将卟啉与多环芳烃和杂环稠合以用于光电应用.pdf

可以通过热稠合方法获得可在有机光伏器件中用作供体材料的化合物，该化合物包含与一个或多个未活化的多核芳环或一个或多个未活化杂环稠合的未活化的卟啉。通过将未活化的卟啉与未活化的多核芳环或杂环的反应混合物加热至稠合温度并保持预定的时间，实现一个或多个多核环或杂环以中位，β方式向未活化的卟啉核的稠合，得到含有扭曲的卟啉环的杂化结构，所述卟啉环具有环状的芳环。该卟啉核可以是低聚卟啉。

权利要求书包含未活化的卟啉的化合物，该卟啉与一个或多个未活化的多核芳环稠合，所述化合物具有选自以下的结构式：


其中M是两个氢原子或者选自以下的任何元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th和U；
其中R1‑R37独立地选自氢、烷基、氟烷基、羟基、烷氧基、卤素(Cl、Br、I)、硫族元素(S、Se、Te)、巯基、氨基、氰基、烯基、炔基和芳基；并且
各个虚弧线为稠合环的所有可能的组合，无论是芳族的还是不饱和的或者芳族和不饱和环两者的组合，包括四、五、六、七、八或九元环，以及具有一个或多个杂原子的稠合杂环的所有可能的组合，包括处于所有可能配置的所有杂原子的所有可能的组合。
权利要求1的化合物，其中卟啉和至少一个多核芳环以(中位，β)方式双重连接。
权利要求1的化合物，其中卟啉和至少一个多核芳环以(β，中位，β)方式三重连接。
权利要求1的化合物，其中该一个或多个未活化的多核芳环选自：


其中i、j和m各自独立地为0‑100；
其中波浪线表示多核芳环向卟啉的稠合位置；并且
其中圆点表示多核芳环连接至卟啉的中位位置的点。
包含未活化的卟啉的化合物，该卟啉与一个或多个未活化的杂环稠合，所述化合物具有选自以下的结构式：

其中M是两个氢原子或者选自以下的任何元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th和U；
其中R1‑R14独立地选自氢、烷基、氟烷基、羟基、烷氧基、卤素(Cl、Br、I)、硫族元素(S、Se、Te)、巯基、氨基、氰基、烯基、炔基和芳基；
其中X为O、S、Se、Te、N、P、As、Si、Ge或B；并且
各个虚弧线为稠合的未活化环的所有可能的组合，无论是芳族的还是不饱和的或者芳族和不饱和环两者的组合，包括四、五、六、七、八或九元环，以及具有一个或多个杂原子的稠合杂环的所有可能的组合，包括处于所有可能配置的所有杂原子的所有可能的组合。
权利要求5的化合物，其中卟啉和至少一个杂环以(中位，β)方式双重连接。
权利要求5的化合物，其中卟啉和至少一个杂环以(β，中位，β)方式三重连接。
权利要求5的化合物，其中该一个或多个未活化的杂环选自：

其中波浪线表示杂环向卟啉的稠合位置；并且
其中圆点表示杂环连接至卟啉的中位位置的点。
光敏器件，其包含：
第一电极；
第二电极；以及
提供于该第一电极和第二电极之间的光活性区域，其中该光活性区域包含：
供体材料，该供体材料包含与一个或多个未活化的多核芳环或者
一个或多个未活化的杂环稠合的未活化的卟啉；以及
受体材料。
权利要求9的光敏器件，其中该供体材料是具有选自以下的结构式的有机化合物：



其中M是两个氢原子或者选自以下的任何元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th和U；
其中R1‑R37独立地选自电子供体和受体基团，例如氢、烷基、氟烷基、羟基、烷氧基、卤素(Cl、Br、I)、硫族元素(S、Se、Te)、巯基、氨基、氰基、烯基、炔基和芳基；并且
各个虚弧线为稠合环的所有可能的组合，无论是芳族的还是不饱和的或者芳族和不饱和环两者的组合，包括四、五、六、七、八或九元环，以及具有一个或多个杂原子的稠合杂环的所有可能的组合，包括处于所有可能配置的所有杂原子的所有可能的组合。
权利要求10的器件，其中卟啉和至少一个多核芳环以(中位，β)方式双重连接。
权利要求10的器件，其中卟啉和至少一个多核芳环以(β，中位，β)方式三重连接。
权利要求10的器件，其中该一个或多个未活化的多核芳环选自：


其中i、j和m各自独立地为0‑100；
其中波浪线表示多核芳环向卟啉的稠合位置；并且
其中圆点表示多核芳环连接至卟啉的中位位置的点。
权利要求10的器件，其中卟啉是具有下式的低聚卟啉：

其中n为0‑100。
权利要求10的器件，其中该受体材料包含C60、C70、C84、F16‑CuPc、PTCBI、PTCDA、PCBM或PTCDI的一种或多种。
权利要求9的光敏器件，其中该供体材料是包含与一个或多个未活化的杂环稠合的未活化的卟啉的化合物，所述化合物具有选自以下的结构式：


其中M是两个氢原子或者选自以下的任何元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th和U；
其中R1‑R14独立地选自电子供体和受体基团，例如氢、烷基、氟烷基、羟基、烷氧基、卤素(Cl、Br、I)、硫族元素(S、Se、Te)、巯基、氨基、氰基、烯基、炔基和芳基；
其中X为O、S、Se、Te、N、P、As、Si、Ge或B；并且
各个虚弧线为稠合环的所有可能的组合，无论是芳族的还是不饱和的或者芳族和不饱和环两者的组合，包括四、五、六、七、八或九元环，以及具有一个或多个杂原子的稠合杂环的所有可能的组合，包括处于所有可能配置的所有杂原子的所有可能的组合。
权利要求16的器件，其中卟啉和至少一个未活化的杂环以(中位，β)方式双重连接。
权利要求16的器件，其中卟啉和至少一个未活化的杂环以(β，中位，β)方式三重连接。
权利要求16的器件，其中该一个或多个未活化的杂环选自：


其中波浪线表示杂环向卟啉的稠合位置；并且
其中圆点表示杂环连接至卟啉的中位位置的点。
权利要求16的器件，其中卟啉是具有下式的低聚卟啉：

其中n为0‑100。
用于将一个或多个未活化的多核环稠合至未活化的卟啉核的方法，该方法包括：
在惰性气体环境中将一定量的前体卟啉加热至稠合温度，其中该稠合温度与前体卟啉相关；
将前体卟啉在稠合温度保持预定的时间长度，直到前体卟啉熔融并形成稠合的卟啉的混合物；
将稠合的卟啉的混合物冷却至室温；以及
将稠合的卟啉的混合物分离成多种稠合的卟啉化合物。
根据权利要求21的方法，其中该稠合温度在前体卟啉的熔点以上。
根据权利要求21的方法，其中稠合的卟啉的混合物的分离包括柱色谱。
根据权利要求21的方法，进一步包括通过经分离的稠合的卟啉化合物的重结晶对经分离的稠合的卟啉化合物的纯化。
用于制造光敏器件的方法，该方法包括：
将第一电极层沉积于基板上；
将有机供体材料层沉积于第一电极上方并形成过渡结构，其中有机供体材料包含前体卟啉材料；
将前体卟啉材料热稠合，这通过在惰性气体环境中将过渡结构加热至稠合温度并将过渡结构在稠合温度下保持预定的时间长度直到前体卟啉材料熔融并形成稠合的卟啉的混合物层来进行，其中该稠合温度与前体卟啉材料相关；
将有机受体材料层沉积于有机供体材料层上方，从而有机供体材料层和有机受体材料层形成光活性区域；并且
在有机受体材料层上方沉积第二电极层。
用于制造光敏器件的方法，该方法包括：
将第一电极层沉积于基板上；
将有机供体材料和有机受体材料的混合物层沉积于第一电极上方并形成过渡结构，其中有机供体材料包含前体卟啉材料；
将前体卟啉材料热稠合，这通过在惰性气体环境中将过渡结构加热至稠合温度并将过渡结构在稠合温度下保持预定的时间长度直到前体卟啉材料熔融并形成稠合的卟啉来进行，其中该稠合温度与前体卟啉材料相关，从而稠合的卟啉和有机受体材料形成光活性区域；并且
在有机光活性区域上方沉积第二电极层。

说明书将卟啉与多环芳烃和杂环稠合以用于光电应用
本申请要求2010年6月30日提交的美国临时申请No.61/360,026和2011年1月6日提交的美国实用申请No.12/985,439的优先权，为了PCT细则20.6的目的，其公开内容全部通过引用纳入本文中。
技术领域
本申请涉及用于有机电子器件的有机膜。
背景技术
卟啉是对于生命而言必需的并且在自然界中负责氧化还原反应例如植物中的光合作用和动物中的呼吸的最重要的生物分子之一。合成的卟啉具有宽广的应用，在有机电子学的不同领域例如太阳能电池、光电探测器中用作光电子材料，并且在多种反应中作为催化剂。使用卟啉作为光电子材料的优点包括电荷分离和电荷传输的效率——即使在组装的卟啉厚膜中，在可见光区域的强的吸收，高的化学稳定性，以及调节光电子性能的能力。然而，存在与卟啉在有机电子学中的应用相关的一些问题。卟啉具有与太阳光谱的中等程度的光谱重叠，并且材料制备和分离困难。此外，类卟啉在近红外(NIR)的荧光相当稀少。对于很多潜在的光电子应用，在NIR光谱区域的强烈吸收是需要的。得到在NIR光谱区域的吸收的途径之一是扩展卟啉体系中的π共轭的大小。卟啉的共轭可以通过包括(中位)、(β，β)、(β，中位)和(β，中位，β)位置的几种取代模式来扩展。此前已经表明，可以将一些芳环与卟啉以(β，中位)和(β，中位，β)模式稠合。这些反应需要通过用镍(II)的金属化对卟啉环的活化或者通过多个烷氧基取代对芳环的活化。卟啉镍(II)具有激发态的快速衰变，这是由于镍中心(d，d)猝灭，同时这样的卟啉的去金属化不具有合成潜力，因为它需要不适合于存在烷氧基的苛刻条件(例如浓硫酸)。类卟啉镍(II)在光伏领域中没有发现任何应用，并且没有报道含有镍原子或供体烷氧基的这种卟啉的发光。此外，这通常导致合成的困难，并且仅仅可以以少量分离。具有扩展共轭的很多卟啉衍生物在光电子学中的应用的最大限制性因素是它们的非常低的溶解度和不具备升华能力。
几乎所有的卟啉、酞氰和亚酞氰都在中心具有金属或杂原子。金属与不同的配体配位的能力可以提供调节大环的性能并因而增强光电子器件性能的一种新途径。文献数据表明，至少对于由大环组成的一些体系而言，通过用金属中心配位的这种超分子组织化可以提高传导性和电荷传输。尽管金属化大环的配位化学已经非常完善，应用这种策略改变并改善使用这些大环例如卟啉、酞氰等的光电器件仍然是没有实现的。
发明内容
根据本申请的一个方面，公开了包含未活化的卟啉的化合物，该卟啉与一个或多个未活化的多核芳环或者一个或多个未活化的杂环稠合。在一个实施方案中，该化合物包含与一个或多个未活化的多核芳环稠合的未活化的卟啉，并具有选自以下的结构式：



其中M是两个氢原子或者选自以下的任何元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th和U；其中R1‑R37独立地选自电子供体和受体，例如氢、烷基、氟烷基、羟基、烷氧基、卤素(Cl、Br、I)、硫族元素(S、Se、Te)、巯基、氨基、氰基、烯基、炔基和芳基；并且各个虚弧线为稠合环的所有可能的组合，无论是芳族的还是不饱和的或者芳族和不饱和环两者的组合，包括四、五、六、七、八或九元环，以及具有一个或多个杂原子的稠合杂环的所有可能的组合，包括处于所有可能配置的所有杂原子的所有可能的组合。
在另一个实施方案中，该化合物包含与一个或多个未活化的杂环稠合的未活化的卟啉，并且该化合物具有选自以下的结构式：


其中M是两个氢原子或者选自以下的任何元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、I r、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th和U；其中R1‑R14独立地选自电子供体和受体，例如氢、烷基、氟烷基、羟基、烷氧基、卤素(Cl、Br、I)、硫族元素(S、Se、Te)、巯基、氨基、氰基、烯基、炔基和芳基；X是选自O、S、Se、Te、N、P、As、Si、Ge、B的杂原子；并且各个虚弧线为稠合环的所有可能的组合，无论是芳族的还是不饱和的或者芳族和不饱和环两者的组合，包括四、五、六、七、八或九元环，以及具有一个或多个杂原子的稠合杂环的所有可能的组合，包括处于所有可能配置的所有杂原子的所有可能的组合。
根据本申请的一种实施方案，用于将一个或多个未活化的多核环稠合至未活化的卟啉核的方法包括在惰性气体环境中将一定量的前体卟啉加热至稠合温度；将前体卟啉在稠合温度保持预定的时间长度，直到前体卟啉熔融并形成稠合的卟啉的混合物；将稠合的卟啉的混合物冷却至室温；并将稠合的卟啉的混合物分离成多种稠合的卟啉化合物。假定地，当卟啉处于熔融相时发生稠合。因而，通常，稠合温度在前体卟啉的熔融温度以上。
未活化的卟啉和一种或多种未活化的多核芳环或者未活化的杂环的稠合通过热稠合获得。使用文献中报道的用于类似稠合反应的其它方法得不到这些稠合的卟啉(FeCl3，FeCl3/AgOTf，Sc(OTf)3/DDQ，DDQ，PhI(OTf)2/BF3OEt2，(p‑BrPh)3NSbCl6，K/Na，F4TCNQ)。以中位，β方式进行一个或多个多核环向卟啉核的热稠合以获得含有扭曲的卟啉环的杂化结构，该卟啉环具有环绕的芳环。该环稠合导致卟啉环显著扭曲远离平面。该非平面结构导致吸收带的展宽和红移以及在溶剂中的强化的溶解度。这样的中位，β稠合的卟啉代表了一类新的染料，该类染料具有跨太阳光谱的强烈吸收和在NIR区域中的发光。合适的取代的中位，β取代卟啉也在光谱的可见光和NIR部分中具有显著的吸收。这些材料成为太阳能电池和光电检测器中的活性材料的出色选项，其中在可见光和NIR中的强烈吸收是关键的。它们对于在NIR发光二极管中的应用也具有显著的益处。此前现有技术中已公开了多核环与二聚卟啉或卟啉带的稠合，但是多核环与单卟啉核的稠合或者在没有活化剂的情况下通过热处理的稠合是此前没有获得的。多环芳烃和杂环向卟啉的稠合的制备和使用扩展并展宽了吸收，并且帮助改变卟啉的溶解度、结晶度和成膜性能。
本申请的方法能够在没有卟啉环的活化或者芳环或杂环的活化的情况下实现卟啉环向一个或多个多核芳环或杂环的稠合。
根据本申请的另一方面，还提供了包含本文中公开的稠合卟啉材料的有机光敏器件以及用于制造这样的有机光敏器件的方法。这样的有机光敏器件包括光伏器件以及其它实施方案例如光电检测器，所述光伏器件将光转变成光电流从而向电路提供电能。
附图说明
图1示出单重(ZnMFBPP)、双重(ZnDFBPP)和四重(ZnQFTPP)稠合的芘‑卟啉的合成。
图2示出二氯甲烷溶液中的ZnBPP、ZnMFBPP、ZnDFBPP的吸收光谱。
图3示出薄膜中的ZnBPP、ZnMFBPP、ZnDFBPP的吸收光谱。
图4示出二氯甲烷中的ZnMFBPP、ZnDFBPP的室温发射光谱。
图5示出吡啶溶液中和薄膜中的ZnQFTPP的吸收光谱。
图6示出ZnBTP和ZnFBTP的合成。
图7示出二氯甲烷溶液中和薄膜中的ZnBTP和ZnFBTP的吸收光谱。图8示出ITO/旋铸(spin‑cast)的卟啉层器件中的ZnDFBPP和ZnPh2DFBPP的J‑V特性。
图8a示出器件中的ZnDFBPP的JV特性。还示出了使用铜酞氰(CuPc)作为供体层的常规参考器件和使用添加了4，4’‑联吡啶的ZnBPP旋铸供体层的器件作为参考。
图9示出ITO/旋铸卟啉层器件中的ZnDFBPP的EQE响应。
图9a示出ITO/供体层器件中的ZnDFBPP的EQE响应，还示出了使用CuPc作为供体层的参考器件和使用添加了4，4’‑联吡啶的ZnBPP旋铸供体层的另一参考器件作为参考。
图10示出在ITO/卟啉器件中通过530℃的热退火原位产生的ZnQFTPP的EQE响应。
图11示出ITO/卟啉器件中的ZnFBTP的JV特性。
图12示出ITO/卟啉器件中的ZnFBTP的EQE响应。
图13示出氰基苯基卟啉二聚体的合成。
图14示出芘卟啉三聚体的合成。
图15示出薄膜中的ZnBTP、氰基苯基卟啉二聚体和芘卟啉三聚体的UV/VIS光谱。
图16示出ITO/卟啉器件中的氰基苯基卟啉二聚体的JV特性。
图17示出ITO/卟啉器件中的芘卟啉三聚体的JV特性。
图18示出ITO/卟啉器件中的双芘卟啉的JV特性。
图19示出ITO/卟啉器件中的ZnBTP的JV特性。
图20示出ITO/卟啉器件中的二苯基卟啉的JV特性。
图21(a)‑21(p)示出根据一种实施方案的用多环芳烃稠合的卟啉的多种基本结构。
图22(a)‑22(u)示出可以与卟啉稠合的其它芳烃的基本结构：苊(a)，菲(b，c)，非那烯(d)，晕苯(j)，并苯(k，l，m)，萘嵌苯(rylene)(n，o，p，q)和芘(r)。
图23(a)‑(g)示出根据另一种实施方案的与多核杂环稠合的卟啉的基本结构。
图24(a)‑(l)示出可以与卟啉稠合的其它杂环的基本结构：吩噁嗪(a，X＝O)，吩噻嗪(a，X＝S)，吩硒嗪(a，X＝Se)，吩碲嗪(a，X＝Te)，二氢吩嗪(a，X＝NH、NR)，苯并[b][1，4]噁嗪(b，c，X＝O)，苯并[b][1，4]噻嗪(b，c，X＝S)，苯并[b][1，4]硒嗪(b，c，X＝Se)，苯并[b][1，4]碲嗪(b，c，X＝Te)，二氢喹喔啉(b，c，X＝NH、NR)，苯并呋喃(d，i，j，X＝O)，苯并噻吩(d，i，j，X＝S)，苯并硒吩(d，i，j，X＝Se)，苯并碲吩(d，i，j，X＝Te)，吲哚(d，i，j，X＝NH、NR，g，h)，咔唑(f)，二吡咯甲烯(k，l，Y＝BF2，金属)。
图25示出卟啉低聚物的基本结构。
图26(a)‑(f)分别示出ZnBPP、ZnMFBPP、ZnDFBPP、ZnFBTP、氰基苯基卟啉二聚体和芘卟啉三聚体的1H NMR谱。
图27是包含本文中公开的化合物的光敏器件实例的结构示意图。
图28是说明根据本申请的用一个或多个未活化的芳环稠合未活化的卟啉的方法的流程图。
除非指明，所有的附图是示意性的并且不是按比例画出的，并且不打算用于必然地传达实际尺寸。
具体实施方式
根据本申请的一个方面，记载了以中位，β方式用芳环单重、双重、三重和四重稠合的卟啉以及它们的制备方法，该制备方法是通过用合适的多核芳环(例如萘、芘、菲等)单取代的卟啉的热闭环作用进行的。还记载了这些热稠合的卟啉在对于常规有机太阳能电池而言典型的供体/受体配置器件(即铜酞氰/C60)中的用途。
下面针对芘稠合的卟啉示意性地示出一个或多个多核环以中位，β方式热稠合于卟啉核以获得含有扭曲的卟啉环的杂化结构，该卟啉环具有环状的(annulated)芳环。

克服扩展的芳族体系中的溶解度问题的一种途径是引入平面外扭曲。以(中位，β方式与多核芳环(PAHs环，由多个稠合的苯环组成，例如萘或芘环)稠合将导致这样的扭曲，这是由于卟啉环的β吡咯质子和芳环的α位的质子的不利相互作用。相反，以(β，中位，β)方式与蒽环稠合导致形成即使放置多个增溶烷氧基也具有非常低的溶解度的平面稠合卟啉。在其它(β，中位)稠合体系中，两个所提及的氢原子之间的距离不会导致大的扭曲，因此诸如甘菊环稠合的卟啉的体系表现出中等的溶解度。对于芘环的稠合，所有此前的将未取代的芘环稠合的尝试是不成功的，并且仅仅可以稠合烷氧基活化的芘环。没有报道获得的芘稠合产物具有发光。
本申请记载了用卟啉核多重稠合的芳环的新的制备方法，该方法不需要任何活化，并且可以在没有任何溶剂和试剂的情况下在高温下通过此前未知的用相应芳环单重连接的卟啉的急骤热解进行。在升高的温度下(500‑530℃，在氮气下)，双芘基取代的卟啉ZnBPP发生热闭环，产生期望的单ZnMFBPP和区域异构的双重稠合卟啉ZnDFBPP(图1)。可以通过改变反应时间而控制产物比率(ZnMFBPP∶ZnDFBPP)和反应产率。发明人已发现，将少量(50‑100mg)的双芘基卟啉ZnBPP或其薄膜热退火几乎定量地产生ZnDFBPP。已证明该反应是可放大的，超过几克，但是具有约25‑35％的较小的ZnDFBPP分离产率。
包含35‑40％的卟啉产物的大规模反应中的主要副产物涉及从ZnDFBPP损失一个二叔丁基苯基。尽管该反应影响ZnDFBPP的产率，但是二叔丁基苯基的损失不影响化合物的光学性质，使得NIR吸收和发射材料的产率保持在高位。所有的卟啉中位似乎都是可以全部稠合的，使得即使对于四芘基卟啉ZnTPP也可以实现稠合以形成四重稠合产物ZnQFTPP，因此，间卟啉位的取代基的稠合位点的数目没有限制。
通过获得的产物的质谱证实了芘环稠合，其清楚地表明了相对于母体化合物ZnBPP([MH]+＝1149.4834)和ZnTPP([MH]+＝1173.2915)两个(对于ZnMFBPP；[M]+＝1146.4581)、四个(对于ZnDFBPP；[M]+＝1144.4418)和八个(对于ZnQFTPP；[M]+＝1164.32)质子的损失。观察到了双重稠合卟啉的两种区域异构体反式ZnDFBPP和顺式ZnDFBPP(1∶1的比率)，并且可以使用柱色谱分离(反式ZnDFBPP示于图1中)。两种区域异构体的结构归属可以基于等价的二叔丁基苯基的数目通过NMR谱进行，因为对于二叔丁基苯基，区域异构体反式ZnDFBPP仅具有一组质子信号，而顺式ZnDFBPP具有两组独立的质子信号。与区域异构的稠合卟啉带的光学性质强烈取决于形状不同的是，反式ZnDFBPP和顺式ZnDFBPP具有相当类似的性质。
参见图28中的流程图200，根据本申请的一种实施方案，用于将一个或多个未活化的多核环稠合于未活化的卟啉核的方法在惰性气体环境下将一定量的前体卟啉加热至稠合温度(方块210)，并将前体卟啉在稠合温度下保持预定的时间长度，直到前体卟啉熔融并形成稠合的卟啉的混合物(方块220)。然后将稠合的卟啉的混合物冷却至室温(方块230)并分离成多种稠合的卟啉化合物(方块240)。可以将稠合的卟啉使用柱色谱分离，然后通过重结晶进一步纯化。
下面将通过发明人使用双芘基卟啉ZnBPP作为前体未活化卟啉材料进行的稠合方法，对使用一个或多个未活化的多核芳环将未活化的卟啉热稠合的热稠合方法的实例进行说明。将一定量的双芘基卟啉ZnBPP*MeOH(1g，0.845mmol)置于玻璃管中(直接或者在合适的容器例如玻璃舟皿中)。将玻璃管置于在惰性气体(例如氮、氖或氩)环境中预热至稠合温度的炉中，并在稠合温度下保持预定的时间长度，直到前体材料熔融并形成稠合的卟啉的混合物。
当卟啉处于熔融相时发生稠合。然而，潜在地，合适的卟啉可以在没有熔融的情况下稠合。因而，通常，稠合温度将取决于待稠合的起始卟啉材料的熔点(或转变点)。对于具有较低熔点的卟啉，稠合温度可以低于500℃。对于具有较高熔点的卟啉，稠合温度可以高于530℃。优选地，稠合温度在前体卟啉的熔点(或转变点)以上。
对于双芘基卟啉ZnBPP*MeOH的量(1g，0.845mmol)，稠合温度在500℃‑530℃之间。将炉预热至530℃的稠合温度，并在该温度下保持约5分钟。首先，炉温度在1‑2分钟内升高至530℃，并在另外约1‑2分钟后，前体未活化卟啉材料熔融。前体材料变成褐色并呈现出气泡。在约0.5分钟后，将玻璃管从炉中移去，并在惰性气体环境下将稠合的卟啉的混合物冷却至室温。延长的加热导致双重稠合产物ZnDFBPP的产率降低。
通常，在稠合温度下最优的停留时间是在反应混合物中得到最大量的目标稠合产物的时间长度。该停留时间可以以实验方式找到。稠合停留时间将取决于多核芳环的性质和在高温下的稳定性。如果稠合停留时间短，在反应混合物中可存在显著量的起始卟啉材料。如果稠合停留时间太长，已经形成的稠合卟啉可以分解(例如，通过损失一个或两个芳基取代基，例如二叔丁基苯基)。
目标稠合产物的量将提高，直到所有的起始材料转变成稠合产物。此后，如果存在竞争反应，例如分解，那么稠合产物的量将下降。因此，可以通过实验确定产生最大量的稠合产物的稠合停留时间。
本发明将该方法额外重复了五次，使用新的1g批量的前体未活化卟啉材料，得到一共约6g的稠合卟啉ZnBPP的混合物。尽管该可放大的方法可以使用更大量的起始卟啉进行，但是这将以较小的产率得到最终的稠合产物。
将稠合的卟啉的粗混合物溶解于二氯甲烷(100ml)中，加入己烷(300ml)和吡啶(5ml)，并通过在氧化铝柱色谱(400g)上逐渐洗脱而分离成多种稠合的卟啉化合物。用二氯甲烷对稠合的卟啉的混合物的洗脱得到含有化合物ZnMFBPP的第一级份。接着，用己烷∶二氯甲烷∶吡啶＝700∶300∶5混合物的洗脱得到粗的双重稠合卟啉ZnDFBPP，它通过分层加入甲醇由二氯甲烷重结晶而纯化，得到ZnDFBPP(约93‑95％的纯度，1.80g，30％)。用二氯甲烷∶吡啶＝1000∶5混合物洗脱得到损失了一个二叔丁基苯基的双重稠合卟啉，其通过分层加入甲醇由二氯甲烷‑吡啶重结晶而纯化(2.3g，38％)。通过硅胶柱色谱(用1000∶50至800∶200的己烷∶二氯甲烷混合物逐渐洗脱)可以获得更高纯度的双重稠合卟啉ZnDFBPP。将含有化合物ZnMFBPP的第一级份通过硅胶柱(用1000∶5至1000∶15的己烷∶乙酸乙酯逐渐洗脱)进一步纯化，并通过分层加入甲醇由二氯甲烷结晶，得到化合物ZnMFBPP(0.54g，9％)。
根据本申请的另一方面，用于稠合未活化的卟啉的方法可以纳入用于制造光敏器件的方法中，使得供体材料中的未活化的卟啉可以在器件形成因素中稠合。当在器件形成因素中进行时，热稠合使用薄膜中的前体卟啉进行，所述薄膜通过将前体卟啉从合适的溶液旋涂于玻璃、氧化铟锡或其它表面上得到。
用于制造光敏器件的这样一种方法形成平面供体‑受体异质结器件。该方法包括将第一电极层沉积于合适的基板上并将有机供体材料层沉积于第一电极上方，从而形成过渡结构，其中有机供体材料包含前体卟啉材料。然后将过渡结构加热至特定的前体卟啉材料的稠合温度。加热在惰性气体环境(例如氮或其它惰性气体)中进行，并在稠合温度下保持预定的时间长度，直到前体卟啉材料熔融并形成稠合的卟啉的混合物的层。然后将有机受体材料层沉积于有机供体材料层上方，其中有机受体材料层与有机供体材料层处于直接接触，从而有机供体材料层和有机受体材料层形成光活性区域。然后在有机受体材料层上方沉积第二电极层。第一电极和第二电极可以分别为阳极和阴极，并且合适的电极材料是现有技术公知的。例如，阳极可以使用透明电极材料例如ITO(氧化铟锡)形成，并且阴极可以使用金属例如银形成。器件可以进一步包含位于受体材料层和第二电极之间的浴铜灵(BCP)层，BCP在器件中充当激子阻挡层。
根据另一方面，公开了用于制造具有本体供体‑受体异质结的光敏器件的方法。该方法包括将第一电极层沉积于合适的基板上并将有机供体材料和有机受体材料的混合物的层沉积于第一电极上方，从而形成过渡结构，其中有机供体材料包含前体卟啉材料。然后将过渡结构加热至特定的前体卟啉材料的稠合温度，以使卟啉稠合。加热在惰性气体环境中进行，并在稠合温度下保持预定的时间长度，直到有机供体和受体材料的混合物中的前体卟啉材料熔融并形成稠合的卟啉。稠合的卟啉和有机受体材料形成具有本体异质结的光活性区域。随后，将光敏器件的其它层，例如第二电极层，沉积于光活性区域上方。该器件可以进一步包含位于光活性区域和第二电极之间的BCP层，BCP在器件中充当激子阻挡层。
根据另一方面，可以将一定量的稠合的卟啉化合物用于在光敏器件中形成光活性区域的供体层。以这样的方式制造了PV器件的实例，其JV特性绘制于图8‑12中，如以下所讨论。
如以上所述，本申请的供体材料可以用于形成光敏器件的本体异质结配置。使用溶液处理，可以将多于一种组分混合或共混在一起用于沉积，包括供体和受体材料。供体材料可以与可溶的受体例如PCBM或PTCDI混合，以便旋涂或旋铸具有本体异质结配置的光活性区域。本文中公开的稠合的未活化卟啉供体材料可以与其它材料共沉积，例如另一种供体材料或者受体材料。
与此前报道的以(中位，β)和(β，中位，β)方式稠合的卟啉相比，本申请中公开的以(中位，β)方式用芳环稠合的卟啉存在几个主要的区别。(1)首先，一个或多个芘环以(中位，β)方式与卟啉分子稠合得到具有显著更高的溶解度的产物。相反，即使在以(β，中位，β)方式用蒽环稠合的卟啉中存在几个烷氧基，也只得到具有非常有限的溶解度的化合物。因而，(中位，β)方式中的扭曲对于类卟啉的不同性质的控制而言是重要的结构因素。(2)其次，使用本文中公开的热稠合方法，对于未取代的PAH环，在没有卟啉的任何活化(例如具有镍(II)金属化的卟啉环和具有烷氧基的PAH)的情况下与不同的金属化卟啉(Zn、Pt、Pd、Cu、Pb等)的直接稠合是可能的。此外，未活化的卟啉环与未活化的芳环的稠合不能通过针对类似稠合的已知方法实现。
该热稠合方法不需要任何溶剂和试剂。因而，由于该热稠合的效率，其可以描述为“干脆”(click)的化学反应，其可以用于在光电子器件的制造过程中通过直接在电极(例如ITO)上将起始的未稠合卟啉的薄膜退火而原位产生不同的稠合产物。(3)本申请的稠合的未活化卟啉表现出在NIR光谱区域中的发射，其具有文献中报道的最高效率之一，发射的量子产率随着稠合的位点数目进入NIR而逐渐提高，从590和640nm处的起始未稠合卟啉ZnBPP的3.3％到716nm处的单重稠合卟啉ZnMFBPP的8％再到816nm处的双重稠合卟啉ZnDFBPP的10％。该趋势与其它卟啉中的扩展共轭的效应相当不同。因而，通常类卟啉在NIR光谱区域是非常差的发射体，并且还没有报道来自涉及中位的其它稠合体系的超过720nm的NIR发射。
图1示出单重(ZnMFBPP)、双重(ZnDFBPP)和四重(ZnQFTPP)稠合的芘‑卟啉的合成。图2示出二氯甲烷溶液中的ZnBPP、ZnMFBPP、ZnDFBPP的吸收光谱。图3示出薄膜中的ZnBPP、ZnMFBPP、ZnDFBPP的吸收光谱。图4示出二氯甲烷中的ZnMFBPP、ZnDFBPP的室温发射光谱。图5示出吡啶溶液中和薄膜中的ZnQFTPP的吸收光谱。
与杂环的稠合也是用于得到杂环稠合的卟啉的潜在有利的反应。迄今为止没有报道杂环与卟啉的直接稠合反应。噻吩和含噻吩的化合物代表了用于有机电子学的最有用的杂环体系之一，并且发明人能够实现3‑取代的噻吩环以(中位，β)方式向卟啉的直接稠合，形成稠合的噻吩‑卟啉杂化体，这既可以通过热急骤热解进行，也可以通过氯化铁(III)介导的闭环进行。
图6示出ZnBTP和ZnFBTP的合成。图7示出二氯甲烷溶液中和薄膜中的ZnBTP和ZnFBTP的吸收光谱。
稠合的未活化卟啉的吸收移至深红和NIR光谱区域，是得到高效率太阳能电池和用于其它应用的有前途的材料，其中NIR光谱区域对于器件性能是至关重要的。这些材料可以提供更好的激子扩散长度和更好的电荷传输。图8‑12示出用稠合的卟啉作为有机供体材料制造的光伏器件的一些实例的多种测得的性能特征。图8示出发明人测量的ITO/旋铸的卟啉层器件中的ZnDFBPP和ZnPh2DFBPP的JV特性。图8a示出发明人测量的器件中的ZnDFBPP的JV特性。图8a中还示出了使用铜酞氰(CuPc)作为供体层的常规器件和使用添加了4，4’‑联吡啶的ZnBPP(参见图1)旋铸供体层的另一器件作为参考。
ZnDFBPP中的稠合的芘结构部分的π体系不受到空间位阻，因此适合分子间吸引的芘‑芘相互作用。这导致薄膜中显著红移的吸收(在某些情况下最高达90nm，例如从甲苯旋铸)。相反，卟啉ZnDFBPP在卟啉环的中位具有两个大体积二叔丁基苯基，限制了与卟啉发色团的π体系的直接重叠。该分子间相互作用的控制成为动态抑制开路电压(VOC)损失的一个重要因素，它在热力学上受到HOMO供体‑LUMO受体之间的界面能级偏移(ΔEDA)的限制，其中HOMO是最高已占分子轨道，LUMO是最低未占分子轨道。图8示出了使用旋铸技术纳入稠合的芘卟啉ZnDFBPP作为供体的太阳能电池的性能(电流密度‑电压(J‑V)特性)。图8a示出了纳入稠合的芘卟啉ZnDFBPP作为供体的太阳能电池和通过热蒸发的作为参考的铜酞氰(CuPc)电池以及通过使用旋铸技术得到的作为参考的ZnBPP/4，4’‑联吡啶电池的性能(电流密度‑电压(J‑V)特性)。电池结构为与用于铜酞氰(CuPc)参考电池和相关的卟啉供体基电池的结构类似。电流密度‑电压(J‑V)特性在黑暗中并在模拟的1太阳(1kW/m2)AM1.5G照度下测量。在校正Xe源灯和ASTM G173‑03 global之间的光谱错配之后确定效率。总体上，热蒸发的卟啉ZnDFBPP的薄膜产生＞1％的功率转换效率(PCE)，它接近于参考器件(CuPc，)。卟啉ZnDFBPP和CuPc的开路电压有可比性，尽管CuPc/C60对的ΔEDA(1.7eV)大于卟啉ZnDFBPP/C60的(1.1eV)。这强调了当考虑材料来抑制VOC损失时关注分子结构的重要性。对于卟啉ZnDFBPP器件获得的JSC＝5.69mA/cm2的短路电流密度属于针对卟啉太阳能电池报道的最高的那些值，并且比标准CuPc电池高32％。该强化看上去是由于最高达950nm的全色响应，其中＞7％的峰值在850‑900nm区域中(图9a)。相对高的EQE表明使用整个可见光和NIR的强烈宽波段吸收获得强化的太阳能转换效率的用途。
图9示出通过使用旋铸技术将稠合的芘卟啉ZnDFBPP作为供体纳入的太阳能电池的性能(EQE响应)。图9a示出将稠合的芘卟啉ZnDFBPP作为供体纳入的太阳能电池和通过热蒸发的作为参考的铜酞氰(CuPc)电池以及使用旋铸技术得到的作为参考的ZnBPP/4，4’‑联吡啶电池的性能(EQE响应)。电池结构为与用于铜酞氰(CuPc)参考电池和相关的卟啉供体基电池的结构类似。图9a示出在最大峰＝860nm处7.5％的对于有机染料最好的NIR EQE响应之一。
图10示出在ITO/卟啉器件中通过530℃的热退火原位产生的ZnQFTPP的EQE响应。起始卟啉的热退火可以在ITO或其它透明电极上原位进行，只是通过将未稠合的卟啉(例如ZnBPP、ZnTPP)旋铸并在氮气下在530℃退火5分钟，这些膜可以在不进一步加工供体层的情况下直接用于器件制造。图11示出发明人测量的器件中的ZnFBTP的JV特性。图12示出发明人测量的ITO/卟啉器件中的ZnFBTP的EQE响应。这些数据表明用杂环稠合的卟啉也可用作有机太阳能电池的供体层。图12示出通过热蒸发将苯并噻吩稠合的卟啉ZnFBTP作为供体纳入的太阳能电池的性能(EQE响应)，来自卟啉的光伏响应扩展至1100nm。
单独在中位连接的低聚卟啉此前从未应用于光伏(PV)器件。这样的卟啉低聚物可以在有或没有配位添加剂的情况下用于PV器件中。这样的卟啉低聚物示于图13‑17和25中。图13示出卟啉二聚体、具体是氰基苯基卟啉二聚体的合成。图14示出芘卟啉三聚体的合成。图15示出发明人测量的薄膜中的ZnBTP、氰基苯基卟啉二聚体和卟啉三聚体的UV/VIS光谱。图16示出发明人测量的ITO/卟啉器件中的氰基苯基卟啉二聚体的JV特性。图17示出发明人测量的ITO/卟啉器件中的芘卟啉三聚体的JV特性。低聚卟啉的光物理性质不同于单卟啉。一些例子为：从一个卟啉单元向另一个的更快的空穴跳跃；并且卟啉单元比两个单独的卟啉单元更强地电子耦合。这导致吸收光谱的展宽，具有与太阳光谱的更好的重叠(参见图15)。除此以外，卟啉单元之间的电子耦合将潜在地提供更好的电荷传输，这对于得到具有更大激子扩散长度的材料是必需的。关于低聚卟啉的应用的一些问题包括膜形貌(形成聚集体)、差的溶解度等。图16和17中的数据表明，低聚卟啉(二聚体、三聚体)通过使用旋铸技术作为供体层给出光响应，这意味着不存在薄膜形貌、电荷分离和电荷传输的问题。因此，这创造了它们在具有不同结构的器件中的应用的机会，其中低聚卟啉充当供体材料。低聚卟啉的优点可以是薄膜的更好的组织化以及与太阳光谱的更好重叠，如图15所示。
根据本申请的另一方面，下面将说明在对于通常的有机太阳能电池而言典型的供体/受体配置中(即铜酞氰/C60)向卟啉、酞氰、亚酞氰使用配位添加剂。在我们最初的实施中，我们使用卟啉、卟啉低聚物、酞氰和亚酞氰与配位添加剂例如吡啶作为供体，并将它们与受体C60配对。
通过将上述大环与含有例如碱性氮原子的配位添加剂组合，产生改变和调节大环的能级以及改变薄膜的形貌的可能性。由发明人获得的并示于图16‑20中的数据可以看出，这些含有一个碱性氮原子(吡啶)或两个碱性氮原子(4，4’‑联吡啶)的代表性配位用化合物例如吡啶和4，4’‑联吡啶的添加显著改善光伏电池的性能。
首先，配位添加剂的添加防止聚集，得到好得多的开路电压，尤其是对于具有明显的聚集倾向的化合物——对于二苯基吡啶从0.3V到0.44V(图20)，对于卟啉二聚体从0.35V到0.56V(图16)。第二，配位添加剂的添加也改善Jsc和填充因子。这可以通过例如对于苯并噻吩取代的卟啉将Jsc从2.17提高至2.87mA/cm2并将填充因子从0.42提高到0.51来说明(图19)。实例：图16示出作为低聚卟啉的一个代表性成员的卟啉二聚体在ITO/卟啉器件中的JV特性，其中通过使用旋铸方法沉积卟啉层。这证明了低聚卟啉作为供体层在有机光伏电池中的用途。通过使用配位添加剂例如4，4’‑联吡啶显著改善了器件性能，该添加剂防止聚集并提高开路电压、短路电流和填充因子。总体器件性能可以改善超过2倍。
图18示出ITO/卟啉器件中的双芘卟啉的ZnBPP的JV特性，其中使用旋铸方法沉积卟啉层。器件性能通过使用吡啶作为配位添加剂改善了几乎两倍，并通过使用4，4’‑联吡啶作为配位添加剂进一步改善约20％。配位添加剂的使用提高开路电压、短路电流和填充因子，并因而将总体性能提高约2.25倍。图19示出ITO/卟啉器件中的双‑(3‑苯并噻吩基)‑卟啉的JV特性，其中使用旋铸方法沉积卟啉层。器件性能通过使用吡啶作为配位添加剂改善了约两倍，并通过使用4，4’‑联吡啶作为配位添加剂进一步改善。配位添加剂的使用提高开路电压、短路电流和填充因子。图20示出ITO/卟啉器件中的二苯基卟啉的JV特性，其中使用旋铸方法沉积卟啉层。器件性能通过使用吡啶得到改善，并通过使用4，4’‑联吡啶作为配位添加剂进一步改善约2.5倍。该结果和以上结果表明，通过使用添加剂和旋铸方法沉积供体层而对器件性能的这种极大改善具有通用性。
以上所列的所有稠合卟啉化合物以及图21‑24中所示的那些是应用于有机电子学的新的一类吸收材料。该新材料的基本结构可见于图21(a)‑(p)和图23(a)‑(g)。图21(a)‑(p)示出用多环芳烃稠合的卟啉的基本结构。图23(a)‑(g)示出用多核杂环稠合的卟啉的基本结构。在图21和23中所示的组成中，M是代表游离基卟啉的两个氢原子，或者选自以下的任何元素：Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th和U。R1‑R54各自独立地选自电子供体和受体，例如氢、烷基、氟烷基、羟基、烷氧基、卤素(Cl、Br、I)、硫族元素(S、Se、Te)、巯基、氨基、氰基、烯基、炔基和芳基。术语卤、卤素、烷基、环烷基、烯基、炔基、杂环基团、芳基、芳族基团和杂芳基是本领域技术人员已知的，并定义于例如美国专利No.7,279,704第31‑32栏中，其公开内容通过引用纳入本文。在图23(a)‑(g)中，X是选自O、S、Se、Te、N、P、As、Si、Ge、B的杂原子。X可以具有所示的两个键，或者X可以具有用另外一个、两个或三个键与一个、两个或三个配体的配位。
图21和23中的虚弧线可以为稠合环的所有可能的组合(无论是芳族的还是不饱和的或者芳族和不饱和环两者的组合，包括四、五、六、七、八或九元环)，以及具有一个或多个杂原子的稠合杂环的所有可能的组合，包括处于所有可能配置的所有杂原子的所有可能的组合。各个虚弧线可以为相同的环或不同的环(环的大小和环的组成不同)。
卟啉的两个稠合的末端可以相同或不同。卟啉的两个稠合的末端可以是如上所述的萘、蒽、芘和噻吩环，或者图22和24中所示的其它多核芳环。具体地说，图24(a)‑(l)示出了杂环。在图22和24中，在多核芳环上的稠合位置用波浪线标记，与卟啉的中位的连接用黑点标记。在图22(a)‑(u)中，i、j和m各自独立地为0‑100。图22(a)‑22(u)示出可以与卟啉稠合的其它芳烃的基本结构：苊(a)，菲(b，c)，非那烯(d)，晕苯(j)，并苯(k，l，m)，萘嵌苯(n，o，p，q)和芘(r)。
根据本申请的一方面，本文中记载的稠合的未活化卟啉和低聚卟啉可以纳入到供体/受体配置中作为光电子材料。例如，稠合的未活化卟啉和低聚卟啉可以与受体材料配对，以在光敏器件中形成光活性区域的供体/受体异质结。举例来说，合适的受体材料的实例为C60、C70、C84、F16‑CuPc、PTCBI、PTCDA、PCBM和PTCDI。
利用本申请的供体材料的光活性区域的供体/受体异质结可以使用任何已知的合适方法形成。对于有机层，例如本申请的受体材料和供体材料，优选的方法包括真空热蒸发、喷墨沉积，如美国专利No.6,103,982和6,087,196中所记载，其公开内容通过引用全部纳入本文中；有机气相喷印(OVJP)，如美国专利申请公开No.2008/0233287中所记载，其公开内容通过引用全部纳入本文中。其它合适的沉积方法包括溶液处理例如旋涂、喷涂或刮刀涂布。溶液方法优选地在氮气中或者其它合适的惰性气氛中实施。
电极例如LiF/Al或BCP/Ag可以通过现有技术已知方法例如真空热蒸发进行沉积。
图27示出包含第一电极110、第二电极130和位于这两个电极之间的光活性区域120的光敏器件100的实例的结构。第一电极110可以是通常由ITO形成的阳极，第二电极130可以是通常由Ag形成的阴极。光活性区域120包含基于本文中公开的稠合的未活化卟啉的供体材料，以及受体材料。
实施例
通过考虑用未活化的多核芳环或杂环稠合的未活化卟啉的下列实例，将会进一步理解本申请的这些和其它方面。这些实施例用于举例说明本发明的某些特定实施方案，但是不用于限制权利要求所定义的其范围。
实施例1：ZnMFBPP和ZnDFBPP

4，4，5，5‑四甲基‑2‑(芘‑1‑基)‑1，3，2‑二氧杂环戊硼烷。向1‑溴芘在甲苯中的约0.1M的溶液中加入10mol％的Cl2Pd(PPh3)2、5当量的甲基吡啶硼烷和10当量的三乙胺。将反应混合物用氮气脱气并回流过夜。然后将反应混合物用水骤停，将甲苯蒸除，并使残余物进行硅胶柱色谱(用1∶0至1000∶5的己烷‑乙酸乙酯混合物逐渐洗脱)得到70‑80％的4，4，5，5‑四甲基‑2‑(芘‑1‑基)‑1，3，2‑二氧杂环戊硼烷。
1H‑NMR(CDCl3，400MHz)：1.51(s，12H)，8.02(t，1H，J＝7.7Hz)，8.07‑8.24(m，6H)，8.56(d，1H，J＝9.7Hz)，9.09(d，1H，J＝9.7Hz)。
MALDI TOF质谱：328(M+)，C22H21BO2要求328.16。

[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5，15‑双‑(1‑芘基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(参见图1，ZnBPP)。(A).将NBS(5g，28mmol，2.1当量)在‑10℃(NaCl/冰浴)在氮气氛下加入[5，15‑双(3，5‑二叔丁基苯基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(10g，13.33mmol)在二氯甲烷(700ml)和吡啶(20ml)中的搅拌的溶液中。将反应混合物在相同温度下搅拌10分钟，然后在水浴中用5分钟升温至0℃，并用丙酮(20ml)骤停。将粗反应混合物通过硅胶柱，用二氯甲烷‑吡啶混合物(100∶1)洗脱。收集所有的绿‑紫色级份，将溶剂蒸发，将残余物溶解于二氯甲烷‑吡啶混合物(95∶5，100ml)中，并加入200ml甲醇以使溴卟啉沉淀。在30分钟后通过过滤收集所有晶体，得到[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5，15‑双溴‑卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(7.5g，8.26mmol，62％)。
(B).将以上二溴卟啉(6.33g，约6.97mmol)、碳酸铯(23.5g，70mmol，10当量)、Pd(PPh3)4(800mg，10mol％)和1‑芘基‑四甲基二氧杂环戊硼烷(5.26g，16.03mmol，2.3当量)在甲苯(800ml)和吡啶(10ml)中的混合物脱气并在氮气气氛中回流12小时。将反应混合物冷却并相继通过C盐(celite)垫、硅胶和中性氧化铝，用甲苯洗涤。然后将甲苯真空蒸除，并将残余物分离并由二氯甲烷‑甲醇重结晶，得到[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5，15‑双(1‑芘基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(参见图1，ZnBPP，6g，5.2mmol，75％)。
1H‑NMR(CDCl3，400MHz)：1.47，1.477和1.481(s，36H，阻转异构体(atropoisomer))，7.50(dd，2H，J＝9.3，10.6Hz)，7.71‑7.74(m，4H，阻转异构体)，8.04‑8.14(m，8H)，8.33(t，4H，J＝7.2Hz)，8.42(d，2H，J＝9.1Hz)，8.54(d，2H，J＝7.7Hz)，8.63(dd，4H，J＝0.8，4.7Hz)，8.86(dd，2H，J＝2.8，7.7Hz)，8.92(d，4H，J＝4.7Hz)。
13C‑NMR(CDCl3，75MHz)：31.7，35.0，118.9，120.8，122.7，122.8，124.1，124.7，125.2，125.5，126.2，127.4，127.5，127.7，127.9，129.6，129.8，129.9，130.8，131.3，131.8，132.0，132.5，132.6，132.64，133.4，133.5，137.9，141.6，148.6，150.7，151.0。UV/VIS(CH2Cl2)λ，nm，(ε)：235(84899)，243(120670)，264(48136)，275(69032)，308(34871)，323(47186)，337(54350)，427(432531)，517(6415)，551(24905)，590(5614)。
HRMS：1149.4834(M+和MH+)，针对C80H69N4Zn计算为1149.4808。MALDITOF：1150(M+和MH+)，C80H69N4Zn要求1149.48。对C80H68N4Zn*MeOH的元素分析：计算：C 82.25，H 6.14，N 4.74；实测：C 82.45，H 6.25，N 4.65。

[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑4，5‑(1，10‑芘基)‑15‑(1‑芘基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(参见图1，ZnMFBPP)和[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑4，5，14，15‑双‑(1，10‑芘基)‑卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(参见图1，ZnDFBPP)。将氮气流下的玻璃管中的以上双芘基卟啉ZnBPP*MeOH(550mg，0.465mmol)置于预热至530℃的炉中。炉温在1‑2分钟内升至530℃，并在另外约1分钟后起始材料熔融。继续加热约20‑30秒，直到反应混合物变成褐色并出现第一个气泡。将玻璃管在氮气下冷却至室温。延长的加热导致最终产物ZnDFBPP的产率降低，单重稠合的产物完全转变成ZnDFBPP。将粗产物溶解于添加了吡啶(5ml)的二氯甲烷(500ml)中，并通过用硅胶填充的过滤器，用二氯甲烷洗涤。收集所有的紫色级份，将溶剂蒸发。将残余物再溶解于二氯甲烷中，并通过用氧化铝填充的过滤器，用二氯甲烷洗脱得到粗的单重稠合产物(ZnMFBPP)，并用700‑300‑5的己烷‑二氯甲烷‑吡啶混合物洗脱得到双重稠合产物(ZnDFBPP)。然后通过分层加入甲醇将产物由二氯甲烷重结晶。产率：ZnMFBPP(50mg，9％)，ZnDFBPP(190mg，36％)。[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑4，5‑(1，10‑芘基)‑15‑(1‑芘基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(参见图1，ZnMFBPP)。
1H‑NMR(5％‑吡啶‑d5于C6D6中，500MHz)：1.49，1.507，1510和1.52(s，36H，阻转异构体)，7.39(d，1H，J＝9.5Hz)，7.59(d，1H，J＝9.5Hz)，7.78‑7.85(m，3H)，7.94‑7.96(m，2H)，8.01(s，1H)，8.02‑8.09(m，5H)，8.14(d，1H，J＝9.5Hz)，8.24(d，1H，J＝8Hz)，8.32(d，1H，J＝8Hz)，8.39(t，1H，J＝1.5Hz)，8.45(t，1H，J＝1.5Hz)，8.53(t，1H，J＝1.5Hz)，8.55(d，1H，J＝4.5Hz)，8.56(t，1H，J＝1.5Hz)，8.63(d，1H，J＝4.5Hz)，8.84(d，1J，J＝8Hz)，9.03(d，1H，J＝4.5Hz)，9.09(d，1H，J＝4.5Hz)，9.13(s，1H)，9.22(d，1H，J＝4.5Hz)，9.48(d，1H，J＝8.5Hz)，9.53(d，1H，J＝4.5Hz)，9.98(s，1H)。
13C‑NMR(5％‑吡啶‑d5于C6D6中，500MHz，93.7MHz)：30.2，31.85，31.86，31.89，35.18，35.20，114.3，119.0，121.00，121.03，124.3，124.6，124.8，124.9，125.0，125.3，125.4，125.7，125.8，126.3，126.4，126.8，127.4，127.7，129.1，130.7，130.86，130.90，131.0，131.2，131.4，131.6，131.8，131.9，132.2，132.3，132.5，132.69，132.75，132.8，132.9，133.0，133.8，133.9，137.4，138.0，139.0，143.4，143.5，146.8，149.08，149.10，149.23，149.26，150.3，150.5，150.6，151.0，151.8，152.0，152.3。
UV/VIS(CH2Cl2)λ，nm，(ε)：706(43480)，495(206480)，386(40296)，339(45680)，324(38374)，275(51790)，264(44275)。
发光：λmax，722nm；量子产率，8％。HRMS：1146.4581(M4)，针对C80H66N4Zn计算：1146.4573。针对C80H66N4Zn*MeOH的元素分析：计算：C 82.39，H 5.97，N 4.74；实测：C 82.69，H 5.91，N 4.86。

[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑4，5，14，15‑双‑(1，10‑芘基)‑卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(参见图1，ZnDFBPP)。
1H‑NMR(5％‑吡啶‑d5于C6D6中，25℃，500MHz，两种区域异构体(regioisomer))：1.53，1.59和1.61(s，36H，区域异构体)，7.81和7.82(d，2H，J＝8Hz，区域异构体)，7.91‑8.03(m，8H)，8.1和8.17(t，2H，J＝1.5Hz，区域异构体)，8.26和8.28(d，2H，J＝8.5Hz，区域异构体)，8.40，8.55和8.62(d，4H，J＝1.5Hz，区域异构体)，9.00和9.08(d，2H，J＝4.5Hz，区域异构体)，9.07和9.12(s，2H，区域异构体)，9.28和9.36(d，2H，J＝4.5Hz，区域异构体)，9.33和9.35(d，2H，J＝8Hz，区域异构体)，9.78和9.84(s，2H，区域异构体)。
1H‑NMR(5％‑吡啶‑d5于C6D6中，75℃，500MHz，两种区域异构体)：1.51，1.57和1.60(s，36H区域异构体)，7.08(t，2H，J＝8Hz)，7.92(t，2H，J＝9Hz)，7.99(d，4H，J＝8Hz)，8.04(s，2H)，8.06和8.15(s，2H，区域异构体)，8.02‑8.06(m，4H)，8.45和8.54(d，2H，J＝1Hz，区域异构体)，8.90和8.93(d，2H，J＝4.5Hz，区域异构体)，9.11和9.13(s，2H，区域异构体)，9.23‑9.30(m，4H)，9.67和9.70(s，2H，区域异构体)。
13C‑NMR(5％‑吡啶‑d5于C6D6中，25℃，125MHz，两种区域异构体)：30.1，31.84，31.92，31.94，35.20，114.0，114.2，121.1，121.3，121.4，122.7，124.1，124.2，124.8，125.4，125.41，125.8，126.4，126.9，127.4，127.42，127.5，128.9，129.0，130.3，130.5，130.7，130.8，131.8，132.0，132.9，133.0，133.03，133.3，133.4，133.6，136.5，136.6，138.0，138.4，143.3，143.4，146.7，147.4，149.2，150.1，150.4，150.5，150.8，151.1。
UV/VIS(CH2Cl2)λ，nm，(ε)：815(101541)，735(27675)，651(9565)，526(141945)，505(138669)。
发光(CH2Cl2)：λmax，815nm；量子产率，10％。
MALDI TOF：1143.9(M+)，C80H64N4Zn要求1144.44。HRMS：1144.4418(M+)，针对C80H64N4Zn计算为1144.4417。
针对C80H64N4Zn*MeOH的元素分析：计算：C 82.53，H 5.81，N 4.75；实测：C 82.92，H 5.77，N 4.78。

[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5，7，15，17‑双‑(1，10‑芘基)‑卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)化合物反式ZnDFBPP。反式ZnDFBPP可以通过用硅胶柱(用1∶5至2∶3的苯∶己烷逐渐洗脱)将反式/顺式ZnDFBPP分离而获得，其通过收集第一级份然后由二氯甲烷∶甲醇混合物分层结晶而进行。Rf＝0.42(己烷∶苯＝1∶1)。
1H‑NMR(5％‑吡啶‑d5于C6D6中，25℃，500MHz)：1.59(s，36H，t‑Bu)，7.83(t，2H，J＝8Hz，H芘)，7.93(d，2H，J＝9Hz，H芘)，7.99(d，2H，J＝9Hz，H芘)，8.00(d，2H，J＝8Hz，H芘)，8.05(d，2H，J＝8Hz，H芘)，8.04(t，2H，J＝1.5Hz，Ar的对位H)，8.27(d，2H，J＝9Hz，H芘)，8.50‑8.51(m，2H，Ar的邻位H)，8.55(d，2H，J＝1.5Hz，Ar的邻位H)，9.00(d，2H，J＝4.5Hz，β‑吡咯H卟啉)，9.13(s，2H，β‑吡咯H卟啉)，9.27(d，2H，J＝4.5Hz，β‑吡咯H卟啉)，9.33(d，2H，J＝8Hz，H芘)，9.84(s，2H，H芘)。
13C‑NMR(5％‑吡啶‑d5于C6D6中，125MHz)：32.0，35.3，114.3，121.3，122.9，124.4，124.5，125.4，125.9，126.4，126.75，126.81，127.4，129.2，130.5，130.8，131.8，132.0，133.0，133.3，133.5，136.7，138.1，143.4，146.8，149.5，150.2，150.4，151.2。
UV/VIS(CH2Cl2)λ，nm，(ε)：815(81206)，741(20628)，656(5045)，559(54452)，504(151197)。发光(CH2Cl2)：λmax，839nm；量子产率，7.7％。

[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑3，5，15，17‑双‑(1，10‑芘基)‑卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)化合物顺式ZnDFBPP。顺式ZnDFBPP可以通过用硅胶柱(用1∶5至2∶3的苯∶己烷逐渐洗脱)将反式/顺式ZnDFBPP分离而获得，其通过收集最后级份然后由二氯甲烷∶甲醇混合物分层结晶而进行。Rf＝0.31(己烷∶苯＝1∶1)。
1H‑NMR(5％‑吡啶‑d5于C6D6中，25℃，500MHz)：1.53(s，18H，t‑Bu)，1.61(s，18H，t‑Bu)，7.82(t，2H，J＝8Hz，H芘)，7.93(d，2H，J＝9Hz，H芘)，7.99(d，2H，J＝9Hz，H芘)，8.00(t，1H，J＝1.5Hz，Ar的对位H)，8.00(d，2H，J＝8Hz，H芘)，8.05(d，2H，J＝8Hz，H芘)，8.17(t，1H，J＝1.5Hz，Ar的对位H)，8.27(d，2H，J＝9Hz，H芘)，8.40(2，2H，J＝1.5Hz，Ar的邻位H)，8.61(d，2H，J＝1.5Hz，Ar的邻位H)，9.07(d，2H，J＝4.5Hz，β‑吡咯H卟啉)，9.08(s，2H，β‑吡咯H卟啉)，9.36(d，2H，J＝4.5Hz，β‑吡咯H卟啉)，9.37(d，2H，J＝8Hz，H芘)9.78(s，2H，H芘)。
13C‑NMR(5％‑吡啶‑d5于C6D6中，125MHz)：30.2，31.9，32.0，114.0，121.1，121.4，122.52，122.54，123.3，123.34，124.3，125.0，125.5，125.9，126.3，126.8，127.4，127.5，128.6，128.7，128.8，129.0，129.7，129.85，129.9，130.5，130.80，130.85，131.8，131.9，132.9，133.0，133.7，136.6，138.5，143.3，143.5，147.4，149.2，149.5，150.6，150.8。
UV/VIS(CH2Cl2)λ，nm，(ε)：811(91461)，736(26446)，657(10865)，527(145812)。发光(CH2Cl2)：λmax，829nm；量子产率，12.8％。
实施例2：ZnQFTPP

5，15‑双‑(1‑芘基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)。在氮气气氛下，向1‑芘甲醛(3.7g，15.92mmol)和1，1′‑二吡咯并甲烷(2.34g，15.92mmol)在二氯甲烷(2L)中的搅拌的溶液中加入三氟乙酸(2ml)，并将反应混合物在环境温度下在黑暗中搅拌24小时。此后加入DDQ(5.36g)并继续搅拌另外一小时。将反应混合物用三乙胺(10ml)骤停，并通过硅胶填充的过滤器，用二氯甲烷洗涤。收集所有的紫色级份，将二氯甲烷蒸发，并使残余物通过用氧化铝填充的过滤器，用二氯甲烷洗涤。收集所有的紫色级份，将二氯甲烷蒸发至500ml体积。向该游离基双芘基卟啉的溶液中加入30ml乙酸锌(II)饱和溶液，并将得到的混合物在环境温度下搅拌3小时。将反应混合物用水洗涤，并将二氯甲烷溶液通过用硅胶填充的过滤器，用二氯甲烷洗涤。将蒸发溶剂后的残余物由二氯甲烷‑甲醇混合物结晶，得到5，15‑双‑(1‑芘基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(430mg，0.56mmol，7％)。
10，20‑双溴‑5，15‑双‑(1‑芘基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)。在‑10℃下(NaCl/冰浴)，在氮气气氛下，将NBS(194mg，1.09mmol，2.1当量)加入以上的5，15‑双‑(1‑芘基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(402mg，0.519mmol)在二氯甲烷(300ml)和吡啶(5ml)中的搅拌的溶液中。将反应混合物在相同的温度下搅拌10分钟，然后使其在水浴中用5分钟升温至0℃，并用丙酮(20ml)骤停。使粗反应混合物通过硅胶柱，用二氯甲烷‑吡啶混合物(100∶1)洗脱。收集所有的紫色级份，将溶剂蒸发，将残余物溶解于二氯甲烷‑吡啶混合物(95∶5，100ml)中，并加入200ml甲醇以使溴化的卟啉沉淀。在30分钟后通过过滤收集所有晶体，得到10，20‑双溴‑5，15‑双‑(1‑芘基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(435mg，0.47mmol，90％)。
1H‑NMR(5％吡啶‑d5于CDCl3中，500MHz)：6.93(t，2H，J＝8Hz)，7.19(d，2H，J＝10Hz)，7.61(d，2H，J＝10Hz)，8.06‑8.09(m，4H)，8.32‑8.36(m，4H)，8.42(d，2H，J＝8Hz)，8.52(d，4H，J＝4.5Hz)，8.79(d，2H，J＝8Hz)，9.55(d，4H，J＝4.5Hz)。
5，10，15，20‑四‑(1‑芘基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)ZnTPP。将以上10，20‑双溴‑5，15‑双‑(1‑芘基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(400mg，0.429mmol)、碳酸铯(1.45g，10当量)、Pd(PPh3)4(50mg，10mol％)水(0.5ml)和1‑芘基硼酸(232mg，0.95mmol，2.2当量)在甲苯(150ml)和吡啶(2ml)中的混合物脱气并在氮气气氛下回流12小时。将反应混合物冷却并相继通过C盐垫、硅胶和中性氧化铝，用甲苯洗涤。将甲苯真空蒸除，将残余物通过由二氯甲烷‑甲醇结晶而分离，得到5，10，15，20‑四‑(1‑芘基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(260mg，0.221mmol，52％)。
1H‑NMR(5％吡啶‑d5于CDCl3中，500MHz，阻转异构体的混合物)：7.46‑7.66(m，8H)，7.98‑8.07(m，8H)，8.13‑8.19(m，4H)，8.23‑8.33(m，8H)，8.44‑8.48(m，8H)，8.76‑8.87(m，4H)。MALDI TOF：1172.6(M+)，C84H44N4Zn要求1172.29。
4，5，9，10，14，15，19，20‑四‑(1，10‑芘基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)ZnQFTPP。将氮气流下的玻璃管中的以上四芘基卟啉ZnTPP*MeOH(48mg，0.0399mmol)置于预热至530℃的炉中。炉温在1‑2分钟内升至530℃，并在另外约1分钟后起始材料熔融。继续加热约2分钟，直到反应混合物变成深色并且出现第一个气泡。将管在氮气下冷却至室温。将粗混合物溶解于添加了吡啶(5ml)的二氯甲烷(500ml)中，并通过用硅胶填充的过滤器，用二氯甲烷然后用吡啶洗涤，以洗涤ZnQFTPP。产率：22mg，49％。
1H‑NMR(在C6D6中5％吡啶‑d5中的稀溶液，75℃，600MHz，不能进行对可能的区域异构体的信号归属，需要较长的获取时间，由于聚集发生信号展宽)：7.63(d，4H，J＝8Hz)，7.74‑7.84(m，12H)，7.88‑7.97(m，16H)，8.03(d，4H，J＝9Hz)。
UV/VIS(5％吡啶于CH2Cl2中)λ，nm(ε)：1003(13954)，873(43861)，813(30458)，620(73072)，576(70842)。
MALDI‑TOF MS(没有基体)：1164.32(M+)，C84H36N4Zn要求1164.22。不能通过使用HRMS(ESI/APCI)获得分子离子峰。
13H‑NMR(5％吡啶‑d5于C6D6中，125MHz，弱信号)：124.0，125.07，125.10，125.17，126.10，126.15，126.8，127.4，127.5，128.9，129.6，129.9，131.6。
实施例3：ZnFBTP

[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5，15‑双(3‑苯并噻吩基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)ZnBTP。将以上[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5，15‑双溴‑卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(3.4g，3.74mmol)、碳酸铯(10g，70mmol，8当量)、Pd(PPh3)4(440mg，10mol％)水(3ml)和3‑苯并噻吩基硼酸(1.67g，9.38mmol，2.5当量)在甲苯(600ml)和吡啶(6ml)中的混合物脱气并在氮气气氛下回流12小时。将反应混合物冷却并相继通过C盐垫、硅胶和中性氧化铝，用甲苯洗涤。将甲苯真空蒸除，将残余物通过由二氯甲烷‑甲醇结晶而分离，得到[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5，15‑双(3‑苯并噻吩基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)ZnBTP(3.03g，2.99mmol，80％)。
1H‑NMR(CDCl3，400MHz)：1.51(s，36H)，3.32(dd，2H，J＝1，6Hz)，7.19‑7.22(m，2H)，7.24(s，2H)，7.47(t，2H，J＝7Hz)，7.78(t，2H，J＝1.5Hz)，8.06‑8.11(m，4H)，8.19(d，2H，J＝7Hz)，8.93(dd，4H，J＝1，4.5Hz)，8.96(dd，4H，J＝1，4.5Hz)。
13C‑NMR(CDCl3，75MHz)：31.7，35.0，113.3，120.8，122.5，122.6，124.46，124.54，124.69，124.7，129.2，129.3，129.7，129.8，129.9，131.5，132.6，138.45，138.50，141.6，144.48，144.49，148.55，148.57，148.59，150.6，150.7。
UV/VIS(CH2Cl2)λ，nm，(ε)：589(4100)，550(20886)，423(498623)。
MALDI TOF：1012.77(M+)，C64H60N4S2Zn要求1012.36。
[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑3，5‑双(2，3‑苯并噻吩基)‑15‑(3‑苯并噻吩基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)ZnFBTP。在氮气气氛下在20℃(水浴)将以上卟啉ZnBTP(870mg，0.86mmol)和无水氯化铁(III)(2.5g，15.4mmol，18当量)在无水二氯甲烷(500ml)中搅拌2小时。将反应混合物用吡啶(10ml)骤停，用水洗涤，并通过硅胶垫，用二氯甲烷洗脱。将二水合乙酸锌(II)(300mg)在甲醇(50ml)中的溶液加入以上溶液中，并将混合物在室温下搅拌2小时。将反应混合物用水洗涤，并使二氯甲烷蒸发后的残余物硅胶柱色谱，用1000‑3至1000‑10比率的己烷和乙酸乙酯的混合物洗脱。产率490mg(0.48mmol，56％)。[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑3，5‑双(2，3‑苯并噻吩基)‑15‑(3‑苯并噻吩基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)ZnFBTP。
1H‑NMR(5％吡啶‑d5于CDCl3中，400MHz)：1.48和1.51(s，36H)，6.94(t，1H，J＝7.5Hz)，7.10(s，1H)，7.18(t，1H，J＝7.5Hz)，7.23(td，1H，J＝1，7.5Hz)，7.36(d，1H，J＝7.5Hz)，7.42(t，1H，J＝7.5Hz)，7.66(t，1H，J＝1.5Hz)，7.69(t，1H，J＝1.5Hz)，7.75(t，1H，J＝1.5Hz)，7.77(t，1H，J＝1.5Hz)，7.80(t，1H，J＝1.5Hz)，7.81(t，1H，J＝1.5Hz)，7.92(s，1H)，7.95(d，1H，J＝4.5Hz)，8.00(d，1H，J＝4.5Hz)，8.07(d，1H，J＝4.5Hz)，8.08(d，1H，J＝8Hz)，8.14(d，1H，J＝7.5Hz)，8.23(d，1H，J＝8Hz)，8.34(d，1H，J＝4.5Hz)，8.85(d，1H，J＝4.5Hz)。
13C‑NMR(CDCl3，75MHz)：29.7，31.7，35.0，115.7，118.1，120.9，121.1，121.13，122.5，122.9，123.0，123.4，124.0，124.3，124.5，124.53，125.5，128.4，128.7，128.8，128.9，129.1，129.3，129.5，131.0，131.3，132.6，134.1，135.2，137.2，138.8，139.1，140.7，142.8，143.3，145.4，148.0，148.7，148.8，149.0，149.01，149.6，150.5，151.2，151.4，153.8，154.7，167.7。
UV/VIS(CH2Cl2)λ，nm，(ε)：795(1347)，682(1560)，622(5572)，570sh(3800)，535(14801)，498(85163)，470(54970)，405(83963)，325(28938).MALDI TOF：1010.8(M+)，C64H58N4S2Zn要求1010.34。
实施例4：氰基苯基卟啉二聚体

[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5‑(4‑氰基苯基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)。(A).将NBS(484mg，2.72mmol，1当量)在‑10℃(NaCl/冰浴)在氮气氛下加入双(3，5‑二叔丁基苯基)卟啉(2.034g，2.72mmol)在二氯甲烷(280ml)和吡啶(3.3ml)中的搅拌的溶液中。将反应混合物在相同温度下搅拌10分钟，然后在水浴中用5分钟升温至0℃，并用丙酮(20ml)骤停。将粗反应混合物通过硅胶柱，用二氯甲烷‑吡啶混合物(100∶1)洗脱。收集所有的绿‑紫色级份，将溶剂蒸发，将残余物溶解于二氯甲烷‑吡啶混合物(95∶5，100ml)中，并加入200ml甲醇以使溴化卟啉沉淀。在30分钟后通过过滤收集所有晶体，得到单溴化和二溴化卟啉的混合物(2.39g)。将该混合物在不进一步分离的情况下用于下一步。
(B).将以上单溴和二溴卟啉(1.68g，约2.03mmol)、碳酸铯(4.8g，28mmol)、Pd(PPh3)4(250mg，0.22mmol)和4‑氰基苯基‑四甲基二氧杂环戊硼烷(1.0g，4.37mmol，2.16当量)在甲苯(480ml)中的混合物脱气并在氮气气氛中回流12小时。将反应混合物冷却并相继通过C盐垫、硅胶和中性氧化铝，用甲苯洗涤。将甲苯真空蒸除，并将残余物通过硅胶柱色谱分离，用己烷和乙酸乙酯的混合物洗脱，得到[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5‑(4‑氰基苯基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(0.74g，0.87mmol，43％)。
1H‑NMR(CDCl3，250MHz)：1.56(s，36H)，7.83(t，2H，J＝1.5Hz)，8.04(d，2H，J＝8Hz)，8.11(d，4H，J＝1.5Hz)，8.36(d，2H，J＝8Hz)，8.85(d，2H，J＝4.5Hz)，9.08(d，2H，J＝4.5Hz)，9.15(d，2H，J＝4.5Hz)，9.43(d，2H，J＝4.5Hz)，9.99(s，1H)。
{μ‑[15，15′‑双(4‑氰基苯基)‑10，10′，20，20′‑四(3，5‑二叔丁基苯基)‑‑5，5′‑联卟啉合(4‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24，κN21’，κN22’，κN23’，κN24’]}二锌(II)。将以上[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5‑(4‑氰基苯基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(720mg，0.85mmol)、DDQ(962mg，4.24mmol，5当量)和三氟甲磺酸钪(III)(2.086mg，4.24mmol，5当量)在氮气气氛下溶解于甲苯(500ml)中，并将混合物在室温下搅拌1小时，并加热回流另外一小时。在冷却至室温后，将混合物相继通过硅胶垫(2次)和氧化铝垫(用100∶1的二氯甲烷‑吡啶洗脱)。将溶剂真空蒸发，将残余物溶解于二氯甲烷‑吡啶混合物(30ml，100∶1)。级份1含有单一连接的卟啉二聚体。产率60mg(0.035mmol，8.3％)。
1H‑NMR(CDCl3，400MHz)：1.44(s，72H)，7.71(t，4H，J＝1.5Hz)，8.08(d，8H，J＝1.5Hz)，8.12(d，4H，J＝8Hz)，8.44(d，4H，J＝4.5Hz)，8.72(d，4H，J＝4.5Hz)，8.91(d，4H，J＝4.5Hz)，9.06(d，4H，J＝4.5Hz)。
13C‑NMR(CDCl3，75MHz)：29.7，31.7，35.0，111.6，118.7，119.2，119.9，120.9，122.6，123.7，129.6，130.4，131.1，132.5，132.7，134.0，134.9，141.4，148.2，148.6，149.0，150.3，151.0，154.9。
实施例5：芘卟啉三聚体

[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5‑(1‑芘基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)。(A).将NBS(1.54g，8.7mmol，1.3当量)在‑10℃(NaCl/冰浴)在氮气氛下加入双(3，5‑二叔丁基苯基)(5g，6.7mmol)在二氯甲烷(300ml)和吡啶(5ml)中的搅拌的溶液中。将反应混合物在相同温度下搅拌10分钟，然后在水浴中用5分钟升温至0℃，并用丙酮(20ml)骤停。将粗反应混合物通过硅胶柱，用二氯甲烷‑吡啶混合物(100∶1)洗脱。收集所有的绿‑紫色级份，将溶剂蒸发，将残余物溶解于二氯甲烷‑吡啶混合物(95∶5，100ml)中，并加入200ml甲醇以使溴化卟啉沉淀。在30分钟后通过过滤收集所有晶体，得到单溴化和二溴化卟啉的混合物(比率2.3∶1，4.9g，约85％)。将该混合物在不进一步分离的情况下用于下一步。
(B).将以上单溴和二溴卟啉(单溴卟啉与二溴卟啉之比为2.3∶1，4g，约4.7mmol)、碳酸铯(7.8g，24mmol，5当量)、Pd(PPh3)4(271mg，5％mol)和1‑芘基‑四甲基二氧杂环戊硼烷(2.32g，7.1mmol)在甲苯(700ml)中的混合物脱气并在氮气气氛中回流12小时。将反应混合物冷却并相继通过C盐垫、硅胶和中性氧化铝，用甲苯洗涤。将甲苯真空蒸除，并将残余物通过由二氯甲烷‑甲醇的分级结晶和硅胶柱色谱进行分离，用己烷和乙酸乙酯的混合物洗脱，得到[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5‑(1‑芘基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(2.76g，2.9mmol，62％)和[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5，15‑双(1‑芘基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(0.81g，0.71mmol，15％)。
[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5‑(1‑芘基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)。1H‑NMR(CDCl3，400MHz)：1.54(s，36H)，7.43(d，1H，J＝9.3Hz)，7.67(d，1H，J＝9.3Hz)，7.60(s，2H)，8.00‑8.18(m，6H)，8.32(t，2H，J＝7Hz)，8.40(d，1H，J＝9.1Hz)，8.51(d，1H，J＝7.7Hz)，8.63(d，2H，J＝4.6Hz)，8.82(d，1H，J＝7.7Hz)，8.95(d，2H，J＝4.6Hz)，9.18(d，2H，J＝4.5Hz)，9.46(d，2H，J＝4.5Hz)，10.33(s，1H)。
MALDI TOF：950(M+)，C64H60N4Zn要求948.41。
[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5‑(1‑芘基)‑10‑溴卟啉。(A).将NBS(48mg，0.268mmol，1当量)在‑10℃(NaCl/冰浴)在氮气氛下加入卟啉VII(255mg，0.268mmol)在二氯甲烷(150ml)和吡啶(2ml)中的搅拌的溶液中。将反应混合物在相同温度下搅拌10分钟，然后在水浴中用5分钟升温至0℃，并用丙酮(20ml)骤停。将粗反应混合物通过硅胶柱，用二氯甲烷‑吡啶混合物(100∶1)洗脱。收集所有的绿‑紫色级份，将溶剂蒸发，将残余物溶解于二氯甲烷‑吡啶混合物(95∶5，100ml)中，并加入200ml甲醇以使溴化卟啉沉淀。在30分钟后通过过滤收集所有晶体，得到275mg(quant)[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5‑(1‑芘基)‑10‑溴卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)：1H‑NMR(CDCl3，400MHz)：1.48和1.49(2，36H)，7.54(d，1H，J＝14Hz)，7.74(t，2H，J＝1.5Hz)，7.98‑8.03(m，6H)，8.23‑8.28(m，2H)，8.34(d，1H，J＝9Hz)，8.42(d，2H，J＝4.5Hz)，8.45(s，1H)，8.75(d，2H，J＝4.5Hz)，8.76(2，1H，J＝8Hz)，8.96(d，2H，J＝4.5Hz)，9.72(d，2H，J＝4.5Hz)。
(B).向以上溴‑芘取代的卟啉在100ml二氯甲烷中的搅拌的溶液中加入浓盐酸水溶液(2ml)，并将反应混合物剧烈搅拌3分钟。此后，将反应混合物用吡啶(5ml)骤停，并将得到的溶液通过具有硅胶的过滤器，用二氯甲烷洗脱。真空蒸发溶剂后的残余物为纯的游离基卟啉。
1H‑NMR(CDCl3，400MHz)：1.55和1.56(2，36H)，7.40(d，1H，J＝9Hz)，7.63(d，1H，J＝9Hz)，7.75(t，2H，J＝1.5Hz)，7.97‑8.03(m，6H)，8.22‑8.26(m，1H)，8.31(d，1H，J＝9Hz)，8.40(d，2H，J＝4.5Hz)，8.42(d，1H，J＝8Hz)，8.69‑8.71(m，3H)，8.92(d，2H，J＝4.5Hz)，9.66(d，2H，J＝4.5Hz)。
[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5，15‑双(4，4，5，5‑四甲基‑[1，3，2]‑二氧杂环戊硼烷基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)。(A).将NBS(2.61g，14.7mmol，2.2当量)在‑10℃(NaCl/冰浴)在氮气氛下加入卟啉I(5g，6.7mmol)在二氯甲烷(500ml)和吡啶(5ml)中的搅拌的溶液中。将反应混合物在相同温度下搅拌10分钟，然后在水浴中用5分钟升温至0℃，并用丙酮(20ml)骤停。将粗反应混合物通过硅胶柱，用二氯甲烷‑吡啶混合物(100∶1)洗脱。收集所有的绿‑紫色级份，将溶剂蒸发，将残余物溶解于二氯甲烷‑吡啶混合物(95∶5，100ml)中，并加入200ml甲醇以使二溴卟啉沉淀。在30分钟后通过过滤收集所有晶体，得到[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5，15‑双溴‑卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(4.76g，5.23mmol，78％)。
1H‑NMR(5％吡啶‑d5于CDCl3中，400MHz)：1.46(s，36H)，7.30(t，2H，J＝1.5Hz)，7.91(d，4H，J＝1.5Hz)，8.83(d，4H，J＝4.5Hz)，9.58(d，4H，J＝4.5Hz)。
(B).将二溴卟啉(1.05g，1.15mmol)、甲基吡啶硼烷(5ml)Cl2Pd(PPh3)2(170mg，0.26mmol)三乙胺(3ml)和吡啶(3ml)在甲苯(200ml)中的混合物脱气，并在氮气气氛下回流1小时。将反应混合物冷却并用水小心地骤停(10ml，滴加)。将甲苯真空蒸除，并将残余物通过硅胶柱色谱分离，用己烷和乙酸乙酯的混合物洗脱，得到[10，20‑双(3，5‑二叔丁基苯基)‑5，15‑双(4，4，5，5‑四甲基‑[1，3，2]‑二氧杂环戊硼烷基)卟啉合(2‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24)锌(II)(级份3，0.3g)。
1H‑NMR(CDCl3，400MHz)：1.63(s，36H)，1.90(s，24H)，7.89(t，2H，J＝1.5Hz)，8.17(d，4H，J＝1.5Hz)，9.20(d，4H，J＝4.5Hz)，9.99(d，4H，J＝4.5Hz)。
{μ3‑[10，10″‑双(1‑芘基)‑5，5′5″，15，15′15″‑六(3，5‑二叔丁基苯基)‑四环‑2，2′:8′2″‑三联卟啉合(6‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24：κN21′，κN22′，κN23′，κN24′：κN21″，κN22″，κN23″，κN24″]}三锌(II)芘卟啉三聚体。(A)将卟啉VI(118mg，0.118mmol)、卟啉VIII(250mg，2.2当量)、Pd(PPh3)4(27mg，0.26mmol)和碳酸铯(197mg，0.588mmol)在甲苯(20ml)和DMF(10ml)中的混合物脱气并在氮气气氛下在90℃加热20小时。将反应混合物冷却并用水(3×100ml)洗涤。将甲苯真空蒸除，并将残余物首先过GPC柱(BioRad聚苯乙烯‑二乙烯基苯共聚物珠，甲苯)。收集第一级份并过硅胶柱，用己烷‑乙酸乙酯混合物洗脱。收集第一级份，并将蒸发溶剂后的残余物由二氯甲烷‑甲醇混合物结晶，得到30mg(0.012mmol，10％){μ3‑[10，10″‑双(1‑芘基)‑5，5′5″，15，15′15″‑六(3，5‑二叔丁基苯基)‑四环‑2，2′:8′2″‑三联卟啉合(6‑)‑κN21′，κN22′，κN23′，κN24′]}锌(II)。
1H‑NMR(CDCl3，400MHz)：‑1.87(s，4H)，1.26(s 36H)，1.38(t，18H，J＝3Hz)，1.44(d，36H，J＝3Hz)，1.54(s，36H)，7.61(d，2H，J＝9Hz)，7.63(t，2H，J＝1.5Hz)，7.70(t，4H，J＝1.5Hz)，7.79(d，2H，J＝9Hz)，8.10‑8.15(m，14H)，8.20(d，4H，J＝4.5Hz)，8.30(t，4H，J＝4.5Hz)，8.35‑8.38(m，4H)，8.45(d，2H，J＝9Hz)，8.58‑8.60(m，6H)，8.70(d，4H，J＝4.5Hz)，8.79(t，4H，J＝4.5Hz)，8.84(d，4H，J＝4.5Hz)，8.92(d，4H，J＝4.5Hz)。
13C‑NMR(CDCl3，75MHz)：29.7，31.7，35.0，105.0，118.2，118.9，119.5，120.9，121.0，122.5，122.8，124.2，124.7，125.3，125.6，126.3，127.4，127.7，127.8，128.0，129.3，129.6，129.8，130.9，131.5，131.8，132.4，132.6，133.5，134.0，137.3，140.9，141.5，148.4，148.7，150.6，153.8，154.8。
UV/VIS(CH2Cl2)λ，nm，(ε)：243(118450)，264(60690)，275(76840)，323(58970)，338(66590)，417(264100)，475(234730)，523(74990)，562(68250)，597(29200)，705(2000)。
(B).向以上卟啉三聚体(20mg)在二氯甲烷(100ml)中的溶液中加入乙酸锌(II)(100mg)在甲醇(5ml)中的溶液，并将反应混合物在室温下保持12小时。此后，将溶剂在真空下去除，将残余物通过具有硅胶的过滤器，用二氯甲烷洗脱。将最终产物从二氯甲烷‑甲醇混合物结晶，得到{μ3‑[10，10″‑双(1‑芘基)‑5，5′5″，15，15′15″‑六(3，5‑二叔丁基苯基)‑四环‑2，2′:8′2″‑三联卟啉合(6‑)‑κN21，κN22，κN23，κN24：κN21′，κN22′，κN23′，κN24′：κN21″，κN22″，κN23″，κN24″]}三锌(II)芘卟啉三聚体。
1H‑NMR(CDCl3，400MHz)：1.26(s，36H)，1.38(t，36H，J＝3Hz)，1.44和1.45(s，36H)，7.58(d，2H，J＝9Hz)，7.62(t，2H，J＝1.5Hz)，7.70(t，4H，J＝1.5Hz)，7.78(d，2H，J＝9Hz)，8.09‑8.16(m，14H)，8.25(d，2H，J＝4.5Hz)，8.29(d，2H，J＝4.5Hz)，8.31(d，4H，J＝4.5Hz)，8.35‑8.38(m，4H)，8.46(d，2H，J＝9Hz)，8.59(d，2H，J＝9Hz)，8.69(d，4H，J＝4.5Hz)，8.78‑8.81(m，4H)，8.81(d，4H，J＝4.5Hz)，8.94(d，2H，J＝9Hz)，8.96(d，4H，J＝4.5Hz)。
13C‑NMR(CDCl3，75MHz)：28.7，30.6，33.9，118.2，118.8，119.2，119.8，121.7，122.4，123.0，123.2，123.7，124.2，124.4，125.2，126.5，126.7，126.9，128.4，128.5，128.6，129.8，130.4，130.8，131.0，131.1，131.3，131.5，132.5，132.9，136.9，140.5，147.4，147.5，149.3，149.5，149.89，149.93，153.8，153.9。
光伏器件的实例：在ITO涂布的玻璃基板上生长PV电池，该基板用溶剂清洁并在UV‑臭氧中处理10分钟，然后立即加载到高真空室中(基础压力1‑3×10‑6Torr)。下列有机材料购自商业来源：C60(MTR Limited)，2，9‑二甲基‑4，7‑二苯基‑1，10‑菲络啉(BCP)(Aldrich)，并在使用之前通过升华纯化。金属阴极材料(Al)接收到的原样使用(Alfa Aesar)。将材料以下列速率通过真空热蒸发顺次生长：C60(2A/秒)，BCP(2A/秒)，Al(3‑5A/秒)。阴极通过具有1mm直径的开孔的荫罩板蒸发。对于溶液处理的供体，将各层以2000rpm的速率旋涂40秒，最终厚度为PV电池的电流‑电压(I‑V)特性在模拟的AM1.5G太阳照度下(Oriel Instruments)使用Keithley 2420 3A Source Meter进行测量。通过实验修改供体层厚度和添加剂的量已获得最高的功率转换效率。
以上说明和实施例仅仅是为了举例说明本发明而给出的，而不是用作限制性的。本申请公开的各个方面和实施方案可以单独考虑，或者与本发明的其它方面、实施方案和变化方案结合起来考虑。此外，除非另外指明，本申请的方法的步骤均不局限于任何特定的实施顺序。本领域技术人员可以得到包含本发明的精神和实质的所公开实施方案的变型，并且这样的变型在本发明的范围内。