁和硝酸钴混合溶液(Fe/Co摩尔比为2∶1‑10∶1)中，使沉淀完成的pH值在8‑11左右，沉淀陈化12小时，过滤，先用水洗涤离心数次，再用2‑3mol/L乙酸铵溶液洗涤离心，100℃干燥，最后在N2气氛下300‑500℃焙烧2‑4小时，焙烧过程中固体粉末被其中的乙酸铵还原得到Fe3‑xCoxO4。
具体实施方式二：Fe3‑xCoxO4催化剂的催化臭氧化活性
在1L柱状鼓泡式半连续反应器中，以2，4‑二氯苯氧乙酸为目标污染物来评价本发明所述的Fe3‑xCoxO4的催化臭氧氧化活性。反应温度为25℃，pH＝6，臭氧氧气混合气体的气体流量为0.2L/min，气体中臭氧浓度为30mg/L，催化剂投加量为1g/L。
图1给出了pH＝6，2，4‑二氯苯氧乙酸初始浓度为20mg/L时，Fe3‑xCoxO4 对2，4‑二氯苯氧乙酸TOC的去除随时间的变化情况。由图可知，在pH＝6时，单独臭氧氧化对2，4‑二氯苯氧乙酸的去除效果并不明显(20分钟内TOC的去除率为32％)，加入Fe3O4催化剂后20分钟时TOC去除率达到60％，而经过钴掺杂改性的Fe3‑xCoxO4具有最高的催化活性，在相同条件下可以将TOC基本完全去除。
结果表明，本发明制备的Fe3‑xCoxO4催化剂具有较高的催化活性和化学稳定性，不易在水溶液中释放出金属离子，并且制备成本较低，易于固液分离和回收利用，操作起来简单，可以应用于实际水体的处理。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103100388 A(43)申请公布日 2013.05.15CN103100388A*CN103100388A*(21)申请号 201110354252.0(22)申请日 2011.11.10B01J 23/75(2006.01)C02F 1/78(2006.01)C02F 101/36(2006.01)(71)申请人中国科学院生态环境研究中心地址 100085 北京市海淀区双清路18号(72)发明人胡春吕爱花(54) 发明名称磁性纳米铁钴复合金属氧化物催化剂及制备方法和应用(57) 摘要一种用于多相催化臭氧氧化的磁性纳米铁钴复合金属氧化物催化剂的研制方法。将1.。

2、5mol/L氢氧化钠溶液滴加到硝酸铁和硝酸钴混合溶液(Fe/Co摩尔比为21-101)中，使沉淀完成的pH值在8-11左右，沉淀陈化12小时，过滤，先用水洗涤离心数次，再用2-3mol/L乙酸铵溶液洗涤离心，100干燥，最后在N2气氛下300-500焙烧2-4小时，焙烧过程中固体粉末被其中的乙酸铵还原得到Fe3-xCoxO4。与单独臭氧氧化相比，该催化剂显示了很高的臭氧催化活性，且此催化剂具有很好的稳定性。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书2页附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书2页附图1页(10)申请公布号 CN 1031003。

3、88 ACN 103100388 A1/1页21.一种高效催化臭氧氧化催化剂Fe3-xCoxO4的制备方法，其主要步骤为：将1.5mol/L氢氧化钠溶液滴加到硝酸铁和硝酸钴混合溶液(Fe/Co摩尔比为21-101)中，使沉淀完成的pH值在8-11左右，沉淀陈化12小时，过滤，先用水洗涤离心数次，再用2-3mol/L乙酸铵溶液洗涤离心，100干燥，最后在N2气氛下300-500焙烧2-4小时，焙烧过程中固体粉末被其中的乙酸铵还原得到Fe3-xCoxO4。与单独臭氧氧化相比，该催化剂显示了很高的臭氧催化活性，且此催化剂具有很好的稳定性。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于硝酸铁和硝酸钴的摩。

4、尔比为21-101。3.根据权利要求1所述的制备方法，沉淀完成的pH值应在8-11。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于沉淀经过2-3mol/L乙酸铵洗涤离心。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于干燥后的固体粉末在N2气氛下300-500焙烧2-4小时。权利要求书CN 103100388 A1/2页3磁性纳米铁钴复合金属氧化物催化剂及制备方法和应用技术领域0001 本发明涉及一种用于多相催化臭氧化的磁性催化剂的研制方法，具体地说涉及一种磁性纳米铁钴复合金属氧化物催化剂的制备方法及其催化臭氧化研究。背景技术0002 臭氧由于其强氧化性和消毒能力，近年来在水处理领域得到。

5、了广泛的应用。但是臭氧在水中的溶解度较低且容易分解、利用效率较低、运行成本高，这在一定程度上限制了其发展。虽然臭氧能氧化水中许多难降解有机物，但与有机物的反应选择性差，且不易将有机物彻底分解为CO2和H2O，其产物常常为难以矿化的小分子羧酸类有机物，并且中间产物的毒性有可能更强。因此，需要采用催化的方法来强化臭氧氧化单元的氧化能力。 0003 多相催化臭氧化技术是近年来发展起来的一种具有较强竞争力的新型高级氧化技术，它可以在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化的有机物氧化，在难降解废水的处理中显示出了极大的优越性，并有望成为一种很有应用价值的水处理技术。 0004 目前，多相催化臭氧化工艺中所用。

6、的催化剂主要是金属氧化物(MnO2、FeOOH、Al2O3等)和负载在载体上的金属或金属氧化物(Cu/Al2O3、Ru/CeO2、MnO2/Al2O3和Co3O4/Al2O3等)，其催化活性取决于催化剂的粒径和形态，催化剂的粒径越小其活性越好。这些催化剂一般在酸性条件下具有较好的催化效果，但金属溶出现象严重，而在中性条件下往往效果不佳。此外，上述催化剂多为粉体，在实际操作中存在着固液分离的问题，催化剂回收利用较为困难。 0005 而磁性分离是一种有效的固液分离方法。利用材料的磁性，易于实现固液分离和材料回收利用。近年来，磁性材料在解决环境问题中得到相当的重视。目前其在水处理技术中主要用于对各种。

7、有机和无机污染物的吸附。发明内容0006 本发明的目的在于制备一种具有磁性的、高活性和稳定性的多相催化臭氧化催化剂。 0007 为实现上述目的，本发明合成了磁性纳米铁钴双金属氧化物催化剂。该催化剂采用共沉淀法制备。制备过程如下：将一定浓度的氢氧化钠溶液滴加到硝酸铁和硝酸钴混合溶液中，使沉淀完成的pH值在8-11左右，沉淀陈化12小时，过滤，用乙酸铵溶液洗涤，100干燥，最后在N2气氛下300-500焙烧2-4小时得到Fe3-xCoxO4。 0008 同单独臭氧化相比，该催化剂显示了很高的催化活性，在反应时间为20min时可以将水中20mg/L2，4-二氯苯氧乙酸基本完全矿化，而且此催化剂具有。

8、较高的化学稳定性，在反应后的水溶液中检测出的金属离子溶出较少，很有希望应用于实际水处理领域。附图说明：0009 图1为本发明所制备的Fe3-xCoxO4催化臭氧氧化降解有机污染物TOC随时间的变说明书CN 103100388 A2/2页4化曲线图。具体实施方式：0010 通过下面给出的实施例和应用例，可以看出本发明的技术特征和优点。 0011 具体实施方式一：Fe3-xCoxO4催化剂的制备 0012 将1.5mol/L氢氧化钠溶液滴加到硝酸铁和硝酸钴混合溶液(Fe/Co摩尔比为21-101)中，使沉淀完成的pH值在8-11左右，沉淀陈化12小时，过滤，先用水洗涤离心数次，再用2-。

9、3mol/L乙酸铵溶液洗涤离心，100干燥，最后在N2气氛下300-500焙烧2-4小时，焙烧过程中固体粉末被其中的乙酸铵还原得到Fe3-xCoxO4。 0013 具体实施方式二：Fe3-xCoxO4催化剂的催化臭氧化活性 0014 在1L柱状鼓泡式半连续反应器中，以2，4-二氯苯氧乙酸为目标污染物来评价本发明所述的Fe3-xCoxO4的催化臭氧氧化活性。反应温度为25，pH6，臭氧氧气混合气体的气体流量为0.2L/min，气体中臭氧浓度为30mg/L，催化剂投加量为1g/L。 0015 图1给出了pH6，2，4-二氯苯氧乙酸初始浓度为20mg/L时，Fe3-xCoxO4对2，4-二氯苯氧乙酸TOC的去除随时间的变化情况。由图可知，在pH6时，单独臭氧氧化对2，4-二氯苯氧乙酸的去除效果并不明显(20分钟内TOC的去除率为32)，加入Fe3O4催化剂后20分钟时TOC去除率达到60，而经过钴掺杂改性的Fe3-xCoxO4具有最高的催化活性，在相同条件下可以将TOC基本完全去除。 0016 结果表明，本发明制备的Fe3-xCoxO4催化剂具有较高的催化活性和化学稳定性，不易在水溶液中释放出金属离子，并且制备成本较低，易于固液分离和回收利用，操作起来简单，可以应用于实际水体的处理。说明书CN 103100388 A1/1页5图1说明书附图CN 103100388 A。

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