一种含硅杂化树脂及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310116985.X	申请日：	2013.04.07
公开号：	CN103172795A	公开日：	2013.06.26
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08F 283/00申请日:20130407\|\|\|公开
IPC分类号：	C08F283/00; C08F226/10	主分类号：	C08F283/00
申请人：	中国科学院化学研究所
发明人：	徐彩虹; 杨丽萍; 胡笛; 李永明; 张宗波
地址：	100080 北京市海淀区中关村北一街2号
优先权：
专利代理机构：	北京纪凯知识产权代理有限公司 11245	代理人：	关畅
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内容摘要

本发明公开了一种新型含硅杂化树脂及其制备方法。所述含硅杂化树脂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将有机硅聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和固化剂混合搅拌，得到均匀混合物，将所述均匀混合物进行加热固化成型得到凝胶固体，即为所述的含硅杂化树脂；其中，所述有机硅聚合物为式(I)所示的聚硼硅氮烷(PSNB)，n＝2～100。本发明制备的杂化树脂具有较高的耐温性，可高达400℃以上，较好的透光性，透光率在80％以上(600nm)。

权利要求书

权利要求书
1.   一种制备含硅杂化树脂的方法，包括下述步骤：将有机硅聚合物和N‑乙烯基吡咯烷酮与固化剂混合，得到混合物，将所述混合物固化成型得到凝胶固体，即为所述含硅杂化树脂；
其中，所述有机硅聚合物为式(I)所示的聚硼硅氮烷，n＝2～100；

2.   根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固化剂为引发乙烯基基团聚合的自由基引发剂中至少一种；其具体选自下述一种：过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈。

3.   根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述固化剂的加入量为所述混合物质量的0‑0.5％，但不为0。

4.   根据权利要求1‑3中任一项所述的方法，其特征在于：所述固化成型的温度为20℃‑180℃，时间为1h‑20h。

5.   根据权利要求4所述的方法，其特征在于：将所述混合物加热至所述固化成型的温度的升温速率为0.5℃‑2℃/min。

6.   权利要求1‑5中任一项所述方法制备得到的含硅杂化树脂。

7.   根据权利要求6所述的含硅杂化树脂，其特征在于：所述树脂的热分解温度在400℃以上；600nm处的透光率在80％以上。

说明书

说明书一种含硅杂化树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含硅杂化树脂及其制备方法。
背景技术
有机无机杂化材料在新型功能材料的开发中显示了广阔的应用前景，是20世纪90年代末化学和材料学科中的热门研究领域。有机无机杂化材料是一种分散均匀的多相材料，特点为有机相与无机相间界面面积大、界面作用强，两相间可以达到“分子复合”的水平，使其结构、性能与传统材料相比有了本质的区别。
有机无机杂化材料的分类方法很多种，根据两相间界面特性和材料组成，分为3类：(I)无机包埋有机相；(II)有机填充无机相；(III)化学键合的有机相与无机相。有机无机杂化材料的制备方法中，文献报道最多的有：溶胶‑凝胶法、物理共混法和原位聚合法等等。其中溶胶‑凝胶法时应用较早较广的一种方法，这种方法反应条件温和，室温或略高于室温；均匀性好、化学成分可有选择性的掺杂，设计前驱物及合成路线，使有机相与无机相达到“分子复合”水平。物理共混法操作简便、工艺简单。类似于聚合物的共混改性，使有机物(聚合物)与无机纳米粒子的共混。制得的杂化材料只是简单的共混，有机相与无机相间通过弱键，如范德华力、氢键或离子间作用力而互相连接，并没有化学键的键合。原位聚合法是原位填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合而成的。这种方法制备的杂化材料填充粒子分散均匀，粒子不容易团聚，较好地保持了粒子的尺寸特性。
总体看来，有机无机杂化材料兼具有有机聚合物和无机材料的特性，在光学透明性、可调折射率、力学性能、耐温性能等方面表现出优越的性能。因此有机无机杂化材料在涂料、薄膜、纳米复合材料和有机陶瓷等领域有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型含硅杂化树脂及其制备方法。
本发明提供了所提供的含硅杂化树脂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将有机硅聚合物、N‑乙烯基吡咯烷酮与固化剂混合搅拌，得到均匀混合物，将所述均匀混合物进行加热固化成型得到凝胶固体，即为所述的含硅杂化树脂；
其中，所述有机硅聚合物为式(I)所示的聚硼硅氮烷(PSNB)，n＝2～100；
所述N‑乙烯基吡咯烷酮(NVP)的结构式如式(II)所示；

上述方法中，所述固化剂可为引发乙烯基基团聚合的自由基引发剂中至少一种；具体可为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)。所述固化剂的加入量为所述混合物质量的0‑0.5％，但不为0；进一步可为0.2‑0.5％；具体如0.2％、0.3％、0.4％或0.5％。
上述方法中，所述有机硅聚合物和N‑乙烯基吡咯烷酮的加入量可以有不同的比例，以进一步提高和对比杂化树脂的耐温性和透光性。
上述方法中，所述有机硅聚合物的加入量可为混合物的质量的0‑100％(但不包含0％、100％)，进一步可为混合物的质量的20‑80％，具体为20％、40％、60％、80％。所述N‑乙烯基吡咯烷酮的加入量为混合物的质量的0‑100％(但不包含0％、100％)，进一步可为混合物的质量的20‑80％，具体为20％、40％、60％、80％。
上述方法中，所述固化成型的程序为：100℃固化4h、120℃固化2h、140℃固化2h、180℃固化2h。
上述方法中，将所述混合物加热至所述固化成型的温度的升温速率为0.5℃‑2℃/min，具体可为0.5℃/min、1℃/min或2℃/min。
本发明提供的由上述方法制备的含硅杂化树脂，其热分解温度在400℃以上，具体可为410℃、406℃、408℃、403℃、415℃或490℃；透光率在80％左右，具体可为80.8％、93.7％、92.5％、91.8％、89.2％或87.1％(600nm)。
本发明的杂化树脂及其制备方法具有以下优点：
(1)所制备的杂化树脂兼具较高的耐温性和良好透光性的特点，耐温可达400℃以上，透光性在80％以上(600nm)；(2)上述制备中采用无毒、价廉、高沸点、低熔点、高闪点、易自由基聚合的N‑乙烯基吡咯烷酮，工艺简单、安全、经济。杂化树脂成本较聚硼硅氮烷树脂大幅降低。
附图说明
图1为实施例2中制备的透明黄色圆柱状样品的外观照片。
图2为实施例1‑4中制备的杂化树脂的透光性图片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中所用的式(I)所示聚硼硅氮烷是按照文献【J.Mater.Sci.2011，46，5940】方法制备的，具体如下：甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、三氯化硼、六甲基二硅氮烷在氨气氛围下氨解聚合，即得式(I)所示聚合物；聚合反应温度可为0‑200℃；其中甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、三氯化硼、六甲基二硅氮烷的摩尔比为1∶1∶1∶6。所得聚硼硅氮烷的分子量为470～2400(即n＝2～100)。
实施例1、含硅杂化树脂的制备
将式(I)所示聚硼硅氮烷3g与N‑乙烯基吡咯烷酮12g，及30mg的固化剂过氧化二异丙苯(DCP)，其加入量为混合物质量的0.2％，混合搅拌均匀，倒入钢制模具中，然后以1℃/min的升温速率升温至100℃并保温4h，然后以0.5℃/min的升温速率升温至120℃并保温2h，然后以0.5℃/min的升温速率升至140℃并保温2h，然后以0.5℃/min的升温速率升至180℃并保温2h，降至室温后脱模得到透明黄色圆柱体凝胶固体样品，即为含硅杂化树脂。其热分解温度为406℃，透光率为93.7％。
实施例2、含硅杂化树脂的制备
将式(I)所示聚硼硅氮烷6g与N‑乙烯基吡咯烷酮9g，及30mg的固化剂过氧化二异丙苯(DCP)，其加入量为混合物质量的0.2％，混合均匀，倒入钢制模具中，然后以1℃/min的升温速率升温至100℃并保温4h，然后以0.5℃/min的升温速率升温至120℃并保温2h，然后以0.5℃/min的升温速率升至140℃并保温2h，然后以0.5℃/min的升温速率升至180℃并保温2h，降至室温后脱模得到透明黄色圆柱体凝胶固体样品，即为含硅杂化树脂。其热分解温度为408℃，透光率为92.5％。
实施例3、含硅杂化树脂的制备
将式(I)所示聚硼硅氮烷9g与N‑乙烯基吡咯烷酮6g，及30mg的固化剂过氧化二异丙苯(DCP)，其加入量为混合物质量的0.2％，混合均匀，倒入钢制模具中，然后以1℃/min的升温速率升温至100℃并保温4h，然后以0.5℃/min的升温速率升温至120℃并保温2h，然后以0.5℃/min的升温速率升至140℃并保温2h，然后以0.5℃/min的升温速率升至180℃并保温2h，降至室温后脱模得到透明黄色圆柱体凝胶固体样品，即为新型含硅杂化树脂，热分解温度为403℃，透光率为91.8％。
实施例4、含硅杂化树脂的制备
将式(I)所示聚硼硅氮烷12g与N‑乙烯基吡咯烷酮3g，及30mg的固化剂过氧化二异丙苯(DCP)，其加入量为混合物质量的0.2％，混合均匀，倒入钢制模具中，然后以1℃/min的升温速率升温至100℃并保温4h，然后以0.5℃/min的升温速率升温至120℃并保温2h，然后以0.5℃/min的升温速率升至140℃并保温2h，然后以0.5℃/min的升温速率升至180℃并保温2h，降至室温后脱模得到透明黄色圆柱体凝胶固体样品，即为含硅杂化树脂。其热分解温度为415℃，透光率为89.2％。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103172795 A(43)申请公布日 2013.06.26CN103172795A*CN103172795A*(21)申请号 201310116985.X(22)申请日 2013.04.07C08F 283/00(2006.01)C08F 226/10(2006.01)(71)申请人中国科学院化学研究所地址 100080 北京市海淀区中关村北一街2号(72)发明人徐彩虹杨丽萍胡笛李永明张宗波(74)专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限公司 11245代理人关畅(54) 发明名称一种含硅杂化树脂及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种新型含硅杂化树脂及其制备。

2、方法。所述含硅杂化树脂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将有机硅聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和固化剂混合搅拌，得到均匀混合物，将所述均匀混合物进行加热固化成型得到凝胶固体，即为所述的含硅杂化树脂；其中，所述有机硅聚合物为式(I)所示的聚硼硅氮烷(PSNB)，n2100。本发明制备的杂化树脂具有较高的耐温性，可高达400以上，较好的透光性，透光率在80以上(600nm)。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书3页附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页(10)申请公布号 CN 103172795 ACN 103172795 A1。

3、/1页21.一种制备含硅杂化树脂的方法，包括下述步骤：将有机硅聚合物和N-乙烯基吡咯烷酮与固化剂混合，得到混合物，将所述混合物固化成型得到凝胶固体，即为所述含硅杂化树脂；其中，所述有机硅聚合物为式(I)所示的聚硼硅氮烷，n2100；2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固化剂为引发乙烯基基团聚合的自由基引发剂中至少一种；其具体选自下述一种：过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述固化剂的加入量为所述混合物质量的0-0.5，但不为0。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述固化成型的温度为20-180，时间为1h-20h。

4、。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：将所述混合物加热至所述固化成型的温度的升温速率为0.5-2/min。6.权利要求1-5中任一项所述方法制备得到的含硅杂化树脂。7.根据权利要求6所述的含硅杂化树脂，其特征在于：所述树脂的热分解温度在400以上；600nm处的透光率在80以上。权利要求书CN 103172795 A1/3页3一种含硅杂化树脂及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种含硅杂化树脂及其制备方法。背景技术0002 有机无机杂化材料在新型功能材料的开发中显示了广阔的应用前景，是20世纪90年代末化学和材料学科中的热门研究领域。有机无机杂化材料是一种分散均匀的多相材料，。

5、特点为有机相与无机相间界面面积大、界面作用强，两相间可以达到“分子复合”的水平，使其结构、性能与传统材料相比有了本质的区别。0003 有机无机杂化材料的分类方法很多种，根据两相间界面特性和材料组成，分为3类：(I)无机包埋有机相；(II)有机填充无机相；(III)化学键合的有机相与无机相。有机无机杂化材料的制备方法中，文献报道最多的有：溶胶-凝胶法、物理共混法和原位聚合法等等。其中溶胶-凝胶法时应用较早较广的一种方法，这种方法反应条件温和，室温或略高于室温；均匀性好、化学成分可有选择性的掺杂，设计前驱物及合成路线，使有机相与无机相达到“分子复合”水平。物理共混法操作简便、工艺简单。类似于聚合物。

6、的共混改性，使有机物(聚合物)与无机纳米粒子的共混。制得的杂化材料只是简单的共混，有机相与无机相间通过弱键，如范德华力、氢键或离子间作用力而互相连接，并没有化学键的键合。原位聚合法是原位填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合而成的。这种方法制备的杂化材料填充粒子分散均匀，粒子不容易团聚，较好地保持了粒子的尺寸特性。0004 总体看来，有机无机杂化材料兼具有有机聚合物和无机材料的特性，在光学透明性、可调折射率、力学性能、耐温性能等方面表现出优越的性能。因此有机无机杂化材料在涂料、薄膜、纳米复合材料和有机陶瓷等领域有着广阔的应用前景。发明内容0005 本发明的目的是提供一种新型含。

7、硅杂化树脂及其制备方法。0006 本发明提供了所提供的含硅杂化树脂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将有机硅聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮与固化剂混合搅拌，得到均匀混合物，将所述均匀混合物进行加热固化成型得到凝胶固体，即为所述的含硅杂化树脂；0007 其中，所述有机硅聚合物为式(I)所示的聚硼硅氮烷(PSNB)，n2100；0008 所述N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的结构式如式(II)所示；0009 说明书CN 103172795 A2/3页40010 上述方法中，所述固化剂可为引发乙烯基基团聚合的自由基引发剂中至少一种；具体可为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈。

8、(AIBN)。所述固化剂的加入量为所述混合物质量的0-0.5，但不为0；进一步可为0.2-0.5；具体如0.2、0.3、0.4或0.5。0011 上述方法中，所述有机硅聚合物和N-乙烯基吡咯烷酮的加入量可以有不同的比例，以进一步提高和对比杂化树脂的耐温性和透光性。0012 上述方法中，所述有机硅聚合物的加入量可为混合物的质量的0-100(但不包含0、100)，进一步可为混合物的质量的20-80，具体为20、40、60、80。所述N-乙烯基吡咯烷酮的加入量为混合物的质量的0-100(但不包含0、100)，进一步可为混合物的质量的20-80，具体为20、40、60、80。0013 上述方法中，所述。

9、固化成型的程序为：100固化4h、120固化2h、140固化2h、180固化2h。0014 上述方法中，将所述混合物加热至所述固化成型的温度的升温速率为0.5-2/min，具体可为0.5/min、1/min或2/min。0015 本发明提供的由上述方法制备的含硅杂化树脂，其热分解温度在400以上，具体可为410、406、408、403、415或490；透光率在80左右，具体可为80.8、93.7、92.5、91.8、89.2或87.1(600nm)。0016 本发明的杂化树脂及其制备方法具有以下优点：0017 (1)所制备的杂化树脂兼具较高的耐温性和良好透光性的特点，耐温可达400以上，透光性。

10、在80以上(600nm)；(2)上述制备中采用无毒、价廉、高沸点、低熔点、高闪点、易自由基聚合的N-乙烯基吡咯烷酮，工艺简单、安全、经济。杂化树脂成本较聚硼硅氮烷树脂大幅降低。附图说明0018 图1为实施例2中制备的透明黄色圆柱状样品的外观照片。说明书CN 103172795 A3/3页50019 图2为实施例1-4中制备的杂化树脂的透光性图片。具体实施方式0020 下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。0021 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。0022 本发明下述实施例中所用的式。

11、(I)所示聚硼硅氮烷是按照文献【J.Mater.Sci.2011，46，5940】方法制备的，具体如下：甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、三氯化硼、六甲基二硅氮烷在氨气氛围下氨解聚合，即得式(I)所示聚合物；聚合反应温度可为0-200；其中甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、三氯化硼、六甲基二硅氮烷的摩尔比为1116。所得聚硼硅氮烷的分子量为4702400(即n2100)。0023 实施例1、含硅杂化树脂的制备0024 将式(I)所示聚硼硅氮烷3g与N-乙烯基吡咯烷酮12g，及30mg的固化剂过氧化二异丙苯(DCP)，其加入量为混合物质量的0.2，混合搅拌均匀，倒入钢制模具中，然后以1/mi。

12、n的升温速率升温至100并保温4h，然后以0.5/min的升温速率升温至120并保温2h，然后以0.5/min的升温速率升至140并保温2h，然后以0.5/min的升温速率升至180并保温2h，降至室温后脱模得到透明黄色圆柱体凝胶固体样品，即为含硅杂化树脂。其热分解温度为406，透光率为93.7。0025 实施例2、含硅杂化树脂的制备0026 将式(I)所示聚硼硅氮烷6g与N-乙烯基吡咯烷酮9g，及30mg的固化剂过氧化二异丙苯(DCP)，其加入量为混合物质量的0.2，混合均匀，倒入钢制模具中，然后以1/min的升温速率升温至100并保温4h，然后以0.5/min的升温速率升温至120并保温2。

13、h，然后以0.5/min的升温速率升至140并保温2h，然后以0.5/min的升温速率升至180并保温2h，降至室温后脱模得到透明黄色圆柱体凝胶固体样品，即为含硅杂化树脂。其热分解温度为408，透光率为92.5。0027 实施例3、含硅杂化树脂的制备0028 将式(I)所示聚硼硅氮烷9g与N-乙烯基吡咯烷酮6g，及30mg的固化剂过氧化二异丙苯(DCP)，其加入量为混合物质量的0.2，混合均匀，倒入钢制模具中，然后以1/min的升温速率升温至100并保温4h，然后以0.5/min的升温速率升温至120并保温2h，然后以0.5/min的升温速率升至140并保温2h，然后以0.5/min的升温速率。

14、升至180并保温2h，降至室温后脱模得到透明黄色圆柱体凝胶固体样品，即为新型含硅杂化树脂，热分解温度为403，透光率为91.8。0029 实施例4、含硅杂化树脂的制备0030 将式(I)所示聚硼硅氮烷12g与N-乙烯基吡咯烷酮3g，及30mg的固化剂过氧化二异丙苯(DCP)，其加入量为混合物质量的0.2，混合均匀，倒入钢制模具中，然后以1/min的升温速率升温至100并保温4h，然后以0.5/min的升温速率升温至120并保温2h，然后以0.5/min的升温速率升至140并保温2h，然后以0.5/min的升温速率升至180并保温2h，降至室温后脱模得到透明黄色圆柱体凝胶固体样品，即为含硅杂化树脂。其热分解温度为415，透光率为89.2。说明书CN 103172795 A1/1页6图1图2说明书附图CN 103172795 A。

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