正向渗透装置和正向渗透方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201180046282.3

申请日:

2011.09.28

公开号:

CN103153440A

公开日:

2013.06.12

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B01D 61/00申请日:20110928|||公开

IPC分类号:

B01D61/00; C02F1/44

主分类号:

B01D61/00

申请人:

富士胶片株式会社

发明人:

池田森人; 宫本公明

地址:

日本东京都

优先权:

2010.09.29 JP 2010-218911

专利代理机构:

北京三友知识产权代理有限公司 11127

代理人:

庞东成;李栋修

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内容摘要

为了改进渗透装置,本发明提供的正向渗透装置具有:稀释单元,在所述稀释单元中原料溶液和包含离子化的阳离子源和离子化的阴离子源的汲取溶液经由半透膜接触,并通过使用借助所述半透膜从所述原料溶液分离的水来稀释所述原料溶液;分离单元,在所述分离单元中将通过稀释单元稀释的所述汲取溶液分离成水以及所述阳离子源和阴离子源;和溶解单元,在所述溶解单元中使通过所述分离单元分离出的所述阳离子源和阴离子源返回至被稀释的汲取溶液并使所述阳离子源和阴离子源溶解在该汲取溶液中。所述正向渗透装置的特征在于,在作为不带电体的状态下所述阴离子源和所述阳离子源的分子量各自为31以上,并且在标准状态下的亨利常数为1.0×104(Pa/mol·分数)以上。

权利要求书

权利要求书一种正向渗透装置,所述正向渗透装置包括稀释单元,所述稀释单元用于使原料溶液与包含处于离子化状态下的阳离子源和阴离子源的汲取溶液经由半透膜接触,并使用借助所述半透膜从所述原料溶液分离的水来稀释所述汲取溶液;
分离单元,所述分离单元用于将已经通过所述稀释单元而被稀释的汲取溶液分离成阳离子源和阴离子源、以及水;和
溶解单元,所述溶解单元使已经通过所述分离单元分离出的阳离子源和阴离子源返回至所述被稀释的汲取溶液并使其溶解在该汲取溶液中,
其中,处于不带电状态下的所述阳离子源的分子量为31以上,并且所述阴离子源和所述阳离子源在标准状态下的亨利常数各自为1.0×104(Pa/mol·分数)以上。
如权利要求1所述的正向渗透装置,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阴离子源的酸解离常数(pKa)为6.0~7.0。
如权利要求1或2所述的正向渗透装置,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阳离子源的碱解离常数(pKb)为2.0~4.5。
如权利要求1~3中任一项所述的正向渗透装置,其中,作为不带电物质的阳离子源和/或阴离子源在1atm下的沸点低于100℃。
如权利要求1~4中任一项所述的正向渗透装置,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阳离子源的碱解离常数(pKb)为4.0~4.5。
如权利要求1~5中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阳离子源在标准状态下的亨利常数为1.0×105(Pa/mol·分数)以上。
如权利要求1~6中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阳离子源在标准状态下的亨利常数为3.0×105(Pa/mol·分数)以上。
如权利要求1~7中任一项所述的正向渗透装置,其中,在即将与半透膜接触之前的汲取溶液中的阴离子源和阳离子源的浓度各自为每千克水2.4mol以上。
如权利要求1~8中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阴离子是碳酸根离子和/或碳酸氢根离子。
如权利要求1~9中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阴离子源和所述阳离子源的摩尔比为1:1~1:2。
如权利要求1~10中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阳离子源是胺化合物。
如权利要求1~11中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阳离子源是选自由三甲基胺、二甲基乙基胺、异丙基胺、二甲基胺和二乙基胺组成的组的一个或多个成员。
如权利要求1~12中任一项所述的正向渗透装置,其中,阳离子源和阴离子源的亨利常数各自为1.00×105(Pa/mol·分数)以上,并且阳离子源的分子量在45~74的范围。
如权利要求1~13中任一项所述的正向渗透装置,其中,阳离子源是三甲基胺或二甲基乙基胺,阴离子源是二氧化碳。
如权利要求1~14中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述被稀释的汲取溶液通过加热至不超过90℃的温度而分离成阳离子源和阴离子源、以及水。
如权利要求1~15中任一项所述的正向渗透装置,其中,在所述稀释单元中导入的汲取溶液的温度为在所述稀释单元中导入的所述原料溶液的温度±5℃。
如权利要求1~16中任一项所述的正向渗透装置,所述装置包括热交换器,所述热交换器使用通过所述分离单元获得的水、阳离子源和阴离子源中的至少一个作为热源来加热所述被稀释的汲取溶液。
如权利要求1~17中任一项所述的正向渗透装置,所述装置包括热交换器,所述热交换器使用稀释之前的原料溶液作为冷却源来冷却通过所述溶解单元的装置或所述分离单元而获得的阳离子源和阴离子源中的至少一个。
如权利要求1~18中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述分离单元的最高温度与所述溶解单元的最低温度间的差小于35℃。
如权利要求1~19中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述正向渗透装置是水净化装置,该装置将通过所述稀释单元稀释的汲取溶液分离成阳离子源和阴离子源、以及水,并回收所述水成分作为目的物。
如权利要求20所述的正向渗透装置,其中,所述原料溶液是海水。
如权利要求1~21中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述正向渗透装置是浓缩装置,该装置回收在使原料溶液与汲取溶液经由半透膜接触之后被浓缩的原料溶液作为目的物。
一种用于正向渗透方法的汲取溶液,所述汲取溶液包含阴离子源和阳离子源,其中,处于不带电状态下的阳离子源的分子量为31以上,并且阴离子源和阳离子源在标准状态下的亨利常数各自为1.0×104(Pa/mol·分数)以上。
如权利要求23所述的用于正向渗透方法的汲取溶液,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阴离子源的酸解离常数(pKa)为6.0~7.0。
如权利要求23或24所述的用于正向渗透装置的汲取溶液,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阳离子源的碱解离常数(pKb)为2.0~4.5。
如权利要求23~25中任一项所述的用于正向渗透装置的汲取溶液,其中,所述阳离子源在标准状态下在水中的亨利常数为3.0×104(Pa/mol·分数)以上。
如权利要求23~26中任一项所述的用于正向渗透装置的汲取溶液,其中,阴离子源和阳离子源的浓度各自为每千克水2.4mol以上。
如权利要求23~27中任一项所述的用于正向渗透装置的汲取溶液,其中,阴离子是碳酸根离子和/或碳酸氢根离子,阳离子源是选自由三甲基胺、二甲基乙基胺、异丙基胺、二甲基胺和二乙基胺组成的组的一个或多个成员。
一种正向渗透方法,所述方法包括:
稀释工序,所述稀释工序使原料溶液与包含溶解的阳离子源和阴离子源的汲取溶液经由半透膜接触,并使用通过所述半透膜从所述原料溶液分离的液体来稀释所述汲取溶液;
分离工序,所述分离工序将所述稀释工序中被稀释的汲取溶液分离成阳离子源和阴离子源、以及水;和
溶解工序,所述溶解工序使所述分离工序中分离出的阳离子源和阴离子源返回至所述被稀释的汲取溶液并使其溶解在该汲取溶液中,
其中,处于不带电状态下的所述阳离子源的分子量为31以上,并且阴离子源和阳离子源在标准状态下在水中的亨利常数各自为1.0×104(Pa/mol·分数)以上。

说明书

说明书正向渗透装置和正向渗透方法
技术领域
本发明涉及正向渗透方法(FO方法)和能够通过该FO方法执行分离和/或浓缩的正向渗透装置(FO装置)。
背景技术
在世界干旱地区和人口密度高的地区,水短缺已成为一个严重的问题。因此,需要从海水中除去盐的脱盐技术。
膜处理法是已知的脱盐技术。在膜处理法中,通常采用半透膜。已知半透膜是仅允许特定尺寸以下的分子和离子透过的膜。例如,这些膜是使海水中的水而非盐透过的膜。当溶质浓度不同的两种溶液经由半透膜接触时,在两溶液间产生渗透压。溶质浓度低的一侧(即,低渗透压的一侧)的溶液的溶剂渗透至溶质浓度高的一侧(即,高渗透压的一侧)。理论上该渗透现象持续到渗透压差减小到0的阶段。例如,当海水和水经由半透膜接触时,水倾向于渗透至海水侧,并形成平衡态。
反向渗透方法(RO方法)和正向渗透方法(FO方法)是使用该渗透膜的已知的膜处理法。
RO方法是使诸如水等低分子量的成分由高渗透压一侧逆行渗透至低渗透压一侧的渗透技术。在RO法中对高渗透压一侧施加超过两溶液的渗透压差的压力,从而引起该反向渗透。例如,当从海水分离水时,使海水和水通过半透膜接触,然后对海水侧施加超过海水与水之间的渗透压差的压力,通常为大大超过该渗透压差的压力,从而使海水中的水渗透至水侧。
相反,如特许文献1和2中所公开的,FO方法是使用具有高渗透压汲取的溶液(汲取溶液(draw solution))从而人为地在两溶液间产生渗透压差,并导致水移动的方法。具体而言,使作为原料溶液(feed solution)的起始溶液(原料溶液)和渗透压高于该原料溶液的汲取溶液经由半透膜接触。当进行该接触时,两溶液间的渗透压差使原料溶液中的水渗透至汲取溶液一侧。随后,汲取溶液中的溶质成分挥发并被回收,从而分离出原料溶液中的水。此外,还有分离出浓缩的原料溶液的情况。
接下来将基于图1描述从海水分离水的情况的一个实例。
图1显示了采用FO方法的海水处理装置的一个实例。实线箭头显示出海水或由海水分离出的水11的流动,虚线箭头显示出汲取溶液或汲取溶液的溶质12的流动。最初,海水11和汲取溶液12经由半透膜13接触。海水11中的水透过半透膜13至汲取溶液12一侧。然后,在汽提塔(stripping column)14中,汲取溶液的溶质成分从已经被海水中的水稀释的汲取溶液挥发,由此分离出水16和汲取溶液的溶质成分15。汲取溶液的溶质成分15在气体吸收器17中溶解在被稀释的汲取溶液中,然后再次用作汲取溶液12。标号18表示压力计。
将汽提塔14中的汲取溶液的溶质成分气化并分离需要很高的挥发性。汲取溶液的溶质成分还必须具有很高的溶解度,以使其溶解在被稀释的汲取溶液中。此外,汲取溶液的溶质成分当然不应当透过半透膜。当这些要求得不到满足时,FO装置或FO方法中将存在下述问题:来自原料溶液的水透过半透膜的透过速率较差;汲取溶液中的溶质最终将通过半透膜而漏出并移向原料溶液一侧,加快了该速率;通过使已经被来自原料溶液的水稀释的汲取溶液的溶质成分挥发而获得的水中的汲取溶液的溶质的残存量(汽提性能)变大。
已知的实例采用氨离子和二氧化碳的溶液、氨离子的溶液、二氧化硫溶液等作为汲取溶液(特许文献2和3)。然而,迄今为止尚未获得能够充分结合以上的高挥发性、高溶解度和半透膜的不透过性。
现有技术的参考文献
专利文献
[专利文献1]美国专利第6,391,205号
[专利文献2]美国专利申请公开第2005/0145568号
[专利文献3]美国专利第3,171,799号
发明内容
本发明要解决的问题
专利文献2通过使用以氨和二氧化碳作为溶质的汲取溶液,从而在确保汲取溶液中的溶质成分的高溶解度的同时实现了高挥发性,由此同时实现了提高FO方法中的处理性能和汽提性能。然而,在进行检查时,本发明人遇到的问题是氨在稀释单元中最终透过半透膜漏出。也就是说,在专利文献2的方法中,FO装置中必须要补充大量的氨。在专利文献3中,通过使用亚硫酸作为汲取溶液的溶质成分而降低了透过半透膜的泄露速率。不过,为了实现汲取溶液中的高溶解度,不可能使用低挥发度的溶质之外的任何物质,因此阻碍了充分的汽提性能。
本发明的目的在于维持FO装置和FO方法中来自原料溶液的水透过半透膜的高透过速率、控制由于透过半透膜的泄露而导致的汲取溶液的溶质向原料溶液侧的移动、以及降低通过使已经被来自原料溶液的水稀释的汲取溶液的溶质成分挥发而获得的水中的汲取溶液的溶质的残存量(提高汽提性能)。
解决问题的单元
本发明人基于这些状况进行了深入的研究,结果发现,通过使用包含阴离子源和阳离子源的汲取溶液,使处于不带电状态的所述阳离子源的分子量为31以上,并且所述阴离子源和所述阳离子源在标准状态下的亨利常数各自为1.0×104(Pa/mol·分数(fraction))以上,则能够解决上述问题。
通常,认为亨利常数越小,水合的倾向越大,水合半径越大(文献:Journal of Chemical&Engineering Data,53(2008),2873‑2877,展开式(4)、(5)和(6),InKaw=ΔGhyd/RT,其中,Kaw=无量纲的亨利常数,ΔGhyd=水合自由能(随着负值量级的增大水合的倾向增大,R是阿伏加德罗常数,T是绝对温度)。此外,据认为水合半径越大,溶质透过半透膜的泄露越慢(文献:Desalination,144(2002),387‑392,图2(b),390页,左栏第7行至右栏第8行;文献:Journal of Membrane Science,74(1992),05‑103,图4和5,第98页左栏第34行至101页左栏第9行)。这自然显示,物质的水合程度越高,其在水中越不容易挥发(亨利常数越小),表明难以同时实现不透过半透膜泄露的趋向和挥发的趋向。因此,据认为通过调节汲取溶液的成分来解决上述问题将极为困难。不过,令人惊讶的是,本发明人进行的深入研究导致了下述发现:通过采用具有特定分子量以上的并具有特定的亨利常数的阳离子源和阴离子源形式的汲取溶液溶质成分,能够解决以上问题。
具体而言,本发明的问题通过以下单元得以解决。
<1>一种正向渗透装置,所述正向渗透装置包括稀释单元,所述稀释单元用于使原料溶液与包含处于离子化状态下的阳离子源和阴离子源的汲取溶液经由半透膜接触,并使用借助所述半透膜从所述原料溶液分离的水来稀释所述原料溶液;
分离单元,所述分离单元用于将已经通过所述稀释单元而被稀释的汲取溶液分离成阳离子源和阴离子源、以及水;和
溶解单元,所述溶解单元使已经通过所述分离单元分离出的阳离子源和阴离子源返回至所述被稀释的汲取溶液并使其溶解在该汲取溶液中,
其中,处于不带电状态下的所述阳离子源的分子量为31以上,并且所述阴离子源和所述阳离子源在标准状态下的亨利常数各自为1.0×104(Pa/mol·分数)以上。
<2>根据<1>所述的正向渗透装置,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阴离子源的酸解离常数(pKa)为6.0~7.0。
<3>根据<1>或<2>所述的正向渗透装置,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阳离子源的碱解离常数(pKb)为2.0~4.5。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的正向渗透装置,其中,作为不带电物质的所述阳离子源和/或阴离子源在1atm下的沸点低于100℃。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的正向渗透装置,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阳离子源的碱解离常数(pKb)为4.0~4.5。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阳离子源在标准状态下的亨利常数为1.0×105(Pa/mol·分数)以上。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阳离子源在标准状态下的亨利常数为3.0×105(Pa/mol·分数)以上。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的正向渗透装置,其中,在即将与半透膜接触之前的汲取溶液中的阴离子源和阳离子源的浓度各自为每千克水2.4mol以上。
<9>根据<1>~<8>中任一项所述的正向渗透装置,所述阴离子是碳酸根离子和/或碳酸氢根离子。
<10>根据<1>~<9>中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阴离子源和所述阳离子源的摩尔比为1:1~1:2。
<11>根据<1>~<10>中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阳离子源是胺化合物。
<12>根据<1>~<11>中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阳离子源是选自由三甲基胺、二甲基乙基胺、异丙基胺、二甲基胺和二乙基胺组成的组的一个或多个成员。
<13>根据<1>~<12>中任一项所述的正向渗透装置,其中,阳离子源和阴离子源的亨利常数各自为1.00×105(Pa/mol·分数)以上,并且阳离子源的分子量在45~74的范围。
<14>根据<1>~<13>中任一项所述的正向渗透装置,其中,阳离子源是三甲基胺或二甲基乙基胺,阴离子源是二氧化碳。
<15>根据<1>~<14>中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述被稀释的汲取溶液通过加热至不超过90℃的温度而分离成阳离子源和阴离子源以及水。
<16>根据<1>~<15>中任一项所述的正向渗透装置,其中,在所述稀释单元中导入的汲取溶液的温度为在所述稀释单元中导入的原料溶液的温度±5℃。
<17>根据<1>~<16>中任一项所述的正向渗透装置,所述装置包括热交换器,所述热交换器使用通过所述分离单元获得的水、阳离子源和阴离子源中的至少一个作为热源来加热所述被稀释的汲取溶液。
<18>根据<1>~<17>中任一项所述的正向渗透装置,所述装置包括热交换器,所述热交换器使用稀释之前的原料溶液作为冷却源来冷却通过所述溶解单元的装置或所述分离单元而获得的阳离子源和阴离子源中的至少一个。
<19>根据<1>~<18>中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述分离单元的最高温度与所述溶解单元的最低温度间的差小于35℃。
<20>根据<1>~<19>中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述正向渗透装置是水净化装置,该装置将通过所述稀释单元稀释的汲取溶液分离成阳离子源和阴离子源、以及水,并回收所述水成分作为目的物。
<21>根据<20>所述的正向渗透装置,其中,所述原料溶液是海水。
<22>根据<1>~<21>中任一项所述的正向渗透装置,所述正向渗透装置是浓缩装置,该装置回收在使原料溶液与汲取溶液经由半透膜接触之后被浓缩的原料溶液作为目的物。
<23>一种用于正向渗透方法的汲取溶液,所述汲取溶液包含阴离子源和阳离子源,其中,处于不带电状态的阳离子源的分子量为31以上,并且阴离子源和阳离子源在标准状态下的亨利常数各自为1.0×104(Pa/mol·分数)以上。
<24>根据<23>所述的用于正向渗透方法的汲取溶液,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阴离子源的酸解离常数(pKa)为6.0~7.0。
<25>根据<23>或<24>所述的用于正向渗透装置的汲取溶液,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阳离子源的碱解离常数(pKb)为2.0~4.5。
<26>根据<23>~<25>所述的用于正向渗透装置的汲取溶液,其中,所述阳离子源在标准状态下在水中的亨利常数为3.0×104(Pa/mol·分数)以上。
<27>根据<23>~<26>中任一项所述的用于正向渗透装置的汲取溶液,其中,阴离子源和阳离子源的浓度各自为每千克水2.4mol以上。
<28>根据<23>~<27>中任一项所述的用于正向渗透装置的汲取溶液,其中,所述阴离子是碳酸离子和/或碳酸氢根离子,所述阳离子源是选自由三甲基胺、二甲基乙基胺、异丙基胺、二甲基胺和二乙基胺组成的组的一个或多个成员。
<29>一种正向渗透方法,所述方法包括:
稀释工序,所述稀释工序使原料溶液与包含溶解的阳离子源和阴离子源的汲取溶液经由半透膜接触,并使用通过所述半透膜从所述原料溶液分离的液体来稀释所述汲取溶液;
分离工序,所述分离工序将所述稀释工序中被稀释的汲取溶液分离成阳离子源和阴离子源、以及水;和
溶解工序,所述溶解工序使所述分离工序中分离出的阳离子源和阴离子源返回至所述被稀释的汲取溶液并使其溶解在该汲取溶液中,
其中,处于不带电状态的所述阳离子源的分子量为31以上,并且所述阴离子源和所述阳离子源在标准状态下在水中的亨利常数各自为1.0×104(Pa/mol·分数)以上。
发明效果
本发明的FO装置和FO方法能够保持高透过速率、抑制汲取溶液溶质透过半透膜的泄露和向原料溶液侧的移动、以及降低通过使已经被来自原料溶液的水稀释的汲取溶液的溶质成分挥发而获得的水中的汲取溶液的溶质的残存量(提高汽提性能)。结果,可以无需补充汲取溶液溶质成分而使用FO装置并执行FO方法。
附图说明
图1是显示常规FO装置的构造的一个实例。
图2是显示本申请的实施方式中使用的FO装置的构造的一个实例。
图3是阳离子源的分子量与泄露之间的相互关系的图示。
图4是显示亨利常数乘以分子量与泄露之间的相互关系的图示。
图5是本发明的实施方式中使用的模拟流程图。
具体实施方式
以下详细描述本发明的内容。在本说明书中,在单词“至(~)”之前和之后使用的数值是指一个范围的最大值和最小值(包含该最大值和最小值)。
在本说明书中,术语“阴离子源”指的是当溶解在水中时产生阴离子的物质,术语“阳离子源”指的是当溶解在水中时产生阳离子的物质。因此,所述阴离子源和阳离子源通常是不带电物质。在本发明中,术语“标准状态”是指25℃和105Pa(约1个大气压)。
本发明的FO装置包括稀释单元,所述稀释单元用于使原料溶液与包含处于离子化状态下的阳离子源和阴离子源的汲取溶液经由半透膜接触,并使用借助所述半透膜从所述原料溶液分离的水来稀释所述汲取溶液;分离单元,所述分离单元用于将已经通过所述稀释单元而被稀释的汲取溶液分离成所述阳离子源和阴离子源以及水;和溶解单元,所述溶解单元使已经通过所述分离单元分离出的所述阳离子源和阴离子源返回至所述被稀释的汲取溶液并使其溶解在该汲取溶液中;其中,处于不带电状态的所述阳离子源的分子量为31以上,并且所述阴离子源和所述阳离子源在标准状态下的亨利常数各自为1.0×104(Pa/mol·分数)以上。以下将详细描述本发明。
本发明的FO装置是指通过FO方法进行分离、浓缩和过滤等的装置。也就是,对其不做特别规定,只要其包括采用高渗透压的汲取溶液人为地在两种溶液间产生渗透压差以使水移动的方法。例如,本发明的FO方法也涵盖了使用渗透压差并施加压力以迫使送液的情况。因此,在本发明的FO装置中,最终被回收的目的物可以是在汲取溶液侧分离的水,或者是在原料溶液侧被浓缩的液体。
当回收在汲取溶液侧分离的水作为目的物时,本发明的FO装置理想的是水净化装置。对所用的原料溶液不做特别限定,可以根据目的适当地选择。实例是海水;微咸水;河水、获自湖泊、沼泽和池塘等自然界场所的水;工厂和各种工业设施排放的工业废水;家庭和公共设施排放的普通废水;以及水处理设施的微生物培养液。其中,海水由于具有稳定且大量获得的容易性和净化必要性而优选。
回收浓缩的原料溶液作为目的物时,本发明的FO装置理想的是浓缩装置。在该情况中,该原料溶液的实例是浓缩的果汁和蔬菜汁。
本发明的FO装置通常包括稀释单元、分离单元和溶解单元,以及必要时的其他单元。本发明的FO方法包括稀释、分离和溶解,并通过本发明的FO装置来实施。
<稀释单元>
稀释单元是原料溶液和汲取溶液经由半透膜接触,然后半透膜使用从原料溶液分离出的水稀释汲取溶液的工序。该工序可以在例如15℃~40℃的温度进行。当在稀释单元中导入的汲取溶液被原料溶液加热时,汲取溶液中的溶质气化,并存在发泡的可能性。相反,当冷却时,汲取溶液中的溶质则有析出的可能。因此,导入的汲取溶液的温度理想地为在稀释单元中导入的原料溶液的温度±5℃。此外,原料溶液的送液压力可以为使得在与RO不同的低压,如1×104Pa~5×105Pa下进行汲取。
对半透膜的材料、形状、大小或构造等不做特别限定,而可以根据目的适当地选择。例如,其可以是平板膜、使用平板膜的卷式膜组件、中空纤维型膜组件或管状膜组件。汲取溶液和原料溶液相对于膜表面的送液方向不做特别限定;可以在逆平行、平行或诸如90°角的非平行方向进行送液。由半透膜表面开始测定的送液流路的厚度不做特别限定;例如可以为10μm~10mm。流路越浅越好,这是因为来自原料溶液的水透过半透膜的渗透效率增大。然而,也易于发生堵塞等,因此需要选择适宜的厚度。
不对半透膜的材料做具体的限制,只要其能够分离分水和溶质即可。其实例为醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、芳香族聚砜和聚苯并咪唑。理想的是选择乙酰基的取代度为2.50~2.95的聚酰胺或醋酸纤维素。
对半透膜的制造方法不做特别限定,只要能够分离水和溶质即可。其实例为非溶剂致相分离法(NIPS)、热致相分离法(TIPS)、界面聚合法和溶剂蒸发法。例如,通过A Compilation of Artificial Membranes(日本膜学会编)、1.2高分子膜的制造法中描述的方法可以实施各种膜制造法。当通过溶剂蒸发法制造半透膜时,厚度小于1μm的薄膜是理想的。在该情况中,在将薄膜从涂布基板(包括膜形式)剥离时存在着损害半透膜的风险。因此,可以采用预先在涂布基板上涂布牺牲层然后对于各牺牲层剥离一层膜的方法。此处,术语“牺牲层”是指在浸没于溶剂中、被加热等等时可自发剥落或溶解的层。
作为半透膜,除了制造为FO膜的膜之外,还可以原样使用用作RO膜的膜,或其改进形式的膜。然而,理想的是选择已经通过内部浓度极化而抑制了渗透性能劣化的FO膜。作为一个具体实例,可以采用均由Hydration Technology Innovation制造的Expedition内置膜和X‑Pack内置膜。
原料溶液
对所述原料溶液不做特别限定。可以根据目的适当地选择。其实例包括海水;微咸水;河水、获自湖泊、沼泽和池塘等自然界场所的水;工厂和各种工业设施排放的工业废水;家庭和公共设施排放的普通废水;水处理设施的微生物培养液;膜生物反应器(MBR)的微生物培养液;果汁;以及蔬菜汁。其中,海水由于具有稳定且大量获得的容易性和净化必要性而优选。
在通过稀释单元进行处理之前可以对所述原料溶液进行各种预处理。实例包括普通的水处理法,例如凝集剂处理、沉降处理、以及诸如砂滤和微滤等过滤处理。其他的实例是在使用作为另一个正向渗透装置中的汲取溶液的原料溶液之前进行稀释的方法,例如描述于Journal of Membrane Science,362(2010),第417‑426页中的渗透稀释。通过该方法降低了原料溶液中的溶质浓度,能够预期具有提高本发明的正向渗透装置中的稀释速率并大幅减少能量输入的效果。
汲取溶液
所述汲取溶液包含阴离子源和阳离子源形式的溶质,其各自具有的亨利常数为1.0×104(Pa/mol·分数)以上。亨利常数是表明在其中将物质溶解在大量水中的溶液中,物质的摩尔数与饱和蒸汽分压之间的关系的物理性质。该常数越大,表示在水溶液中的挥发性越高,溶解度越低。其描述于书籍:Chemistry Handbook(由Maruzen K.K.出版)和Gas Absorption,Supplemented(由Kagaku Kogyo K.K.出版);以及文献:Compilation of Henry's Law Constants for Inorganic and Organic Species of Potential Importance in Environmental Chemistry(hyperlink:http://www.mpch‑mainz.mpg.de/~sander/res/henry.html);等中。当溶质变为带电(离子)时,由于仅是溶质的不带电成分与饱和蒸汽压相关联,因此亨利常数是表明溶质的不带电成分的摩尔分数与饱和蒸汽分压之间的关系的物理性质。因此,当阴离子源和阳离子源根据水溶液的pH变为阴离子和阳离子形式的带电体时,饱和蒸汽压降低,即,溶解度增大。由于本发明中使用了具有1.0×104(Pa/mol·分数)以上的高亨利常数的阴离子源和阳离子源,因此不带电状态下的溶解度低。然而,当使阴离子源和阳离子源共存来调节pH时,各带电材料的比率增大,并且相对于单独溶液的情况其溶解度显著增大。
汲取溶液包含阴离子源和阳离子源。此处,所述阴离子源和阳离子源以离子化状态包含在所述汲取溶液中。
对汲取溶液中的阴离子源和阳离子源的含量不做特别限定,其根据目的可适当地选择。
在稀释单元中,考虑到增大由原料溶液分离水的速度的观点时高浓度是理想的。例如,在即将稀释单元之前汲取溶液中的溶解溶质的总浓度优选为4.8mol以上/kg水。如果pH过高或过低,则会存在招致半透膜等劣化的风险,因而pH优选为4~10。当采用二氧化碳作为阴离子源时,为了增加溶解度,能够产生为8以上pH的混合比是理想地。阴离子源与阳离子源的摩尔比理想地为1:1~1:2,优选为1:1.2~1:1.7。根据阴离子和阳离子的种类选择适宜的比率值。
在分离单元中,考虑到增大分离效率并减少分离所需能量的观点时,被稀释的汲取溶液的浓度较低是理想的。因此,理想的是稀释单元中的稀释率较高。不过,当被稀释的汲取溶液与原料溶液间的渗透压差减小时,稀释单元中水透过半透膜的透过速率急剧降低,因此要选取适宜的浓度和稀释率。
阳离子源
本发明的阳离子源处于不带电状态下的分子量为31以上,并且其在标准状态下的亨利常数为1.0×104(Pa/mol·分数)以上。采用这样的阳离子源和阴离子源则能够在FO装置中保持水透过半透膜的高透过速率,并抑制汲取溶液中的溶质透过半透膜泄露及进入原料溶液侧。还能够降低通过使已经被来自原料溶液的水稀释的汲取溶液的溶质成分挥发而获得的水中的汲取溶液的溶质的残存量(提高汽提性能)。
处于不带电状态下的所述阳离子源的分子量理想地为45~74,优选为45~62。
阳离子源在标准状态下的亨利常数理想地为1.0×105(Pa/mol·分数)以上。对其上限不做具体设定。例如,其可以为1.0×107(Pa/mol·分数)以下。将其设定在该范围内可以提高分离单元中的挥发性,从而能够减少分离单元中最终不必要挥发的水量。结果,可以降低分离所需的能量。
当作为不带电物质的所述阳离子源在标准状态下的碱解离常数(pKb)过低时,则会存在分离单元中的挥发性低下、分离的水中的阳离子源的残存量增大、以及分离所需能量增加等问题。相反,pKb过高时,则又会存在吸收器内的pH降低、阴离子源的溶解量减少、以及稀释单元中水透过半透膜的透过速率低下等问题。因此,pKb必须适当地选择,并且理想地为2.0~4.5,优选为4.0~4.5。
将阳离子源的分子量、亨利常数和pKb保持在以上适宜的范围内则能够更为有效地抑制阳离子源透过半透膜泄露和移动至原料溶液侧,提高分离单元的分离效率,降低分离所需的能量,并提高稀释单元的效率。
作为不带电物质的所述阳离子源在1atm时的沸点理想地为低于100℃,优选为不超过50℃。保持在该范围内则能够抑制已经在分离单元中被分离的阳离子源在气体操作过程中的凝缩。对其下限值不做特别限定。例如,可以为‑20℃以上。
即将与半透膜接触之前的汲取溶液中的阳离子源的浓度理想地为每千克水2.4mol以上,优选为3.0mol/kg以上。采用该单元则能够提高稀释单元中水透过半透膜的透过速率。对其上限值不做特别限定,通常可以为8.0mol/kg以下。
只要保留在本发明的精神和范围内,不必对所述阳离子源进行特别地限定。不过,其理想地是胺化合物,并且可以由以下通式(I)表示。
通式(I):
Rn‑NH(3‑n)
(通式(I)中,R表示具有1~4个碳原子的直链的或支化的脂肪族基团,n表示1、2或3。)
通式(I)中,R理想地表示具有1个碳原子的甲基,n理想地表示3。
具体实例是选自三甲基胺、二甲基乙基胺、异丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、正丙基胺、乙基胺、正丁基胺、异丙基胺、异丁基胺、叔丁基胺、吡咯烷、甲基胺、乙基甲基胺、甲基正丙基胺、甲基异丙基胺、戊基胺、二甲基正丙基胺、二甲基异丙基胺、乙基正丙基胺、乙基异丙基胺和二乙基甲基胺中的一个或多个;更优选选自三甲基胺、二甲基乙基胺、异丙基胺、二甲基胺和二乙基胺中的一个或多个;进而更优选三甲基胺或二甲基乙基胺。
阴离子源
本发明中的阴离子源在标准状态下具有的亨利常数为1.0×104(Pa/mol·分数)以上。采用该阴离子源与阳离子源的组合能够在FO装置中保持高透过速率,并抑制汲取溶液中的溶质透过半透膜泄露和移动至原料溶液侧,还能够降低通过使已经被来自原料溶液的水稀释的汲取溶液的溶质成分挥发而获得的水中的汲取溶液的溶质的残存量(提高汽提性能)。
作为不带电物质的阴离子源的在标准状态下的碱解离常数(pKa)理想地为2.0~4.5,优选为4.0~4.5。使其保持在该范围内具有导致分离单元中优先挥发分离阳离子、提高总体分离效率、并在稀释单元中抑制阴离子源透过半透膜泄露而移动至原料溶液侧的效果。
作为不带电物质的所述阴离子源在1atm时的沸点为低于100℃,优选为不超过50℃,更优选为不超过0℃。使沸点保持在该范围内具有导致分离单元中优先挥发分离阳离子和提高总体分离效率的效果。对其下限值不做具体设定。不过,其通常为‑100℃以上。
阴离子源在标准状态下的亨利常数为1.0×107(Pa/mol·分数)以上。使其保持在该范围内具有导致分离单元中优先挥发分离阳离子和提高总体分离效率等效果。对其上限值不做具体设定,不过通常为1.0×1010(Pa/mol·分数)以下。
在标准状态下,作为不带电物质的阴离子源的酸解离常数(pKa)为6.0~7.0。
即将与半透膜接触之前的汲取溶液中的阴离子源的浓度理想地为每kg水2.4mol以上,优选为2.8mol/kg以上。采用该单元则能够提高稀释单元中水透过半透膜的透过速率。对其上限值不做特别限定,通常可以为8.0mol/kg以下。
只要保持在本发明的精神和范围内,阴离子源不必做特别限定。实例为二氧化碳(CO2)、碳酸(H2CO2)和二氧化硫(SO2)。其中,考虑到高挥发性、稳定性、低反应性和易于获得的观点时特别优选二氧化碳(CO2)。因此,碳酸离子与碳酸氢根离子的混合物适宜用作所述阴离子。在一些情况中,还可以引入氨基甲酸根离子等络离子。
<溶解单元>
溶解单元使已经通过分离单元分离的汲取溶液的挥发性溶质返回至已经由稀释单元稀释的汲取溶液并溶解在其中。对所述溶解单元不做特别限定,可以根据目的从常用的用来吸收气体的那些装置中适当地选取。例如,可选地是可以采用描述于书籍Gas Absorption,Supplemented(由Kagaku Kogyo K.K.出版),第49至54页,第83至144页的装置、部件、条件等等。具体实例为使用吸收器、填充塔、板式塔、喷洒塔和流动填充塔的方法;液膜交叉流动接触法;高速旋转流动法;以及使用机械力的方法。还可以通过使用微反应器和膜反应器等微流体控制装置来构造薄层气液层并引发该层的吸收。也可以采用与氨吸收冷冻机等热泵中使用的吸收器类似的构造体。
填充至填充塔中的填充物可以是规则填充物或者是不规则填充物。例如,可选地是可以选择书籍:Gas Absorption,Supplemented(由Kagaku Kogyo K.K.出版),第221~242页中描述的填充物。
对诸如填充物、塔、分配器和支撑物等结构部件和材料不做特别限定,可以根据目的适当地选择。实例是钢铁类的材料,如不锈钢和铝镇静钢;非铁材料,如钛和铝;陶瓷材料,如玻璃和氧化铝;以及诸如碳、合成聚合物和橡胶等材料。为了在溶解单元中有效地吸收阴离子源和阳离子源气体,冷却功能的存在是优选的。所述冷却功能可以是使热交换元件包括在整个溶解单元中运行的一体化形式,或者也可以是与溶解单元的一部分连接的一个或多个热交换器的形式。从有效溶解的观点考虑时,优选选择一体化形式。溶解单元中也可以采用多种类型的气体吸收器。
溶解单元中的低操作温度通常能够提高溶解效率。不过,由于为了获得低于常温的温度需要的冷却能量的量极大,因此考虑到所需的能量的量时,优选常温以上的温度,或者常温~常温+15℃。此处,术语“常温”指的是周围温度。
<分离单元>
在分离单元中,汲取溶液中的挥发性溶质与已经通过稀释单元稀释的汲取溶液分离,并获得诸如水或浓缩的原料溶液等目的溶液。
只要保留在本发明的精神和范围之内就不需要对分离单元进行特别的限制。其可以根据目的而适当地选择。其实例有常用于汽提的汽提塔、汽提装置、膜处理单元、微反应器和其他微流体控制器。其中优选汽提塔。
当采用汽提塔时,加热温度理想地为不超过90℃,优选为不超过75℃。采用这样的单元则允许使用低利用价值的热介质作为能量源,从而极大地提高经济性。对下限值不做具体设定,不过通常为30℃以上。
可以适当选择分离单元中的加热方法,只要允许加热被稀释的汲取溶液即可。考虑到经济性时,理想的是选择采用低于100℃的废热进行加热的方法,而非电加热或者100℃以上的高温热源。具体而言,可以选择火力发电厂和原子能发电厂等发电厂、焚烧炉、炼钢业和石化工业工厂、使用镜和透镜的太阳光收集系统等。考虑到废热的量时,理想的是选择发电厂。
对汽提塔不做特别限定,可以根据目的适当选择。其实例有板式塔和填充塔。
板式塔的实例是书籍Distillation Technology(由Kagaku Kogyo K.K.出版),第139~143页和Chemical Engineering Explained(由Baifukan出版),第141~142页中描述的构造体。具体实例是泡罩塔板、浮阀塔板和多孔板(筛板)塔板。
填充至填充塔中的填充物可以是规则填充物或者是不规则填充物。例如,可选地是可以选取Chemical Engineering Explained(由Baifukan出版),第155~157页和Gas Absorption,Supplemented(由Kagaku Kogyo K.K.出版),第221~242页中描述的填充物。
例如,可以使用学术论文Journal of Membrane Science,124卷,第1期,1~25页中记载的膜蒸馏单元作为膜处理单元。
例如,可以采用书籍Techniques and Applications of Microchemical Chips(由Maruzen出版)中记载的反应器作为微反应器。
当采用二氧化碳作为阴离子源时,会涉及到比烃类汽提塔中更慢的反应(例如水合和脱水),需要极长的时间来实现气液平衡。因此,为了使分离单元有效地发挥作用,优选使各种填充物和塔板中的溶液的保持时间长于烃系统中所计算出的推荐的保留时间。可用于延长保留时间的常用方法的实例包括增大汽提塔的直径、选择板式塔和调整孔径。
其他工序
其他过程的实例是控制工序和汲取工序。这些过程通过控制单元和汲取单元来实施。
对所述控制单元不做特别限定,只要其能够控制各单元的操作,并能够根据目的适当选择即可。其实例为定序器和计算机等仪器。
必要的能量
在本发明的正向渗透方法中,可以选择阴离子源和阳离子源等相对特定的条件以大幅度减少所需的能量。特别是,由于低品质热源能够用作所述正向渗透方法中所使用的能量源,因而在产业中实现了极为重大的意义。此处,术语“低品质能源”指的是不能用于一般用途的能量,或者是效率很差的能量。例如,对于低于100℃的热,涡轮机等的电转换效率很差,而且这种热的利用价值很低。本发明的正向渗透方法主要在分离单元中需要送液能和加热能。然而,与RO相反,由于送液压力较低,分离单元中绝大部分能量是加热能。不过,当溶解单元中的温度低于常温时,冷却温度变得极大。因此,必须设定为常温以上。因此,为了减少总体能量,必须为整个系统,而不仅仅是分离单元来选择最佳条件。
在模拟本发明的正向渗透系统的热力学模拟时,发现减少分离元件中最终不必与阴离子源和阳离子源一同挥发的水的量能够有效地降低分离单元中的能量。特别是,当二氧化碳用作阴离子源时,在分离单元中在初始阶段阴离子源优先挥发时发生分离。因此,残留的阳离子源的挥发分离的容易性则十分重要。也就是,阳离子源的选择标准不是其挥发能;重要的是选择具有大亨利常数和高pKb的阳离子。在溶解单元中,必须有效地溶解二氧化碳,但是如上所述,当溶解单元中的温度过低时,需要极大量的冷却能。因此,常温~常温+15℃的范围是优选的。为提高二氧化碳的溶解效率,理想的是汲取溶液的pH较高。理想的是阳离子源的pKb较低。阳离子源中要求的pKb像这样与分离单元和溶解单元中所要求的相反这一事实表明存在一个适宜的范围。具体而言,考虑到所需的能量的观点时,阳离子源的pKb为3.2~4.5、亨利常数为1.0×105(Pa/mol·分数)以上是理想的,pKb为4.0~4.5、亨利常数为3.0×105(Pa/mol·分数)以上是优选的。
除了上述内容之外,美国专利第6,391,205号、美国专利申请公开第2005/0145568号和国际公开WO2007/146094号中记载的技术也可以以不背离本发明的精神或范围的程度为本发明所采用。
实施例
在下文中,通过实施例对本发明进行更具体的描述。可以在不背离本发明的精神或范围的条件下对以下实施例中所示的材料、使用量、比率、处理内容、处理过程等进行适当地变化。因此,本发明的范围不由以下给出的具体实施例所限。
在本实施例中,使用以下物质作为阳离子源和阴离子源。
亨利常数是基于Compilation of Henry's Law Constants for Inorganic and Organic Species of Potential Importance in Environmental Chemistry(hyperlink:http://www.mpch‑mainz.mpg.de/~sander/res/henry.html)的值。对于列出了多个值的物质,淘汰极值,采用平均值。其以Pa/mol·分数的单位表示。分子量是处于不带电状态下的各化合物的分子量。pKa和pKb是基于文献(例如,Chemical Society of Japan,Maruzen编辑的Chemical Handbook,Basic Edition)的常规值。沸点是基于1atm的值。
表1

溶质透过半透膜的泄露速率
在稀释单元中,在溶质的泄露速率的模型试验中分析仅使阳离子源由水溶液透过半透膜的速率。当二氧化碳用作本发明的阴离子源时,在阴离子源及其带电体和阳离子源及其带电体中,已知不带电的阳离子源最易通过半透膜。因此,分析是有效的原因在于阳离子源的选择。
调制浓度为0.4mol/kg纯水的氨(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)、二甲基胺(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、乙基胺(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、丙基胺(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、三甲基胺(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)和二乙基胺(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造),将其作为汲取溶液。纯水用作原料溶液。Hydration Technology Innovations制造的Expedition内置膜(以下称为“HT膜”)用作半透膜。将100mL量的原料溶液和100mL的汲取溶液用Peri‑Star泵以20mm/秒的流率泵送,并使原料溶液和汲取溶液在保持半透膜(HT膜)的小室中经由该半透膜接触。此时,膜接触面积为280mm2,两流体平行且方向相同。送液30分钟的同时使两溶液保持接触,之后测定原料溶液中各阳离子源的浓度,并评估半透膜的透过速率。测定原料溶液的pH和电导率,并根据校准曲线评估含有的各阳离子源的阳离子浓度。结果示于表2中。图3显示了与阳离子源的分子量的相互关系,图4显示了与阳离子源的分子量乘以亨利常数的值的相互关系。
表2

如表2和图3所示,结果表明使用分子量为31以上的阳离子源抑制了半透膜的透过速率。如图4所示,选择同时具有大分子量和高亨利常数的阳离子源更好地抑制了半透膜的透过速率。
汲取溶液的调整
制备具有如表3中所示组成的汲取溶液。对于CO2,在冷却预先调制的阳离子源水溶液的同时以二氧化碳(使用CO2气瓶)执行气体吸收。加入液体形式的三氟乙酸(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)。对于SO2,调制时采用亚硫酸水溶液(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)。
原料溶液的调整
牛血清白蛋白(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的0.1重量%的溶液(0.1%BSA)或氯化钠(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的0.6M溶液(0.6M NaCl)用作原料溶液。
在图2所示的FO装置中,独立组装稀释单元和分离单元。图2中,分别地,实线箭头表示原料溶液的流动或者由原料溶液分离出的水的流动,虚线箭头表示汲取溶液的流动或者汲取溶液溶质的流动。本FO装置由稀释单元21、溶解单元22和分离单元23构成。
最初,作为稀释单元,使200mL原料溶液和200mL汲取溶液在稀释单元21中经由半透膜24(HT膜)接触(膜接触面积为280mm2)。各溶液使用Peri‑Star泵以20mm/秒的流率平行且同向地泵送。通过实时测定原料溶液和汲取溶液的重量来分析原料溶液中的水经由半透膜24渗透至溶解单元22侧的速率。以各种胺电极或通过气相色谱来将流动3小时后包含在原料溶液中的已经从汲取溶液漏出的阳离子的浓度定量,然后计算泄露速率。用待测定的胺的氯化物水溶液(例如,50mM的三甲基胺氯化物水溶液)来置换市售的氨电极(由DKK‑TOA Corporation制造,包括与便携式离子计IM‑32P连接的氨复合电极AE‑2041)的内部液体,由此获得胺定量所用的胺电极。测定方法由下述步骤组成:用NaOH水溶液调节样品液体的pH,然后在稳定状态下测定电动势。为各种测定对照的各种水溶液浓度制作胺浓度和电动势的校准曲线,然后评估样品的胺浓度。
接下来,使用汽提塔作为分离单元来测定溶质的残留量。使用具有内置规则填充物(Laboratory Packing EX,由Sulzer Chemtech制造:以下称为“Labpack”)的双重管构造的汽提塔作为所述汽提塔。用覆套式加热器加热底部时,已经被来自原料溶液的水稀释的汲取溶液连续地从汽提塔的上部供给。在分离单元23的汽提塔中,汲取溶液的溶质成分挥发,从而使水与汲取溶液的溶质成分分离。此时,塔的顶部经由冷却部件与真空泵连接,将内部压力自动调整为1.0×104Pa。在3小时运行期间,从塔的底部取出适宜量的经分离的液体样,在稳态下测定从汽提塔的底部排出的溶液中阳离子的残存浓度。测定以与上述稀释单元中的相同的方法进行。
透过流速
按照上述过程测定来自原料溶液的水透过半透膜的透过流速。
○:300μmol/mm2小时以上
△:30μmol/mm2~小于300μmol/mm2
X:小于30μmol/mm2
以上,△以上表示实用化水平。
泄露速率
按上述过程测定汲取溶液的溶质成分透过半透膜的泄露。进行以下评估。
○:小于1μmol/mm2
△:1μmol/mm2~小于5μmol/mm2
X:大于5μmol/mm2
以上,△以上表示实用化水平。
溶质的残存量
测定在从汲取溶液分离出阳离子源和阴离子源之后水中残存的汲取溶液的量。进行以下评估。
◎:小于50μM
○:50μM~小于200μM
△:200μM~小于1mM
X:1mM以上
以上,△以上表示实用化水平。
表3

由以上表格清晰可见,当使用的阳离子源具有的亨利常数小于1.0×104(Pa/mol·分数)或者阳离子源的分子量小于31(比较例3~5)时,泄露速率和溶质的残存量劣化。当阴离子源的亨利常数小于1.0×104(Pa/mol·分数)时(比较例6),溶质的残存量劣化。
处于不带电状态的阳离子源的分子量为31以上,或阳离子源和阴离子源在标准状态下的亨利常数各自为1.0×104(Pa/mol·分数)以上时,透过速率、泄露速率以及溶质的残存量均很好。当阳离子源和阴离子源各自的亨利常数各自为1.00×105(Pa/mol·分数)以上且阳离子源的分子量落入45~74的范围内时,则发现这些效果特别好。当阳离子源和阴离子源各自的亨利常数各自为3.00×105(Pa/mol·分数)以上,发现这些效果甚至更好。当阳离子源的pKb落入4.0~4.5的范围时,发现这些效果更好。当三甲基胺或二甲基乙基胺用作阳离子源,并且二氧化碳用作阴离子源时,则发现这些效果特别好。
就实施例2、6和7以及比较例3对图2所示的FO装置进行整体能量模拟。图5显示了模拟时所用的系统的示意图。其中,Absorber(吸收器)表示溶解单元,Stripper(汽提塔)表示分离单元,MIX1表示稀释单元。使用的阳离子源是氨或各种胺,阴离子源是二氧化碳。将OLI Systems中存贮的数据用于阳离子源和阴离子源的各种物理性质。就规模而言,尽管和结果没有直接关系,不过估计能够被净化的水(TR‑WATER)的流率为1000吨/天。
用25℃的纯水将稀释元件中的阳离子源和阴离子源的浓度分别由每千克水4.2mol和3.0mol稀释到1.4mol和1.0mol。据认为在该过程中阳离子溶液或阴离子溶液没有损失。被稀释的汲取溶液(Solution)由Split1在Stripper和Absorber处被分割。此时的分割比为约2:1。不过,将Stripper侧设定得较高,以使即使当水与来自Stripper的阳离子源和阴离子源一同移动到Absorber中时Absorber中也会实现目的浓度。具有30个理论级的填充式汽提塔用作Stripper,认为不存在压力损失。在TR‑WATER中包含的Absorber被冷却时,将压力设定为使得于终温25℃时阳离子源和阴离子源的浓度达到每kg水4.2mol和3.0mol的压力(汲取溶液在25℃时的饱和蒸汽压)。将汽提塔底部的温度设定为使得在该压力下,从Stripper的底部获得的水(TR‑WATER)中含有的阳离子源的浓度变为60μmol/kg水。在模拟中,设定由Absorber顶部移出的气体(Vent),不过,这一部分相对于整体来说是如此之少以致于可以忽略不计。在MIX2中于25℃溶解了阴离子源和阳离子源之后,在Split1处被分割的被稀释的汲取溶液(ABS_RC)被导入Absorber中。此时补充阴离子源和阳离子源,其量弥补由于在TR_WATER中的残留导致的损失。
如图5所示,通过在两个位置的热交换器(HX1,HX2)来进行热交换。将热交换器的UA值分别设定为4.0×108和2.0×109。据认为不存在通过管道的热损失、压力损失或由于不均一的状态导致的盐的析出。认为没有对如水合反应等的反应速率或扩散速率的速率控制。气体和液体的混相流被认为是合适的。在得到的结果中,估计Stripper底部的加热量为必要的能量。
表4显示了模拟结果。如表4中所示,实施例6和7以及比较例3中的必要能量为100kWh/m3(1m3水所需的热能的总和)以上。相反,当实施例2中三甲基胺用作阳离子源且二氧化碳用作阴离子源时,在溶解单元中在浓度分别为4.2mol/kg和3.0mol/kg的条件下该值变为67kWh/m3。这表明,相当可观地节省了能量。这主要归因于Stripper中抑制了不必要的挥发的水的量。
表4

表5显示了以上模拟中的Absorber(吸收器)的温度和Stripper(汽提)塔的塔底温度。如表3中所示,在比较例3中,汽提塔的塔底温度,即最高加热温度为63℃。相反,在实施例2中,该值估计为51℃,导致与吸收器的温度的温差为26℃。这相对于比较例3中的38℃的温差而言极低。装置全体的加热温度与冷却温度的差值很小这一事实表明,本质上且显然该装置能够用低品质能源来运行。因此,实施例2得到的结果显示出了极好的经济效益。
表5

附图标记
11:海水
12:汲取溶液
13:半透膜
14:汽提塔
15:汲取溶液的挥发成分
16:水
17:气体吸收器
18:压力计
21:稀释单元
22:溶解单元
23:分离单元
24:半透膜
25:气体吸收器

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1、(10)申请公布号 CN 103153440 A(43)申请公布日 2013.06.12CN103153440A*CN103153440A*(21)申请号 201180046282.3(22)申请日 2011.09.282010-218911 2010.09.29 JPB01D 61/00(2006.01)C02F 1/44(2006.01)(71)申请人富士胶片株式会社地址日本东京都(72)发明人池田森人 宫本公明(74)专利代理机构北京三友知识产权代理有限公司 11127代理人庞东成 李栋修(54) 发明名称正向渗透装置和正向渗透方法(57) 摘要为了改进渗透装置,本发明提供的正向渗透装置。

2、具有:稀释单元,在所述稀释单元中原料溶液和包含离子化的阳离子源和离子化的阴离子源的汲取溶液经由半透膜接触,并通过使用借助所述半透膜从所述原料溶液分离的水来稀释所述原料溶液;分离单元,在所述分离单元中将通过稀释单元稀释的所述汲取溶液分离成水以及所述阳离子源和阴离子源;和溶解单元,在所述溶解单元中使通过所述分离单元分离出的所述阳离子源和阴离子源返回至被稀释的汲取溶液并使所述阳离子源和阴离子源溶解在该汲取溶液中。所述正向渗透装置的特征在于,在作为不带电体的状态下所述阴离子源和所述阳离子源的分子量各自为31以上,并且在标准状态下的亨利常数为1.0104(Pa/mol分数)以上。(30)优先权数据(85。

3、)PCT申请进入国家阶段日2013.03.26(86)PCT申请的申请数据PCT/JP2011/072261 2011.09.28(87)PCT申请的公布数据WO2012/043669 JA 2012.04.05(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书17页 附图3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书17页 附图3页(10)申请公布号 CN 103153440 ACN 103153440 A1/2页21.一种正向渗透装置,所述正向渗透装置包括稀释单元,所述稀释单元用于使原料溶液与包含处于离子化状态下的阳离子源和阴离子源的汲取溶液经由半透膜接触,并。

4、使用借助所述半透膜从所述原料溶液分离的水来稀释所述汲取溶液;分离单元,所述分离单元用于将已经通过所述稀释单元而被稀释的汲取溶液分离成阳离子源和阴离子源、以及水;和溶解单元,所述溶解单元使已经通过所述分离单元分离出的阳离子源和阴离子源返回至所述被稀释的汲取溶液并使其溶解在该汲取溶液中,其中,处于不带电状态下的所述阳离子源的分子量为31以上,并且所述阴离子源和所述阳离子源在标准状态下的亨利常数各自为1.0104(Pa/mol分数)以上。2.如权利要求1所述的正向渗透装置,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阴离子源的酸解离常数(pKa)为6.07.0。3.如权利要求1或2所述的正向渗透装置,其中,。

5、在标准状态下,作为不带电物质的阳离子源的碱解离常数(pKb)为2.04.5。4.如权利要求13中任一项所述的正向渗透装置,其中,作为不带电物质的阳离子源和/或阴离子源在1atm下的沸点低于100。5.如权利要求14中任一项所述的正向渗透装置,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阳离子源的碱解离常数(pKb)为4.04.5。6.如权利要求15中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阳离子源在标准状态下的亨利常数为1.0105(Pa/mol分数)以上。7.如权利要求16中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阳离子源在标准状态下的亨利常数为3.0105(Pa/mol分数)以上。8.如权利要求17中任一。

6、项所述的正向渗透装置,其中,在即将与半透膜接触之前的汲取溶液中的阴离子源和阳离子源的浓度各自为每千克水2.4mol以上。9.如权利要求18中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阴离子是碳酸根离子和/或碳酸氢根离子。10.如权利要求19中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阴离子源和所述阳离子源的摩尔比为1:11:2。11.如权利要求110中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阳离子源是胺化合物。12.如权利要求111中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阳离子源是选自由三甲基胺、二甲基乙基胺、异丙基胺、二甲基胺和二乙基胺组成的组的一个或多个成员。13.如权利要求112中任一项所述的正向渗透装置。

7、,其中,阳离子源和阴离子源的亨利常数各自为1.00105(Pa/mol分数)以上,并且阳离子源的分子量在4574的范围。14.如权利要求113中任一项所述的正向渗透装置,其中,阳离子源是三甲基胺或二甲基乙基胺,阴离子源是二氧化碳。15.如权利要求114中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述被稀释的汲取溶液通过加热至不超过90的温度而分离成阳离子源和阴离子源、以及水。16.如权利要求115中任一项所述的正向渗透装置,其中,在所述稀释单元中导入的汲取溶液的温度为在所述稀释单元中导入的所述原料溶液的温度5。权 利 要 求 书CN 103153440 A2/2页317.如权利要求116中任一项所述的正。

8、向渗透装置,所述装置包括热交换器,所述热交换器使用通过所述分离单元获得的水、阳离子源和阴离子源中的至少一个作为热源来加热所述被稀释的汲取溶液。18.如权利要求117中任一项所述的正向渗透装置,所述装置包括热交换器,所述热交换器使用稀释之前的原料溶液作为冷却源来冷却通过所述溶解单元的装置或所述分离单元而获得的阳离子源和阴离子源中的至少一个。19.如权利要求118中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述分离单元的最高温度与所述溶解单元的最低温度间的差小于35。20.如权利要求119中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述正向渗透装置是水净化装置,该装置将通过所述稀释单元稀释的汲取溶液分离成阳离子源和阴。

9、离子源、以及水,并回收所述水成分作为目的物。21.如权利要求20所述的正向渗透装置,其中,所述原料溶液是海水。22.如权利要求121中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述正向渗透装置是浓缩装置,该装置回收在使原料溶液与汲取溶液经由半透膜接触之后被浓缩的原料溶液作为目的物。23.一种用于正向渗透方法的汲取溶液,所述汲取溶液包含阴离子源和阳离子源,其中,处于不带电状态下的阳离子源的分子量为31以上,并且阴离子源和阳离子源在标准状态下的亨利常数各自为1.0104(Pa/mol分数)以上。24.如权利要求23所述的用于正向渗透方法的汲取溶液,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阴离子源的酸解离常数(p。

10、Ka)为6.07.0。25.如权利要求23或24所述的用于正向渗透装置的汲取溶液,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阳离子源的碱解离常数(pKb)为2.04.5。26.如权利要求2325中任一项所述的用于正向渗透装置的汲取溶液,其中,所述阳离子源在标准状态下在水中的亨利常数为3.0104(Pa/mol分数)以上。27.如权利要求2326中任一项所述的用于正向渗透装置的汲取溶液,其中,阴离子源和阳离子源的浓度各自为每千克水2.4mol以上。28.如权利要求2327中任一项所述的用于正向渗透装置的汲取溶液,其中,阴离子是碳酸根离子和/或碳酸氢根离子,阳离子源是选自由三甲基胺、二甲基乙基胺、异丙基。

11、胺、二甲基胺和二乙基胺组成的组的一个或多个成员。29.一种正向渗透方法,所述方法包括:稀释工序,所述稀释工序使原料溶液与包含溶解的阳离子源和阴离子源的汲取溶液经由半透膜接触,并使用通过所述半透膜从所述原料溶液分离的液体来稀释所述汲取溶液;分离工序,所述分离工序将所述稀释工序中被稀释的汲取溶液分离成阳离子源和阴离子源、以及水;和溶解工序,所述溶解工序使所述分离工序中分离出的阳离子源和阴离子源返回至所述被稀释的汲取溶液并使其溶解在该汲取溶液中,其中,处于不带电状态下的所述阳离子源的分子量为31以上,并且阴离子源和阳离子源在标准状态下在水中的亨利常数各自为1.0104(Pa/mol分数)以上。权 利。

12、 要 求 书CN 103153440 A1/17页4正向渗透装置和正向渗透方法技术领域0001 本发明涉及正向渗透方法(FO方法)和能够通过该FO方法执行分离和/或浓缩的正向渗透装置(FO装置)。背景技术0002 在世界干旱地区和人口密度高的地区,水短缺已成为一个严重的问题。因此,需要从海水中除去盐的脱盐技术。0003 膜处理法是已知的脱盐技术。在膜处理法中,通常采用半透膜。已知半透膜是仅允许特定尺寸以下的分子和离子透过的膜。例如,这些膜是使海水中的水而非盐透过的膜。当溶质浓度不同的两种溶液经由半透膜接触时,在两溶液间产生渗透压。溶质浓度低的一侧(即,低渗透压的一侧)的溶液的溶剂渗透至溶质浓度。

13、高的一侧(即,高渗透压的一侧)。理论上该渗透现象持续到渗透压差减小到0的阶段。例如,当海水和水经由半透膜接触时,水倾向于渗透至海水侧,并形成平衡态。0004 反向渗透方法(RO方法)和正向渗透方法(FO方法)是使用该渗透膜的已知的膜处理法。0005 RO方法是使诸如水等低分子量的成分由高渗透压一侧逆行渗透至低渗透压一侧的渗透技术。在RO法中对高渗透压一侧施加超过两溶液的渗透压差的压力,从而引起该反向渗透。例如,当从海水分离水时,使海水和水通过半透膜接触,然后对海水侧施加超过海水与水之间的渗透压差的压力,通常为大大超过该渗透压差的压力,从而使海水中的水渗透至水侧。0006 相反,如特许文献1和2。

14、中所公开的,FO方法是使用具有高渗透压汲取的溶液(汲取溶液(draw solution)从而人为地在两溶液间产生渗透压差,并导致水移动的方法。具体而言,使作为原料溶液(feed solution)的起始溶液(原料溶液)和渗透压高于该原料溶液的汲取溶液经由半透膜接触。当进行该接触时,两溶液间的渗透压差使原料溶液中的水渗透至汲取溶液一侧。随后,汲取溶液中的溶质成分挥发并被回收,从而分离出原料溶液中的水。此外,还有分离出浓缩的原料溶液的情况。0007 接下来将基于图1描述从海水分离水的情况的一个实例。0008 图1显示了采用FO方法的海水处理装置的一个实例。实线箭头显示出海水或由海水分离出的水11的。

15、流动,虚线箭头显示出汲取溶液或汲取溶液的溶质12的流动。最初,海水11和汲取溶液12经由半透膜13接触。海水11中的水透过半透膜13至汲取溶液12一侧。然后,在汽提塔(stripping column)14中,汲取溶液的溶质成分从已经被海水中的水稀释的汲取溶液挥发,由此分离出水16和汲取溶液的溶质成分15。汲取溶液的溶质成分15在气体吸收器17中溶解在被稀释的汲取溶液中,然后再次用作汲取溶液12。标号18表示压力计。0009 将汽提塔14中的汲取溶液的溶质成分气化并分离需要很高的挥发性。汲取溶液的溶质成分还必须具有很高的溶解度,以使其溶解在被稀释的汲取溶液中。此外,汲取溶液说 明 书CN 10。

16、3153440 A2/17页5的溶质成分当然不应当透过半透膜。当这些要求得不到满足时,FO装置或FO方法中将存在下述问题:来自原料溶液的水透过半透膜的透过速率较差;汲取溶液中的溶质最终将通过半透膜而漏出并移向原料溶液一侧,加快了该速率;通过使已经被来自原料溶液的水稀释的汲取溶液的溶质成分挥发而获得的水中的汲取溶液的溶质的残存量(汽提性能)变大。0010 已知的实例采用氨离子和二氧化碳的溶液、氨离子的溶液、二氧化硫溶液等作为汲取溶液(特许文献2和3)。然而,迄今为止尚未获得能够充分结合以上的高挥发性、高溶解度和半透膜的不透过性。0011 现有技术的参考文献0012 专利文献0013 专利文献1美。

17、国专利第6,391,205号0014 专利文献2美国专利申请公开第2005/0145568号0015 专利文献3美国专利第3,171,799号发明内容0016 本发明要解决的问题0017 专利文献2通过使用以氨和二氧化碳作为溶质的汲取溶液,从而在确保汲取溶液中的溶质成分的高溶解度的同时实现了高挥发性,由此同时实现了提高FO方法中的处理性能和汽提性能。然而,在进行检查时,本发明人遇到的问题是氨在稀释单元中最终透过半透膜漏出。也就是说,在专利文献2的方法中,FO装置中必须要补充大量的氨。在专利文献3中,通过使用亚硫酸作为汲取溶液的溶质成分而降低了透过半透膜的泄露速率。不过,为了实现汲取溶液中的高溶。

18、解度,不可能使用低挥发度的溶质之外的任何物质,因此阻碍了充分的汽提性能。0018 本发明的目的在于维持FO装置和FO方法中来自原料溶液的水透过半透膜的高透过速率、控制由于透过半透膜的泄露而导致的汲取溶液的溶质向原料溶液侧的移动、以及降低通过使已经被来自原料溶液的水稀释的汲取溶液的溶质成分挥发而获得的水中的汲取溶液的溶质的残存量(提高汽提性能)。0019 解决问题的单元0020 本发明人基于这些状况进行了深入的研究,结果发现,通过使用包含阴离子源和阳离子源的汲取溶液,使处于不带电状态的所述阳离子源的分子量为31以上,并且所述阴离子源和所述阳离子源在标准状态下的亨利常数各自为1.0104(Pa/m。

19、ol分数(fraction)以上,则能够解决上述问题。0021 通常,认为亨利常数越小,水合的倾向越大,水合半径越大(文献:Journal of Chemical&Engineering Data,53(2008),2873-2877,展开式(4)、(5)和(6),InKaw=Ghyd/RT,其中,Kaw=无量纲的亨利常数,Ghyd=水合自由能(随着负值量级的增大水合的倾向增大,R是阿伏加德罗常数,T是绝对温度)。此外,据认为水合半径越大,溶质透过半透膜的泄露越慢(文献:Desalination,144(2002),387-392,图2(b),390页,左栏第7行至右栏第8行;文献:Journ。

20、al of Membrane Science,74(1992),05-103,图4和5,第98页左栏第34行至101页左栏第9行)。这自然显示,物质的水合程度越高,其在水中越不容易挥发(亨利常数越小),表明难以同时实现不透过半透膜泄露的趋向和挥发的趋向。因此,据认为通说 明 书CN 103153440 A3/17页6过调节汲取溶液的成分来解决上述问题将极为困难。不过,令人惊讶的是,本发明人进行的深入研究导致了下述发现:通过采用具有特定分子量以上的并具有特定的亨利常数的阳离子源和阴离子源形式的汲取溶液溶质成分,能够解决以上问题。0022 具体而言,本发明的问题通过以下单元得以解决。0023 一种。

21、正向渗透装置,所述正向渗透装置包括稀释单元,所述稀释单元用于使原料溶液与包含处于离子化状态下的阳离子源和阴离子源的汲取溶液经由半透膜接触,并使用借助所述半透膜从所述原料溶液分离的水来稀释所述原料溶液;0024 分离单元,所述分离单元用于将已经通过所述稀释单元而被稀释的汲取溶液分离成阳离子源和阴离子源、以及水;和0025 溶解单元,所述溶解单元使已经通过所述分离单元分离出的阳离子源和阴离子源返回至所述被稀释的汲取溶液并使其溶解在该汲取溶液中,0026 其中,处于不带电状态下的所述阳离子源的分子量为31以上,并且所述阴离子源和所述阳离子源在标准状态下的亨利常数各自为1.0104(Pa/mol分数)。

22、以上。0027 根据所述的正向渗透装置,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阴离子源的酸解离常数(pKa)为6.07.0。0028 根据或所述的正向渗透装置,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阳离子源的碱解离常数(pKb)为2.04.5。0029 根据中任一项所述的正向渗透装置,其中,作为不带电物质的所述阳离子源和/或阴离子源在1atm下的沸点低于100。0030 根据中任一项所述的正向渗透装置,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阳离子源的碱解离常数(pKb)为4.04.5。0031 根据中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阳离子源在标准状态下的亨利常数为1.0105(Pa/mol分数)。

23、以上。0032 根据中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阳离子源在标准状态下的亨利常数为3.0105(Pa/mol分数)以上。0033 根据中任一项所述的正向渗透装置,其中,在即将与半透膜接触之前的汲取溶液中的阴离子源和阳离子源的浓度各自为每千克水2.4mol以上。0034 根据中任一项所述的正向渗透装置,所述阴离子是碳酸根离子和/或碳酸氢根离子。0035 根据中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阴离子源和所述阳离子源的摩尔比为1:11:2。0036 根据中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阳离子源是胺化合物。0037 根据中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述阳离子源是选自由三甲基胺、。

24、二甲基乙基胺、异丙基胺、二甲基胺和二乙基胺组成的组的一个或多个成员。0038 根据中任一项所述的正向渗透装置,其中,阳离子源和阴离子源的亨利常数各自为1.00105(Pa/mol分数)以上,并且阳离子源的分子量在4574的范围。0039 根据中任一项所述的正向渗透装置,其中,阳离子源是三甲基胺说 明 书CN 103153440 A4/17页7或二甲基乙基胺,阴离子源是二氧化碳。0040 根据中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述被稀释的汲取溶液通过加热至不超过90的温度而分离成阳离子源和阴离子源以及水。0041 根据中任一项所述的正向渗透装置,其中,在所述稀释单元中导入的汲取溶液的温度为在所述。

25、稀释单元中导入的原料溶液的温度5。0042 根据中任一项所述的正向渗透装置,所述装置包括热交换器,所述热交换器使用通过所述分离单元获得的水、阳离子源和阴离子源中的至少一个作为热源来加热所述被稀释的汲取溶液。0043 根据中任一项所述的正向渗透装置,所述装置包括热交换器,所述热交换器使用稀释之前的原料溶液作为冷却源来冷却通过所述溶解单元的装置或所述分离单元而获得的阳离子源和阴离子源中的至少一个。0044 根据中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述分离单元的最高温度与所述溶解单元的最低温度间的差小于35。0045 根据中任一项所述的正向渗透装置,其中,所述正向渗透装置是水净化装置,该装置将通过所述。

26、稀释单元稀释的汲取溶液分离成阳离子源和阴离子源、以及水,并回收所述水成分作为目的物。0046 根据所述的正向渗透装置,其中,所述原料溶液是海水。0047 根据中任一项所述的正向渗透装置,所述正向渗透装置是浓缩装置,该装置回收在使原料溶液与汲取溶液经由半透膜接触之后被浓缩的原料溶液作为目的物。0048 一种用于正向渗透方法的汲取溶液,所述汲取溶液包含阴离子源和阳离子源,其中,处于不带电状态的阳离子源的分子量为31以上,并且阴离子源和阳离子源在标准状态下的亨利常数各自为1.0104(Pa/mol分数)以上。0049 根据所述的用于正向渗透方法的汲取溶液,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阴离子源。

27、的酸解离常数(pKa)为6.07.0。0050 根据或所述的用于正向渗透装置的汲取溶液,其中,在标准状态下,作为不带电物质的阳离子源的碱解离常数(pKb)为2.04.5。0051 根据所述的用于正向渗透装置的汲取溶液,其中,所述阳离子源在标准状态下在水中的亨利常数为3.0104(Pa/mol分数)以上。0052 根据中任一项所述的用于正向渗透装置的汲取溶液,其中,阴离子源和阳离子源的浓度各自为每千克水2.4mol以上。0053 根据中任一项所述的用于正向渗透装置的汲取溶液,其中,所述阴离子是碳酸离子和/或碳酸氢根离子,所述阳离子源是选自由三甲基胺、二甲基乙基胺、异丙基胺、二甲基胺和二乙基胺组成。

28、的组的一个或多个成员。0054 一种正向渗透方法,所述方法包括:0055 稀释工序,所述稀释工序使原料溶液与包含溶解的阳离子源和阴离子源的汲取溶液经由半透膜接触,并使用通过所述半透膜从所述原料溶液分离的液体来稀释所述汲取溶液;0056 分离工序,所述分离工序将所述稀释工序中被稀释的汲取溶液分离成阳离子源和说 明 书CN 103153440 A5/17页8阴离子源、以及水;和0057 溶解工序,所述溶解工序使所述分离工序中分离出的阳离子源和阴离子源返回至所述被稀释的汲取溶液并使其溶解在该汲取溶液中,0058 其中,处于不带电状态的所述阳离子源的分子量为31以上,并且所述阴离子源和所述阳离子源在标。

29、准状态下在水中的亨利常数各自为1.0104(Pa/mol分数)以上。0059 发明效果0060 本发明的FO装置和FO方法能够保持高透过速率、抑制汲取溶液溶质透过半透膜的泄露和向原料溶液侧的移动、以及降低通过使已经被来自原料溶液的水稀释的汲取溶液的溶质成分挥发而获得的水中的汲取溶液的溶质的残存量(提高汽提性能)。结果,可以无需补充汲取溶液溶质成分而使用FO装置并执行FO方法。附图说明0061 图1是显示常规FO装置的构造的一个实例。0062 图2是显示本申请的实施方式中使用的FO装置的构造的一个实例。0063 图3是阳离子源的分子量与泄露之间的相互关系的图示。0064 图4是显示亨利常数乘以分。

30、子量与泄露之间的相互关系的图示。0065 图5是本发明的实施方式中使用的模拟流程图。具体实施方式0066 以下详细描述本发明的内容。在本说明书中,在单词“至()”之前和之后使用的数值是指一个范围的最大值和最小值(包含该最大值和最小值)。0067 在本说明书中,术语“阴离子源”指的是当溶解在水中时产生阴离子的物质,术语“阳离子源”指的是当溶解在水中时产生阳离子的物质。因此,所述阴离子源和阳离子源通常是不带电物质。在本发明中,术语“标准状态”是指25和105Pa(约1个大气压)。0068 本发明的FO装置包括稀释单元,所述稀释单元用于使原料溶液与包含处于离子化状态下的阳离子源和阴离子源的汲取溶液经。

31、由半透膜接触,并使用借助所述半透膜从所述原料溶液分离的水来稀释所述汲取溶液;分离单元,所述分离单元用于将已经通过所述稀释单元而被稀释的汲取溶液分离成所述阳离子源和阴离子源以及水;和溶解单元,所述溶解单元使已经通过所述分离单元分离出的所述阳离子源和阴离子源返回至所述被稀释的汲取溶液并使其溶解在该汲取溶液中;其中,处于不带电状态的所述阳离子源的分子量为31以上,并且所述阴离子源和所述阳离子源在标准状态下的亨利常数各自为1.0104(Pa/mol分数)以上。以下将详细描述本发明。0069 本发明的FO装置是指通过FO方法进行分离、浓缩和过滤等的装置。也就是,对其不做特别规定,只要其包括采用高渗透压的。

32、汲取溶液人为地在两种溶液间产生渗透压差以使水移动的方法。例如,本发明的FO方法也涵盖了使用渗透压差并施加压力以迫使送液的情况。因此,在本发明的FO装置中,最终被回收的目的物可以是在汲取溶液侧分离的水,或者是在原料溶液侧被浓缩的液体。0070 当回收在汲取溶液侧分离的水作为目的物时,本发明的FO装置理想的是水净化装置。对所用的原料溶液不做特别限定,可以根据目的适当地选择。实例是海水;微咸水;说 明 书CN 103153440 A6/17页9河水、获自湖泊、沼泽和池塘等自然界场所的水;工厂和各种工业设施排放的工业废水;家庭和公共设施排放的普通废水;以及水处理设施的微生物培养液。其中,海水由于具有稳。

33、定且大量获得的容易性和净化必要性而优选。0071 回收浓缩的原料溶液作为目的物时,本发明的FO装置理想的是浓缩装置。在该情况中,该原料溶液的实例是浓缩的果汁和蔬菜汁。0072 本发明的FO装置通常包括稀释单元、分离单元和溶解单元,以及必要时的其他单元。本发明的FO方法包括稀释、分离和溶解,并通过本发明的FO装置来实施。0073 0074 稀释单元是原料溶液和汲取溶液经由半透膜接触,然后半透膜使用从原料溶液分离出的水稀释汲取溶液的工序。该工序可以在例如1540的温度进行。当在稀释单元中导入的汲取溶液被原料溶液加热时,汲取溶液中的溶质气化,并存在发泡的可能性。相反,当冷却时,汲取溶液中的溶质则有析。

34、出的可能。因此,导入的汲取溶液的温度理想地为在稀释单元中导入的原料溶液的温度5。此外,原料溶液的送液压力可以为使得在与RO不同的低压,如1104Pa5105Pa下进行汲取。0075 对半透膜的材料、形状、大小或构造等不做特别限定,而可以根据目的适当地选择。例如,其可以是平板膜、使用平板膜的卷式膜组件、中空纤维型膜组件或管状膜组件。汲取溶液和原料溶液相对于膜表面的送液方向不做特别限定;可以在逆平行、平行或诸如90角的非平行方向进行送液。由半透膜表面开始测定的送液流路的厚度不做特别限定;例如可以为10m10mm。流路越浅越好,这是因为来自原料溶液的水透过半透膜的渗透效率增大。然而,也易于发生堵塞等。

35、,因此需要选择适宜的厚度。0076 不对半透膜的材料做具体的限制,只要其能够分离分水和溶质即可。其实例为醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、芳香族聚砜和聚苯并咪唑。理想的是选择乙酰基的取代度为2.502.95的聚酰胺或醋酸纤维素。0077 对半透膜的制造方法不做特别限定,只要能够分离水和溶质即可。其实例为非溶剂致相分离法(NIPS)、热致相分离法(TIPS)、界面聚合法和溶剂蒸发法。例如,通过A Compilation of Artificial Membranes(日本膜学会编)、1.2高分子膜的制造法中描述的方法可以实施各种膜制造法。当通过溶剂蒸发法制造半透膜时,厚度小于1m的薄膜是理想的。在该情况。

36、中,在将薄膜从涂布基板(包括膜形式)剥离时存在着损害半透膜的风险。因此,可以采用预先在涂布基板上涂布牺牲层然后对于各牺牲层剥离一层膜的方法。此处,术语“牺牲层”是指在浸没于溶剂中、被加热等等时可自发剥落或溶解的层。0078 作为半透膜,除了制造为FO膜的膜之外,还可以原样使用用作RO膜的膜,或其改进形式的膜。然而,理想的是选择已经通过内部浓度极化而抑制了渗透性能劣化的FO膜。作为一个具体实例,可以采用均由Hydration Technology Innovation制造的Expedition内置膜和X-Pack内置膜。0079 原料溶液0080 对所述原料溶液不做特别限定。可以根据目的适当地选。

37、择。其实例包括海水;微咸水;河水、获自湖泊、沼泽和池塘等自然界场所的水;工厂和各种工业设施排放的工业废水;家庭和公共设施排放的普通废水;水处理设施的微生物培养液;膜生物反应器(MBR)的微生物培养液;果汁;以及蔬菜汁。其中,海水由于具有稳定且大量获得的容易性和净化必说 明 书CN 103153440 A7/17页10要性而优选。0081 在通过稀释单元进行处理之前可以对所述原料溶液进行各种预处理。实例包括普通的水处理法,例如凝集剂处理、沉降处理、以及诸如砂滤和微滤等过滤处理。其他的实例是在使用作为另一个正向渗透装置中的汲取溶液的原料溶液之前进行稀释的方法,例如描述于Journal of Mem。

38、brane Science,362(2010),第417-426页中的渗透稀释。通过该方法降低了原料溶液中的溶质浓度,能够预期具有提高本发明的正向渗透装置中的稀释速率并大幅减少能量输入的效果。0082 汲取溶液0083 所述汲取溶液包含阴离子源和阳离子源形式的溶质,其各自具有的亨利常数为1.0104(Pa/mol分数)以上。亨利常数是表明在其中将物质溶解在大量水中的溶液中,物质的摩尔数与饱和蒸汽分压之间的关系的物理性质。该常数越大,表示在水溶液中的挥发性越高,溶解度越低。其描述于书籍:Chemistry Handbook(由Maruzen K.K.出版)和Gas Absorption,Supp。

39、lemented(由Kagaku Kogyo K.K.出版);以及文献:Compilation of Henrys Law Constants for Inorganic and Organic Species of Potential Importance in Environmental Chemistry(hyperlink:http:/www.mpch-mainz.mpg.de/sander/res/henry.html);等中。当溶质变为带电(离子)时,由于仅是溶质的不带电成分与饱和蒸汽压相关联,因此亨利常数是表明溶质的不带电成分的摩尔分数与饱和蒸汽分压之间的关系的物理性质。因此,当。

40、阴离子源和阳离子源根据水溶液的pH变为阴离子和阳离子形式的带电体时,饱和蒸汽压降低,即,溶解度增大。由于本发明中使用了具有1.0104(Pa/mol分数)以上的高亨利常数的阴离子源和阳离子源,因此不带电状态下的溶解度低。然而,当使阴离子源和阳离子源共存来调节pH时,各带电材料的比率增大,并且相对于单独溶液的情况其溶解度显著增大。0084 汲取溶液包含阴离子源和阳离子源。此处,所述阴离子源和阳离子源以离子化状态包含在所述汲取溶液中。0085 对汲取溶液中的阴离子源和阳离子源的含量不做特别限定,其根据目的可适当地选择。0086 在稀释单元中,考虑到增大由原料溶液分离水的速度的观点时高浓度是理想的。。

41、例如,在即将稀释单元之前汲取溶液中的溶解溶质的总浓度优选为4.8mol以上/kg水。如果pH过高或过低,则会存在招致半透膜等劣化的风险,因而pH优选为410。当采用二氧化碳作为阴离子源时,为了增加溶解度,能够产生为8以上pH的混合比是理想地。阴离子源与阳离子源的摩尔比理想地为1:11:2,优选为1:1.21:1.7。根据阴离子和阳离子的种类选择适宜的比率值。0087 在分离单元中,考虑到增大分离效率并减少分离所需能量的观点时,被稀释的汲取溶液的浓度较低是理想的。因此,理想的是稀释单元中的稀释率较高。不过,当被稀释的汲取溶液与原料溶液间的渗透压差减小时,稀释单元中水透过半透膜的透过速率急剧降低,因此要选取适宜的浓度和稀释率。0088 阳离子源0089 本发明的阳离子源处于不带电状态下的分子量为31以上,并且其在标准状态下的亨利常数为1.0104(Pa/mol分数)以上。采用这样的阳离子源和阴离子源则能够在说 明 书CN 103153440 A10。

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