有机金属钼炔化物二氧配合物及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201180044219.6	申请日：	2011.09.14
公开号：	CN103154010A	公开日：	2013.06.12
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07F 17/00申请公布日:20130612\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07F 17/00申请日:20110914\|\|\|公开
IPC分类号：	C07F17/00; C07B33/00	主分类号：	C07F17/00
申请人：	科学与工业研究委员会
发明人：	周汉吉·巴欧山德拉·乌巴卡; 穆罕卡拉巴·东加尔; 安库什·比拉尔达; 韦伯哈夫·拉温德拉库玛·阿昌
地址：	印度新德里
优先权：	2010.09.14 IN 2177/DEL/2010
专利代理机构：	中科专利商标代理有限责任公司 11021	代理人：	李新红
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内容摘要

本发明公开了式(η5-C5H5)MoO2(-Cs≡CPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物，并提供了一种简单且简短并有效的合成该有机金属钼炔化物二氧配合物的方法，该有机金属钼炔化物二氧配合物用作大量氧化反应的催化剂。

权利要求书

权利要求书式(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物。
根据权利要求1所述的有机金属钼炔化物二氧配合物，所述有机金属钼炔化物二氧配合物用作烯烃、醇、苯胺类化合物、硫化物和烷烃的氧化的催化剂。
根据权利要求1所述的有机金属钼炔化物二氧配合物，其中所述配合物是可再循环的。
根据权利要求1所述的有机金属钼炔化物二氧配合物，其中所述有机金属钼二氧配合物(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)在与过氧化氢反应后形成的催化活性物种(η5‑C5H5)Mo(O)O2(‑C≡CPh)是水溶性的。
一种用于制备根据权利要求1所述的式(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物的方法，且所述方法包括以下步骤：
i.在40℃至90℃范围的温度，用卤酸HX水溶液处理三氧化钼2至5小时，其中X＝F、Cl、Br或I，所述三氧化钼与HX的摩尔比在1∶6至1∶15之间的范围，以获得式MoO2X2.2H2O的二卤二氧化钼的水合物，其中X＝F、Cl、Br或I；
ii以在1∶2至1∶20的范围之间的摩尔比，将二甲亚砜或N，N二甲基甲酰胺加入到步骤(i)中所得的二卤二氧化钼中，以形成式MoO2X2.2DMSO或MoO2X2.2DMF的淡绿色加合物，其中X＝F、Cl、Br或I；
iii.以1∶1至1∶20的摩尔比，将步骤(ii)中所得的淡绿色加合物用环戊二烯钠处理，随后以100至1000rpm的速率搅拌，以形成式CpMoO2X的环戊二烯二氧钼卤配合物，其中X＝F、Cl、Br或I；
iv用苯乙炔处理步骤(iii)中所获得的环戊二烯二氧钼卤配合物，以获得式(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)的钼炔化物二氧配合物。
根据权利要求5所述的方法，其中，式(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)的钼炔化物二氧配合物的收率在40至85％的范围内。
一种使用根据权利要求1所述的式(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物将有机化合物氧化的方法，其中所述方法包括：在75至85℃的范围的温度，将有机化合物、过氧化氢和所述配合物的混合物加热7至9小时，以获得氧化的产物。
根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机化合物选自由以下各项组成的组：烯烃、醇、苯胺类化合物、硫化物和烷烃。

说明书

说明书有机金属钼炔化物二氧配合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及式(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物。
更具体地，本发明涉及使用氧化钼前体制备式(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物的方法。
本发明还涉及该配合物的合成方法，该配合物可用作各种氧化反应的催化剂。
发明背景和现有技术
通常，环戊二烯基过渡金属二氧有机金属配合物是通过使用相应的过渡金属羰基配合物制备的，包括多步骤合成方法以及冗长的后处理程序。通过用各种氧化剂如过氧化氢、叔丁基过氧化氢或枯基过氧化氢处理，这些过渡金属配合物被转化为相应的二氧/氧‑过氧。已经通过在室温下用硫酸和过氧化氢在甲苯中处理五甲基环戊二烯基钨三羰基(tricorbonyl)炔化物配合物24小时，制备了五甲基环戊二烯基钨炔化物二氧和氧‑过氧配合物。这种制备环戊二烯基过渡金属二氧有机金属配合物的方法是麻烦的，并且导致释放出作为副产物的一氧化碳，使得该方法在环境方面是不可接受的。此外，此方法对于商业用途而言不可行，因为其使用了昂贵的金属羰基化合物作为原材料。
可以参考Draganco Veljanovski的题为“非均相的铼和钼催化剂的合成与表征。在烯烃复分解和烯烃环氧化中的应用(Synthesis and characterization of heterogeneous rhenium and molybdenum catalysts.Applications in olefin metathesis and olefin epoxidation)”的论文，其公开了各种用于制备Cp*MoO2Cl的合成前体，如下图1所示。

可以参考Ankush V. Biradar、Bhaskar R.Sathe等的题为“使用可再循环的均相的钼炔化物催化剂的对烯烃的选择性顺式二羟基化(Selective cis‑dihydroxylation of olefins using recyclable homogeneous molybdenum acetylide catalyst)”的论文(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 285 (2008)111‑119)，其公开了CpMo(CO)3(C≡CPh)的制备，其中CpMo(CO)3Cl与(H‑C≡CPh)在催化量的CuI(5mg)和作为溶剂的二乙胺(50mL)的存在下反应。催化剂用于烯烃的选择性顺式二羟基化，转化率为95％，选择性为86％，使用H2O2作为氧化剂，叔丁醇作为溶剂。
可以参考Ankush V. Biradar等的题为“使用钼炔化物氧‑过氧配合物作为催化剂将芳族伯醇选择性氧化至醛(Selective oxidation of aromatic primary alcohols to aldehydes using molybdenum acetylide oxo‑peroxo complex as catalyst)”的论文(Tetrahedron Letters 50(2009)2885‑2888)，其公开了CpMo(CO)3(C≡CPh)的制备，其中，CpMo(CO)3Cl与(H‑C≡CPh)在催化量的CuI(5mg)和作为溶剂的二乙胺(50mL)的存在下反应。催化剂用于将芳族伯醇选择性氧化至醛。
但是，这些都是多于五个步骤的复杂方法，与一个以上的氧分子形成配合物，并且使用昂贵的原材料。合成方法还遭遇如在反应和后处理过程中的分解导致所需配合物的整体收率低这样的缺点。从相应的Mo羰基配合物形成Mo(VI)氧/二氧配合物总是伴随着由于CO配体的解离导致的对环境有害的CO气体的释放。此外，这些方法的Mo配合物产物具有以下缺点：并不是可通用于催化宽泛各种的氧化反应。
因此，在本领域需要提供一种有效、经济的方法，其能够改善收率并且还环保地制备有机金属钼炔化物二氧配合物，(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)。
如果此Mo配合物克服已知Mo催化剂的有限的氧化能力，在各种氧化反应中得到应用，这将会是有益的。[参考文献：Marta Abrantes，Ana M.Santos，Janos Mink，Fritz E.Kuhn和Carlos C.Romao，Organometallics 2003，22，2112‑2118；Anabela A. Valente，Jose Moreira，Andre D.Lopes，Martyn Pillinger，Carta D.Nunes，Carlos C.Romao，Fritz E.Kuhn和Isabel S.Gonc，alves，New.J.Chem.，2004，28，308‑313]
发明目的
本发明的主要目的是提供式(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物。
本发明的另一个目的是提供使用氧化钼前体制备式(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物的方法，所述配合物用作各种氧化反应的催化剂。
发明概述
因此，本发明提供了式(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物。
在本发明的一个实施方案中，所述有机金属钼炔化物二氧配合物被用作烯烃、醇、苯胺类、硫化物和烷烃的氧化反应的催化剂。
在本发明的另一个实施方案中，所述配合物是可再循环的。
在本发明的再另一个实施方案中，制备式(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物的方法包括以下步骤：
i.在40℃至90℃的温度范围，用卤酸HX水溶液处理三氧化钼2至5小时，其中X＝F、Cl、Br或I，所述三氧化钼与HX的摩尔比的范围在1∶6至1∶15之间，以获得式MoO2X2.2H2O的二卤二氧化钼的水合物，其中X＝F、Cl、Br或I；
ii以在1∶2至1∶20的范围之间的摩尔比，将二甲亚砜或N，N二甲基甲酰胺加入至步骤(i)中所得的二卤二氧化钼中，以分别形成式MoO2X2.2DMSO或MoO2X2.2DMF的淡绿色加合物，其中X＝F、Cl、Br或I；
iii.以1∶1至1∶20的摩尔比，将步骤(ii)中所得的淡绿色加合物用环戊二烯钠处理，随后以100至1000rpm的速率搅拌，以形成式CpMoO2X的环戊二烯二氧钼卤配合物，其中X＝F、Cl、Br或I；
iv用苯乙炔处理步骤(iii)中所获得的环戊二烯二氧钼卤配合物，以获得式(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)的钼炔化物二氧配合物。在本发明的再另一个实施方案中，所述的有机金属钼二氧配合物(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)在与过氧化氢反应后形成的催化活性物种(η5‑C5H5)MoO(O2)(‑C≡CPh)是水溶性的。
在本发明的再另一个实施方案中，式(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)的钼炔化物二氧配合物的收率在40至85％的范围内。
附图描述
图1是(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)催化剂的IR光谱。
发明详述
本发明提供了一种制备作为催化剂的有机金属钼二氧配合物(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)的简单方法，其由简单前体如三氧化钼MoO3开始，而不是如在现有技术中公开的由六羰基钼开始。所述方法包括：
a.用酸的水溶液H‑X处理三氧化钼，从而制备出二卤二氧化钼的水合物(MoO2X2.2H2O)，其中X＝F、Cl、Br或I；
b.分别向步骤a的二卤二氧化钼中加入二甲亚砜或N，N二甲基甲酰胺，以形成淡绿色的加合物MoO2X2.2DMSO或MoO2X2.2DMF；
c.用新鲜制备的环戊二烯钠处理MoO2X2.2DMSO或MoO2X2.2DMF并搅拌，以形成环戊二烯二氧钼卤配合物(CpMoO2X)；以及
d.用苯乙炔处理CpMoO2X，以形成(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)。
使用Nicolet870Nexus FTIR光谱仪，通过FTIR光谱法确认形成的产物。
(η5‑C5H5)MoO2(‑C≡CPh)的IR数据
3022(Ph环的C‑H伸缩)，2935(Cp环的C‑H伸缩)，2097cm‑1(C≡C)，1725，1707(Cp环的Mo‑C伸缩)，1539，1457，1428，1407(Cp和Ph环的C＝C伸缩)，928(顺式‑MoO2对称伸缩)，911(顺式‑MoO2反对称伸缩)
这种有机金属钼二氧配合物在各种氧化反应中用作催化剂。此催化剂对于氧化反应如环己烯至顺式二醇的氧化是活性的，这类似于夏普勒斯(Sharpless)催化剂。此催化剂对于氧化反应如醇、苯胺类、烯烃、硫化物等的氧化而言是活性的。
该催化剂示出了对于氧化反应而言的活性，并且即使它是均相催化剂，但它是水溶性的，它可以在氧化反应之后，通过溶解在水中并将其从有机相中分离而被回收，从而被回收并再循环，正如本文参照实施例12所示例的一样。本发明的配合物在与过氧化氢反应后，当溶解时变成水溶性的，并且它从来自水层的氧化反应中被回收。
实施例
仅以说明的方式给出以下实施例，且因此实施例不应解释为限制本发明的范围。
实施例1
二氧钼环戊二烯基炔化物配合物CpMoO2(C≡CPh)的合成
方法1
用浓盐酸水溶液(7ml，35％)在60℃处理三氧化钼(MoO3，1.44g，10mmol)2h，以形成二氯二氧钼的水合物(MoO2Cl2.2H2O)。在该反应混合物中，添加2.5ml二甲亚砜(DMSO)，以形成淡绿色加合物MoO2Cl2.2DMSO。用环戊二烯钠(CpNa，通过将钠(253mg，11mmol)与新裂解的环戊二烯(743mg，11mmol)在THF中反应而合成)处理MoO2Cl2.2DMSO，并搅拌3h，以形成氯化环戊二烯二氧钼配合物(CpMoO2Cl)。在另一个圆底烧瓶中，在使用碘化铜(I)(CuI，5mg)和二乙胺(40ml)的情况下，充入苯乙炔((PhC≡CH)1.10g，11mmol)，并搅拌30min。将此苯乙炔混合物加入到第一烧瓶中并在30℃搅拌3h，以形成CpMoO2(‑C≡CPh)(2.03g)，收率＝69.05％。
实施例2
二氧钼环戊二烯基炔化物配合物CpMoO2(C≡CPh)的合成
方法2
使三氧化钼(MoO3，1.44gm，10mmol)与浓盐酸水溶液(7ml，35％)在60℃反应2h，以形成二氯二氧钼的水合物(MoO2Cl2.2H2O)。在该反应混合物中，添加2.5ml N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)，以形成淡绿色的加合物MoO2Cl2.2DMF。用环戊二烯钠(CpNa，通过将钠(253mg，11mmol)与新裂解的环戊二烯(743mg，11mmol)在THF中反应而合成)处理MoO2Cl2.2DMF，并搅拌3h，以形成氯化环戊二烯二氧钼配合物(CpMoO2Cl)。在‑20℃，向此反应混合物中加入预先形成的苯基炔化钠(通过向在THF溶液中的苯乙炔(1.10g，11mmol)添加钠(253mg，11mmol)而制备)，以形成CpMoO2(‑C≡CPh)(1.9g)，收率＝64.62％。
实施例3
二氧钼环戊二烯基炔化物配合物CpMoO2(C≡CPh)的合成
方法3
使三氧化钼(MoO3，1.44gm，10mmol)与浓盐酸(7ml，35％)在60℃反应2h，以形成二氯二氧钼的水合物(MoO2Cl2.2H2O)。用二乙醚(30mlx5)萃取此配合物。将合并的醚层在减压下浓缩。向该溶液中，加入50ml干燥的THF，并将剩余的醚在减压下移除。在‑78℃，将该溶液加入至预先形成的环戊二烯钠溶液CpNa(通过将钠(253mg，11mmol)与新裂解的环戊二烯(743mg，11mmol)在THF中反应而合成)中，并搅拌3h，以形成氯化环戊二烯二氧钼配合物(CpMoO2Cl)。在另一个圆底烧瓶中，在使用碘化铜(I)(CuI，5mg)和二乙胺(40ml)的情况下，充入苯乙炔((PhC≡CH)1.10g，11mmol)，并搅拌30min。将此苯乙炔混合物加入第一烧瓶中并在30℃搅拌3h，以形成CpMoO2(‑C≡CPh)(2.03g)，收率＝69.04％。
实施例4
二氧钼环戊二烯基炔化物配合物CpMoO2(C≡CPh)的合成
方法4
使三氧化钼(MoO3，1.44gm，10mmol)与浓盐酸水溶液(7ml，35％)在60℃反应2h，以形成二氯二氧钼的水合物(MoO2Cl2.2H2O)。用二乙醚(30mlx5)萃取此配合物。将合并的醚层在减压下浓缩。向该溶液中，加入50ml干燥的THF，并将剩余的醚在减压下移除。在‑78℃，将该溶液加入到预先形成的环戊二烯钠溶液(CpNa，通过将钠(253mg，11mmol)与新裂解的环戊二烯(743mg，11mmol)在THF中反应而合成)中，并搅拌3h，以形成氯化环戊二烯二氧钼配合物(CpMoO2Cl)。在‑20℃，向此反应混合物中加入预先形成的苯基炔化钠(通过向在THF中的苯乙炔(1.10g，11mmol)添加钠(253mg，11mmol)而制备)溶液，以形成CpMoO2(‑C≡CPh)(1.9g)，收率＝64.62％。
实施例5
二氧钼环戊二烯基炔化物配合物CpMoO2(C≡CPh)的合成
方法5
使钼酸钠(Na2MoO4·2H2O；2.12g，8.8mmol)与浓HBr水溶液(15ml)在30℃反应，直至Na2MoO4溶解。用三份50ml二乙醚萃取此溶液。在真空下，将合并的萃取物浓缩至大约15ml，并滴加二甲基甲酰胺的醚溶液(1.50g，20.5mmol)。获得黄色沉淀物，并且搅拌混合物30min，随后过滤沉淀物，用醚洗涤并在P2O5上干燥。MoO2Br2(OCHNMe2)2是黄色固体，收率：(3.46g，91％)；熔点：54℃。用环戊二烯钠(CpNa，通过将钠(253mg，11mmol)与新裂解的环戊二烯(743mg，11mmol)在THF中反应而合成)处理MoO2Br2.2DMF，并搅拌3h，以形成氯化环戊二烯二氧钼配合物(CpMoO2Cl)。在另一个圆底烧瓶中，在使用碘化铜(I)(CuI，5mg)和二乙胺(40ml)的情况下，充入苯乙炔((PhC≡CH，1.10g，11mmol)，并搅拌30min。将此苯乙炔混合物加入第一烧瓶中并在30℃搅拌3h，以形成CpMoO2(‑C≡CPh)(2.03g)，收率＝78.46％。
实施例6
二氧钼环戊二烯基炔化物配合物CpMoO2(C≡CPh)的合成
方法6
使三氧化钼(MoO3，1.30gm，9mmol)与浓盐酸水溶液(7ml，35％)在60℃反应2h，以形成二氯二氧钼的水合物MoO2Cl2.2H2O。在该反应混合物中，添加2.5ml N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)，以形成淡绿色的加合物MoO2Cl2.2DMF。在30℃，向MoO2Cl2.2DMF的THF溶液中添加新制备的CpNa(CpNa，通过将钠(210mg，9mmol)与新裂解的环戊二烯(594mg，9mmol)在THF中反应而合成)的THF溶液，并在30℃搅拌反应混合物3h。在第二烧瓶中，通过将正丁基锂(7.2ml，2.5摩尔的己烷溶液，18mmol)和苯乙炔(0.924g，9mmol)在‑78℃混合1h，以制得苯乙炔的锂盐。在‑78℃将在第一步骤中制得的CopMoO2Cl溶液加入到新制备的苯乙炔的锂盐的THF溶液中，并将溶液升温至30℃，并在30℃进一步搅拌3h。将未反应的丁基锂用NH4OH溶液冷却，并在真空下除去溶剂。将反应混合物萃取入二氯甲烷中并在真空下除去溶剂，以获得CpMoO2(‑C≡CPh)(1.25g)，收率＝47.24％。
实施例7
烯烃(环己烯)的氧化
使用在实施例1中制备的环戊二烯基二氧钼炔化物配合物作为用于催化催化氧化环己烯的催化剂。将环己烯(0.820g，10mmol)、过氧化氢(11mmol，30％水溶液)和催化剂(0.1mmol，30mg)在乙腈中加热至80℃，历时8h，得到环己烯转化率为100％。所得的产物是氧化环己烯(40％)，反式环己烷二醇(17％)、2‑环己烯醇(23％)、2‑环己酮(20％)。
实施例8
醇的氧化
使用在实施例2中制备的环戊二烯基二氧钼炔化物配合物作为用于催化氧化活性醇的催化剂。将苄醇(10mmol)、过氧化氢(20mmol)和催化剂(0.1mmol，30mg)在80℃加热8h，得到转化率为86％，苯甲醛的选择性为92％且苯甲酸的选择性为8％。
实施例9
苯胺化合物的氧化
使用在实施例3中制备的环戊二烯基二氧钼炔化物配合物作为用于催化氧化各种苯胺化合物的催化剂。在30℃，将苯胺(10mmol)、过氧化氢(20mmol)、催化剂(0.1mmol，30mg)搅拌12h，得到苯胺转化率为97％，且亚硝基苯的选择性为97％。
实施例10
硫化物的氧化
使用在实施例4中制备的环戊二烯基二氧钼炔化物配合物作为用于使用过氧化氢的情况下催化氧化各种硫化物的催化剂，所述各种硫化物包括难熔硫化物。将4，6‑二甲基二苯并噻吩(4，6‑DMDBT，10mmol)、过氧化氢(20mmol)和催化剂(0.1mmol，30mg)在100℃加热8h，得到转化率为75％，相应的砜的选择性为100％。
实施例11
烷基苯的氧化
使用在实施例1中制备的环戊二烯基二氧钼炔化物配合物作为用于催化催化氧化乙基苯的催化剂。将乙基苯(10mmol)、叔丁基过氧化氢(TBHP，20mmol)和催化剂(0.1mmol，30mg)在乙腈(10g)中在80℃加热20h，得到转化率为81％，且苯乙酮的选择性为85％。
实施例12
催化剂再循环研究
在完成实施例9中的反应后，在减压下除去溶剂。向反应混合物中添加乙酸乙酯(20ml)。使用分液漏斗将含有催化剂的水层和含有产物和未反应的反应物的有机层分离。将含有催化剂的水相浓缩至2ml。向其中，添加2ml含有催化剂、新充入的乙基苯(10mmol)、叔丁基过氧化氢(TBHP，20mmol)和乙腈(10g)的水溶液，并在80℃加热20h。使用上述过程，将催化剂再循环五次。五次再循环的乙基苯的转化率和产物的选择性显示如下。

本发明的优点
1.方法简单并且简短。
2.提高了工艺的收率。
3.原材料廉价。
4.可通用于宽泛各种氧化反应。
5.可再循环的催化剂。

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1、(10)申请公布号 CN 103154010 A(43)申请公布日 2013.06.12CN103154010A*CN103154010A*(21)申请号 201180044219.6(22)申请日 2011.09.142177/DEL/2010 2010.09.14 INC07F 17/00(2006.01)C07B 33/00(2006.01)(71)申请人科学与工业研究委员会地址印度新德里(72)发明人周汉吉巴欧山德拉乌巴卡穆罕卡拉巴东加尔安库什比拉尔达韦伯哈夫拉温德拉库玛阿昌(74)专利代理机构中科专利商标代理有限责任公司 11021代理人李新红(54) 发明名称有机金属钼炔化物二氧配。

2、合物及其制备方法(57) 摘要本发明公开了式(5-C5H5)MoO2(-CsCPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物，并提供了一种简单且简短并有效的合成该有机金属钼炔化物二氧配合物的方法，该有机金属钼炔化物二氧配合物用作大量氧化反应的催化剂。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2013.03.14(86)PCT申请的申请数据PCT/IN2011/000627 2011.09.14(87)PCT申请的公布数据WO2012/035555 EN 2012.03.22(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书7页附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1。

3、页说明书7页附图1页(10)申请公布号 CN 103154010 ACN 103154010 A1/1页21.式(5-C5H5)MoO2(-CCPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物。2.根据权利要求1所述的有机金属钼炔化物二氧配合物，所述有机金属钼炔化物二氧配合物用作烯烃、醇、苯胺类化合物、硫化物和烷烃的氧化的催化剂。3.根据权利要求1所述的有机金属钼炔化物二氧配合物，其中所述配合物是可再循环的。4.根据权利要求1所述的有机金属钼炔化物二氧配合物，其中所述有机金属钼二氧配合物(5-C5H5)MoO2(-CCPh)在与过氧化氢反应后形成的催化活性物种(5-C5H5)Mo(O)O2(-CCPh)。

4、是水溶性的。5.一种用于制备根据权利要求1所述的式(5-C5H5)MoO2(-CCPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物的方法，且所述方法包括以下步骤：i.在40至90范围的温度，用卤酸HX水溶液处理三氧化钼2至5小时，其中XF、Cl、Br或I，所述三氧化钼与HX的摩尔比在16至115之间的范围，以获得式MoO2X2.2H2O的二卤二氧化钼的水合物，其中XF、Cl、Br或I；ii以在12至120的范围之间的摩尔比，将二甲亚砜或N，N二甲基甲酰胺加入到步骤(i)中所得的二卤二氧化钼中，以形成式MoO2X2.2DMSO或MoO2X2.2DMF的淡绿色加合物，其中XF、Cl、Br或I；iii.以11至1。

5、20的摩尔比，将步骤(ii)中所得的淡绿色加合物用环戊二烯钠处理，随后以100至1000rpm的速率搅拌，以形成式CpMoO2X的环戊二烯二氧钼卤配合物，其中XF、Cl、Br或I；iv用苯乙炔处理步骤(iii)中所获得的环戊二烯二氧钼卤配合物，以获得式(5-C5H5)MoO2(-CCPh)的钼炔化物二氧配合物。6.根据权利要求5所述的方法，其中，式(5-C5H5)MoO2(-CCPh)的钼炔化物二氧配合物的收率在40至85的范围内。7.一种使用根据权利要求1所述的式(5-C5H5)MoO2(-CCPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物将有机化合物氧化的方法，其中所述方法包括：在75至85的范围的温。

6、度，将有机化合物、过氧化氢和所述配合物的混合物加热7至9小时，以获得氧化的产物。8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机化合物选自由以下各项组成的组：烯烃、醇、苯胺类化合物、硫化物和烷烃。权利要求书CN 103154010 A1/7页3有机金属钼炔化物二氧配合物及其制备方法发明领域0001 本发明涉及式(5-C5H5)MoO2(-CCPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物。0002 更具体地，本发明涉及使用氧化钼前体制备式(5-C5H5)MoO2(-CCPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物的方法。0003 本发明还涉及该配合物的合成方法，该配合物可用作各种氧化反应的催化剂。0004 发明。

7、背景和现有技术0005 通常，环戊二烯基过渡金属二氧有机金属配合物是通过使用相应的过渡金属羰基配合物制备的，包括多步骤合成方法以及冗长的后处理程序。通过用各种氧化剂如过氧化氢、叔丁基过氧化氢或枯基过氧化氢处理，这些过渡金属配合物被转化为相应的二氧/氧-过氧。已经通过在室温下用硫酸和过氧化氢在甲苯中处理五甲基环戊二烯基钨三羰基(tricorbonyl)炔化物配合物24小时，制备了五甲基环戊二烯基钨炔化物二氧和氧-过氧配合物。这种制备环戊二烯基过渡金属二氧有机金属配合物的方法是麻烦的，并且导致释放出作为副产物的一氧化碳，使得该方法在环境方面是不可接受的。此外，此方法对于商业用途而言不可行，因为其使。

8、用了昂贵的金属羰基化合物作为原材料。0006 可以参考Draganco Veljanovski的题为“非均相的铼和钼催化剂的合成与表征。在烯烃复分解和烯烃环氧化中的应用(Synthesis and characterization of heterogeneous rhenium and molybdenum catalysts.Applications in olefin metathesis and olefin epoxidation)”的论文，其公开了各种用于制备Cp*MoO2Cl的合成前体，如下图1所示。0007 说明书CN 103154010 A2/7页40008 可以参考An。

9、kush V. Biradar、Bhaskar R.Sathe等的题为“使用可再循环的均相的钼炔化物催化剂的对烯烃的选择性顺式二羟基化(Selective cis-dihydroxylation of olefins using recyclable homogeneous molybdenum acetylide catalyst)”的论文(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 285 (2008)111-119)，其公开了CpMo(CO)3(CCPh)的制备，其中CpMo(CO)3Cl与(H-CCPh)在催化量的CuI(5mg)和作为溶剂的二乙。

10、胺(50mL)的存在下反应。催化剂用于烯烃的选择性顺式二羟基化，转化率为95，选择性为86，使用H2O2作为氧化剂，叔丁醇作为溶剂。0009 可以参考Ankush V. Biradar等的题为“使用钼炔化物氧-过氧配合物作为催化剂将芳族伯醇选择性氧化至醛(Selective oxidation of aromatic primary alcohols to aldehydes using molybdenum acetylide oxo-peroxo complex as catalyst)”的论文(Tetrahedron Letters 50(2009)2885-2888)，其公开了CpMo。

11、(CO)3(CCPh)的制备，其中，CpMo(CO)3Cl与(H-CCPh)在催化量的CuI(5mg)和作为溶剂的二乙胺(50mL)的存在下反应。催化剂用于将芳族伯醇选择性氧化至醛。0010 但是，这些都是多于五个步骤的复杂方法，与一个以上的氧分子形成配合物，并且使用昂贵的原材料。合成方法还遭遇如在反应和后处理过程中的分解导致所需配合物的整体收率低这样的缺点。从相应的Mo羰基配合物形成Mo(VI)氧/二氧配合物总是伴随着由于CO配体的解离导致的对环境有害的CO气体的释放。此外，这些方法的Mo配合物产物具有以下缺点：并不是可通用于催化宽泛各种的氧化反应。0011 因此，在本领域需要提供一种有效、。

12、经济的方法，其能够改善收率并且还环保地制备有机金属钼炔化物二氧配合物，(5-C5H5)MoO2(-CCPh)。0012 如果此Mo配合物克服已知Mo催化剂的有限的氧化能力，在各种氧化反应中得到应用，这将会是有益的。参考文献：Marta Abrantes，Ana M.Santos，Janos Mink，Fritz 说明书CN 103154010 A3/7页5E.Kuhn和Carlos C.Romao，Organometallics 2003，22，2112-2118；Anabela A. Valente，Jose Moreira，Andre D.Lopes，Martyn Pillinger，。

13、Carta D.Nunes，Carlos C.Romao，Fritz E.Kuhn和Isabel S.Gonc，alves，New.J.Chem.，2004，28，308-3130013 发明目的0014 本发明的主要目的是提供式(5-C5H5)MoO2(-CCPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物。0015 本发明的另一个目的是提供使用氧化钼前体制备式(5-C5H5)MoO2(-CCPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物的方法，所述配合物用作各种氧化反应的催化剂。0016 发明概述0017 因此，本发明提供了式(5-C5H5)MoO2(-CCPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物。0018 在本发明的一。

14、个实施方案中，所述有机金属钼炔化物二氧配合物被用作烯烃、醇、苯胺类、硫化物和烷烃的氧化反应的催化剂。0019 在本发明的另一个实施方案中，所述配合物是可再循环的。0020 在本发明的再另一个实施方案中，制备式(5-C5H5)MoO2(-CCPh)的有机金属钼炔化物二氧配合物的方法包括以下步骤：0021 i.在40至90的温度范围，用卤酸HX水溶液处理三氧化钼2至5小时，其中XF、Cl、Br或I，所述三氧化钼与HX的摩尔比的范围在16至115之间，以获得式MoO2X2.2H2O的二卤二氧化钼的水合物，其中XF、Cl、Br或I；0022 ii以在12至120的范围之间的摩尔比，将二甲亚砜或N，N二。

15、甲基甲酰胺加入至步骤(i)中所得的二卤二氧化钼中，以分别形成式MoO2X2.2DMSO或MoO2X2.2DMF的淡绿色加合物，其中XF、Cl、Br或I；0023 iii.以11至120的摩尔比，将步骤(ii)中所得的淡绿色加合物用环戊二烯钠处理，随后以100至1000rpm的速率搅拌，以形成式CpMoO2X的环戊二烯二氧钼卤配合物，其中XF、Cl、Br或I；0024 iv用苯乙炔处理步骤(iii)中所获得的环戊二烯二氧钼卤配合物，以获得式(5-C5H5)MoO2(-CCPh)的钼炔化物二氧配合物。在本发明的再另一个实施方案中，所述的有机金属钼二氧配合物(5-C5H5)MoO2(-CCPh)在与。

16、过氧化氢反应后形成的催化活性物种(5-C5H5)MoO(O2)(-CCPh)是水溶性的。0025 在本发明的再另一个实施方案中，式(5-C5H5)MoO2(-CCPh)的钼炔化物二氧配合物的收率在40至85的范围内。0026 附图描述0027 图1是(5-C5H5)MoO2(-CCPh)催化剂的IR光谱。0028 发明详述0029 本发明提供了一种制备作为催化剂的有机金属钼二氧配合物(5-C5H5)MoO2(-CCPh)的简单方法，其由简单前体如三氧化钼MoO3开始，而不是如在现有技术中公开的由六羰基钼开始。所述方法包括：0030 a.用酸的水溶液H-X处理三氧化钼，从而制备出二卤二氧化钼的水。

17、合物(MoO2X2.2H2O)，其中XF、Cl、Br或I；说明书CN 103154010 A4/7页60031 b.分别向步骤a的二卤二氧化钼中加入二甲亚砜或N，N二甲基甲酰胺，以形成淡绿色的加合物MoO2X2.2DMSO或MoO2X2.2DMF；0032 c.用新鲜制备的环戊二烯钠处理MoO2X2.2DMSO或MoO2X2.2DMF并搅拌，以形成环戊二烯二氧钼卤配合物(CpMoO2X)；以及0033 d.用苯乙炔处理CpMoO2X，以形成(5-C5H5)MoO2(-CCPh)。0034 使用Nicolet870Nexus FTIR光谱仪，通过FTIR光谱法确认形成的产物。0035 (5-。

18、C5H5)MoO2(-CCPh)的IR数据0036 3022(Ph环的C-H伸缩)，2935(Cp环的C-H伸缩)，2097cm-1(CC)，1725，1707(Cp环的Mo-C伸缩)，1539，1457，1428，1407(Cp和Ph环的CC伸缩)，928(顺式-MoO2对称伸缩)，911(顺式-MoO2反对称伸缩)0037 这种有机金属钼二氧配合物在各种氧化反应中用作催化剂。此催化剂对于氧化反应如环己烯至顺式二醇的氧化是活性的，这类似于夏普勒斯(Sharpless)催化剂。此催化剂对于氧化反应如醇、苯胺类、烯烃、硫化物等的氧化而言是活性的。0038 该催化剂示出了对于氧化反应而言的活性，并。

19、且即使它是均相催化剂，但它是水溶性的，它可以在氧化反应之后，通过溶解在水中并将其从有机相中分离而被回收，从而被回收并再循环，正如本文参照实施例12所示例的一样。本发明的配合物在与过氧化氢反应后，当溶解时变成水溶性的，并且它从来自水层的氧化反应中被回收。实施例0039 仅以说明的方式给出以下实施例，且因此实施例不应解释为限制本发明的范围。0040 实施例10041 二氧钼环戊二烯基炔化物配合物CpMoO2(CCPh)的合成0042 方法10043 用浓盐酸水溶液(7ml，35)在60处理三氧化钼(MoO3，1.44g，10mmol)2h，以形成二氯二氧钼的水合物(MoO2Cl2.2H2O)。在该。

20、反应混合物中，添加2.5ml二甲亚砜(DMSO)，以形成淡绿色加合物MoO2Cl2.2DMSO。用环戊二烯钠(CpNa，通过将钠(253mg，11mmol)与新裂解的环戊二烯(743mg，11mmol)在THF中反应而合成)处理MoO2Cl2.2DMSO，并搅拌3h，以形成氯化环戊二烯二氧钼配合物(CpMoO2Cl)。在另一个圆底烧瓶中，在使用碘化铜(I)(CuI，5mg)和二乙胺(40ml)的情况下，充入苯乙炔(PhCCH)1.10g，11mmol)，并搅拌30min。将此苯乙炔混合物加入到第一烧瓶中并在30搅拌3h，以形成CpMoO2(-CCPh)(2.03g)，收率69.05。0044 。

21、实施例20045 二氧钼环戊二烯基炔化物配合物CpMoO2(CCPh)的合成0046 方法20047 使三氧化钼(MoO3，1.44gm，10mmol)与浓盐酸水溶液(7ml，35)在60反应2h，以形成二氯二氧钼的水合物(MoO2Cl2.2H2O)。在该反应混合物中，添加2.5ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，以形成淡绿色的加合物MoO2Cl2.2DMF。用环戊二烯钠(CpNa，通过将钠(253mg，11mmol)与新裂解的环戊二烯(743mg，11mmol)在THF中反应而合成)处理MoO2Cl2.2DMF，并搅拌3h，以形成氯化环戊二烯二氧钼配合物(CpMoO2Cl)。在-20，向此。

22、反应混合物中加说明书CN 103154010 A5/7页7入预先形成的苯基炔化钠(通过向在THF溶液中的苯乙炔(1.10g，11mmol)添加钠(253mg，11mmol)而制备)，以形成CpMoO2(-CCPh)(1.9g)，收率64.62。0048 实施例30049 二氧钼环戊二烯基炔化物配合物CpMoO2(CCPh)的合成0050 方法30051 使三氧化钼(MoO3，1.44gm，10mmol)与浓盐酸(7ml，35)在60反应2h，以形成二氯二氧钼的水合物(MoO2Cl2.2H2O)。用二乙醚(30mlx5)萃取此配合物。将合并的醚层在减压下浓缩。向该溶液中，加入50ml干燥的T。

23、HF，并将剩余的醚在减压下移除。在-78，将该溶液加入至预先形成的环戊二烯钠溶液CpNa(通过将钠(253mg，11mmol)与新裂解的环戊二烯(743mg，11mmol)在THF中反应而合成)中，并搅拌3h，以形成氯化环戊二烯二氧钼配合物(CpMoO2Cl)。在另一个圆底烧瓶中，在使用碘化铜(I)(CuI，5mg)和二乙胺(40ml)的情况下，充入苯乙炔(PhCCH)1.10g，11mmol)，并搅拌30min。将此苯乙炔混合物加入第一烧瓶中并在30搅拌3h，以形成CpMoO2(-CCPh)(2.03g)，收率69.04。0052 实施例40053 二氧钼环戊二烯基炔化物配合物CpMoO2(。

24、CCPh)的合成0054 方法40055 使三氧化钼(MoO3，1.44gm，10mmol)与浓盐酸水溶液(7ml，35)在60反应2h，以形成二氯二氧钼的水合物(MoO2Cl2.2H2O)。用二乙醚(30mlx5)萃取此配合物。将合并的醚层在减压下浓缩。向该溶液中，加入50ml干燥的THF，并将剩余的醚在减压下移除。在-78，将该溶液加入到预先形成的环戊二烯钠溶液(CpNa，通过将钠(253mg，11mmol)与新裂解的环戊二烯(743mg，11mmol)在THF中反应而合成)中，并搅拌3h，以形成氯化环戊二烯二氧钼配合物(CpMoO2Cl)。在-20，向此反应混合物中加入预先形成的苯基炔化。

25、钠(通过向在THF中的苯乙炔(1.10g，11mmol)添加钠(253mg，11mmol)而制备)溶液，以形成CpMoO2(-CCPh)(1.9g)，收率64.62。0056 实施例50057 二氧钼环戊二烯基炔化物配合物CpMoO2(CCPh)的合成0058 方法50059 使钼酸钠(Na2MoO42H2O；2.12g，8.8mmol)与浓HBr水溶液(15ml)在30反应，直至Na2MoO4溶解。用三份50ml二乙醚萃取此溶液。在真空下，将合并的萃取物浓缩至大约15ml，并滴加二甲基甲酰胺的醚溶液(1.50g，20.5mmol)。获得黄色沉淀物，并且搅拌混合物30min，随后过滤沉淀物，用。

26、醚洗涤并在P2O5上干燥。MoO2Br2(OCHNMe2)2是黄色固体，收率：(3.46g，91)；熔点：54。用环戊二烯钠(CpNa，通过将钠(253mg，11mmol)与新裂解的环戊二烯(743mg，11mmol)在THF中反应而合成)处理MoO2Br2.2DMF，并搅拌3h，以形成氯化环戊二烯二氧钼配合物(CpMoO2Cl)。在另一个圆底烧瓶中，在使用碘化铜(I)(CuI，5mg)和二乙胺(40ml)的情况下，充入苯乙炔(PhCCH，1.10g，11mmol)，并搅拌30min。将此苯乙炔混合物加入第一烧瓶中并在30搅拌3h，以形成CpMoO2(-CCPh)(2.03g)，收率78.46。

27、。0060 实施例60061 二氧钼环戊二烯基炔化物配合物CpMoO2(CCPh)的合成说明书CN 103154010 A6/7页80062 方法60063 使三氧化钼(MoO3，1.30gm，9mmol)与浓盐酸水溶液(7ml，35)在60反应2h，以形成二氯二氧钼的水合物MoO2Cl2.2H2O。在该反应混合物中，添加2.5ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，以形成淡绿色的加合物MoO2Cl2.2DMF。在30，向MoO2Cl2.2DMF的THF溶液中添加新制备的CpNa(CpNa，通过将钠(210mg，9mmol)与新裂解的环戊二烯(594mg，9mmol)在THF中反应而合成)的。

28、THF溶液，并在30搅拌反应混合物3h。在第二烧瓶中，通过将正丁基锂(7.2ml，2.5摩尔的己烷溶液，18mmol)和苯乙炔(0.924g，9mmol)在-78混合1h，以制得苯乙炔的锂盐。在-78将在第一步骤中制得的CopMoO2Cl溶液加入到新制备的苯乙炔的锂盐的THF溶液中，并将溶液升温至30，并在30进一步搅拌3h。将未反应的丁基锂用NH4OH溶液冷却，并在真空下除去溶剂。将反应混合物萃取入二氯甲烷中并在真空下除去溶剂，以获得CpMoO2(-CCPh)(1.25g)，收率47.24。0064 实施例70065 烯烃(环己烯)的氧化0066 使用在实施例1中制备的环戊二烯基二氧钼炔化物。

29、配合物作为用于催化催化氧化环己烯的催化剂。将环己烯(0.820g，10mmol)、过氧化氢(11mmol，30水溶液)和催化剂(0.1mmol，30mg)在乙腈中加热至80，历时8h，得到环己烯转化率为100。所得的产物是氧化环己烯(40)，反式环己烷二醇(17)、2-环己烯醇(23)、2-环己酮(20)。0067 实施例80068 醇的氧化0069 使用在实施例2中制备的环戊二烯基二氧钼炔化物配合物作为用于催化氧化活性醇的催化剂。将苄醇(10mmol)、过氧化氢(20mmol)和催化剂(0.1mmol，30mg)在80加热8h，得到转化率为86，苯甲醛的选择性为92且苯甲酸的选择性为8。00。

30、70 实施例90071 苯胺化合物的氧化0072 使用在实施例3中制备的环戊二烯基二氧钼炔化物配合物作为用于催化氧化各种苯胺化合物的催化剂。在30，将苯胺(10mmol)、过氧化氢(20mmol)、催化剂(0.1mmol，30mg)搅拌12h，得到苯胺转化率为97，且亚硝基苯的选择性为97。0073 实施例100074 硫化物的氧化0075 使用在实施例4中制备的环戊二烯基二氧钼炔化物配合物作为用于使用过氧化氢的情况下催化氧化各种硫化物的催化剂，所述各种硫化物包括难熔硫化物。将4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT，10mmol)、过氧化氢(20mmol)和催化剂(0.1mmol，30m。

31、g)在100加热8h，得到转化率为75，相应的砜的选择性为100。0076 实施例110077 烷基苯的氧化0078 使用在实施例1中制备的环戊二烯基二氧钼炔化物配合物作为用于催化催化氧化乙基苯的催化剂。将乙基苯(10mmol)、叔丁基过氧化氢(TBHP，20mmol)和催化剂(0.1mmol，30mg)在乙腈(10g)中在80加热20h，得到转化率为81，且苯乙酮的选择性为85。说明书CN 103154010 A7/7页90079 实施例120080 催化剂再循环研究0081 在完成实施例9中的反应后，在减压下除去溶剂。向反应混合物中添加乙酸乙酯(20ml)。使用分液漏斗将含有催化剂的水。

32、层和含有产物和未反应的反应物的有机层分离。将含有催化剂的水相浓缩至2ml。向其中，添加2ml含有催化剂、新充入的乙基苯(10mmol)、叔丁基过氧化氢(TBHP，20mmol)和乙腈(10g)的水溶液，并在80加热20h。使用上述过程，将催化剂再循环五次。五次再循环的乙基苯的转化率和产物的选择性显示如下。0082 0083 本发明的优点0084 1.方法简单并且简短。0085 2.提高了工艺的收率。0086 3.原材料廉价。0087 4.可通用于宽泛各种氧化反应。0088 5.可再循环的催化剂。说明书CN 103154010 A1/1页10图1说明书附图CN 103154010 A10。

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