含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂及其制备方法与应用.pdf

本发明公开了一种含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂及其制备方法和应用。本发明以二氯取代磷酸酯与丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚反应，然后再与DOPO改性的芳香基二元酚或DOPO改性的芳香基二元醇反应，得到同时具有活性双键和DOPO阻燃基团的可固化的反应型阻燃单体分子，能够用于环氧丙烯酸树脂和不饱和聚酯树脂等多种含有不饱和双键的聚合物树脂的阻燃。该阻燃剂克服了添加型阻燃剂与基体相容性差、使用过程易流失、耐水性差等缺点，当用于环氧丙烯酸树脂和不饱和聚酯树脂的阻燃时，能够显著提高树脂的极限氧指数LOI值，阻燃效果很好。

权利要求书一种含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂，其特征在于：所述含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂的结构如下：
；
其中，R1为丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚的去羟基结构；
R2为下列结构中的一种：
或；
R3为下列结构中的一种：
或或或。
根据权利要求１所述的含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂，其特征在于：所述丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚为甲基丙烯酸‑β‑羟乙酯或丙烯酸‑β‑羟乙酯或2‑羟基二甲基丙烯酸甘油酯或2‑羟基二丙烯酸甘油酯或1‑羟甲基‑3，5‑二甲基丙烯酸苯酯或1‑羟甲基‑3，5‑二丙烯酸苯酯。
一种如权利要求1或2所述的含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：该制备方法的过程为：以二氯取代磷酸苯酯为反应基质，在惰性气体保护条件下按1:1反应摩尔比加入丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚，加入有机溶剂和缚酸剂，冰浴条件下搅拌至不再有氯化氢生成；然后按反应摩尔比加入9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物改性的芳香基二元酚或9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物改性的芳香基二元醇，在0~80℃下搅拌8‑12小时后，减压抽滤除去缚酸剂盐，再减压蒸馏除去有机溶剂，得到粘稠无色透明液体，即为所述的含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂；
具体合成路线如下：

其中，R1为丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚的去羟基结构；
R2为下列结构中的一种：
或；
R3为下列结构中的一种：
或或或。
根据权利要求3所述的含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷或氯仿。
根据权利要求3所述的含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体选自氮气、氦气或氩气。
根据权利要求3所述的含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述冰浴条件的温度控制在‑5~5℃。
根据权利要求3所述的含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂选自三乙胺或吡啶。
权利要求1或2所述的含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂在环氧丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂中的应用。

说明书含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于阻燃剂设计领域，具体涉及一种含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂及其制备方法，以及该阻燃剂在环氧树脂、不饱和聚酯树脂等聚合物基体中的应用。
背景技术
高分子材料由于其来源丰富、易于加工、品种多，性能优越、价格便宜，已广泛应用于航天航空、电子信息、家用电器、汽车工业等诸多领域。但是高分子材料大多是易燃材料，易酿成火灾，造成人类生命财产的严重损失。因此，高分子材料的阻燃是一个亟待解决的问题。目前广泛采用的高分子材料阻燃的方法是在聚合物中加工过程中加入阻燃剂以改善其阻燃性能，而现有的常规阻燃剂一般是有机或无机添加剂，通常加入量很大，且需要在施工时候与基料共混，造成一些高分子树脂交联困难或严重降解，因此，能够直接将阻燃基团或元素直接引入高分子基体链段中的反应型阻燃剂由于其良好的分散性、较高的阻燃效率，得到了国内外众多学者的广泛研究。
9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（DOPO）型阻燃剂是有机磷类杂环化合物。DOPO具有较高的热稳定性，抗氧化性和优良的耐水性，是良好的反应型和添加型阻燃剂，其主要用于聚酯纤维、聚氨酯泡沫塑料、热固型树酯及粘接剂的阻燃，由于其优异的阻燃性能，其衍生结构一直是阻燃剂研发的热点。目前，关于含不饱和双键且阻燃效率较高的DOPO反应型阻燃剂的报道还较少。
中国专利公开号CN101838538A报道了一种DOPO侧基结构的聚磷酸酯阻燃剂，其由DOPO结构与三氯氧磷反应得到的含有磷酰氯结构的中间体，与双酚类化合物熔融聚合，得到含有DOPO侧基结构的聚磷酸酯阻燃剂。但是该阻燃剂具有添加型阻燃剂的一般缺点，如加工过程分解，使用过程流失，耐水性差等。
中国专利公开号CN101376665A报道了一个含均三嗪结构的杂膦菲阻燃剂化合物及其制备方法，该阻燃剂的热稳定性好，阻燃效率高，可作为反应型阻燃剂用于环氧树脂、聚氨酯等树脂中，又可作为添加型阻燃剂用于尼龙、ABS工程塑料的阻燃。但是这种阻燃剂作为反应型阻燃剂使用时，由于阻燃剂的羟基的反应活性差，导致材料的固化不完全，从而会降低材料的其他性能。
中国专利公开号CN1382739A报道了一种含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂及其制备方法，以磷酸与环氧化合物反应生成的磷酸酯三元醇为反应基质，按“预聚法”或“一步法”加入异氰酸酯和辐射可固化的单羟基封端化合物，所得到的辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂在紫外光辐照下可快速固化，从而获得透明硬质固化膜，其本体氧指数为27。但其缺陷是阻燃效率不高，制备步骤繁杂。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种阻燃效率更高的含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂。
本发明的另一目的是提供上述含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂的制备方法。
本发明的第三个目的是将上述含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂应用到环氧树脂、不饱和聚酯树脂等聚合物基体中。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：
一种含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂，其结构如下：
R1‑O‑R2‑O‑R3‑O‑R2‑O‑R1
；
其中，R1为丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚的去羟基结构；
R2为下列结构中的一种：

R3为下列结构中的一种：

优选地，所述丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚为甲基丙烯酸‑β‑羟乙酯或丙烯酸‑β‑羟乙酯或2‑羟基二甲基丙烯酸甘油酯或2‑羟基二丙烯酸甘油酯或1‑羟甲基‑3，5‑二甲基丙烯酸苯酯或1‑羟甲基‑3，5‑二丙烯酸苯酯。
本发明的含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂的制备方法，其过程为：以二氯取代磷酸苯酯为反应基质，在惰性气体保护条件下按1:1反应摩尔比加入丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚，加入有机溶剂和缚酸剂，冰浴条件下搅拌至不再有氯化氢生成；然后按反应摩尔比加入9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物改性的芳香基二元酚或9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物改性的芳香基二元醇，在0~80℃下搅拌8‑12小时后，减压抽滤除去缚酸剂盐，再减压蒸馏除去有机溶剂，得到粘稠无色透明液体，即为所述的含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂；
具体合成路线如下：


其中，R1为丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚的去羟基结构；
R2为下列结构中的一种：

R3为下列结构中的一种：

优选地，所述溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷或氯仿。
优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气或氩气。
优选地，所述冰浴条件的温度控制在‑5~5℃。
优选地，所述缚酸剂选自三乙胺或吡啶。
本发明的含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂能够应用于环氧丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂中。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明以二氯取代磷酸酯与丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚反应，然后再与DOPO改性的芳香基二元酚或DOPO改性的芳香基二元醇反应，得到同时具有活性双键和DOPO阻燃基团的可固化的反应型阻燃单体分子，即本发明的含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂，其能够用于环氧丙烯酸树脂和不饱和聚酯树脂等多种含有不饱和双键的聚合物树脂的阻燃。该阻燃剂与现有的添加型阻燃剂相比，克服了添加型阻燃剂与基体相容性差，使用过程易流失，耐水性差等缺点；与传统的含DOPO的反应型阻燃剂相比，本发明阻燃剂的反应型双键和液态特性使其与树脂基体具有更好的相容性，且高含磷量又使其具有良好的阻燃效果，当用于环氧丙烯酸树脂和不饱和聚酯树脂的阻燃时，使用30%的本发明阻燃剂，就能显著提高环氧丙烯酸树脂和不饱和聚酯树脂的极限氧指数（LOI），阻燃效果非常好。另外，本发明阻燃剂的制备方法还具有简单易行、反应条件可控、后处理过程简便的优点。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
本发明阻燃试验是依据以下标准进行的：
极限氧指数LOI测定所依据的测试标准为：GB2406‑80
本发明所用到原料的结构及其简称如下：
（1）、PDCP：

（2）、PPDC：

（3）、DOPO‑HQ:

（4）、2DOPO‑PhOH：

（5）、DOPO‑HB：

（6）、2DOPO‑TDCA：

实施例1
在装有机械搅拌器和恒压滴液漏斗的250ml三口瓶中，加入21.1g（0.1mol）二氯化磷酸苯酯（即PPDC）和80ml四氢呋喃，冰浴和氮气保护下，搅拌10分钟，然后加入21.2g（0.2mol）三乙胺，在持续搅拌情况下于3小时内缓慢滴加丙烯酸羟乙酯11.6g（0.1mol）与30ml四氢呋喃的混合液，再持续反应5个小时，然后将DOPO‑HQ10.8g（0.05mol）加入到上述反应体系中，继续反应12小时。之后减压抽滤，除去三乙胺盐，减压蒸馏除去溶剂四氢呋喃，得到的无色粘稠透明液体即为本发明产物。产率为90%。
合成路线如下：

取本实施例所得产物进行红外分析，二氯化磷酸苯酯中584‑541cm‑1处P‑Cl键消失，929cm‑1、1193cm‑1处P‑O‑Ph特征峰，1442cm‑1处P‑Ph特征峰，1735cm‑1处C=C特征峰出现。取所得产物进行核磁共振分析，化学位移在9.44ppm和9.16ppm处的DOPO‑HQ的羟基峰消失。由此可证明，本实施例所得无色粘稠透明液体产物即为本发明含DOPO和活性双键的含磷阻燃剂。
取本实施例制备得到的含DOPO和活性双键的含磷阻燃剂3g、环氧丙烯酸树脂7g与光引发剂α，α‑二甲基‑α‑羟基苯乙酮0.1g在60℃下搅拌均匀；然后将该混合树脂液体浇筑到长8cm、宽3cm、厚3cm的磨具中，室温条件下在紫外光固化机上固化，固化时间为10s，冷却至室温，脱模，得到阻燃环氧丙烯酸树脂样品。用氧指数仪测定该样品的极限氧指数LOI，达到31.5，而未阻燃的纯环氧丙烯酸树脂的极限氧指数一般仅为21.0。由此，通过该氧指数实验测定可以看出本实施例制备的含DOPO和活性双键的含磷阻燃剂对环氧丙烯酸树脂具有很好的阻燃作用。
本实施例中DOPO‑HQ可用等摩尔的2DOPO‑TDCA,DOPO‑HB或2DOPO‑PhOH替代，制得相应的含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂。
实施例2
在装有机械搅拌器和恒压滴液漏洞的250ml三口瓶中，加入19.5g（0.1mol）苯磷酰二氯（即PDCP）和80ml二氯甲烷，冰浴和氮气保护下，搅拌10分钟，然后加入15.8g（0.2mol）吡啶，在持续搅拌情况下于1小时内缓慢滴加丙烯酸羟乙酯11.6g（0.1mol）与30ml二氯甲烷混合液，继续反应2个小时，再将DOPO‑HQ10.8g（0.05mol）加入到上述反应体系中，继续反应8小时。之后减压抽滤，除去吡啶，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到的无色粘稠透明液体即为本发明产物。产率为88%。
合成路线如下：

取本实施例所得产物进行红外分析，苯磷酰二氯中584‑541cm‑1处P‑Cl键消失，929、1193cm‑1处P‑O‑Ph特征峰，1442cm‑1处P‑Ph，1735cm‑1处C=C特征峰出现。此外，所得产物经核磁共振分析，化学位移在9.44和9.16ppm处的DOPO‑HQ的羟基峰消失。由此可证明，本实施例所得无色粘稠透明液体产物即为本发明含DOPO和活性双键的含磷阻燃剂。
取上述制备的含DOPO和活性双键的含磷阻燃剂15g和35g不饱和聚酯树脂（型号为147#）在常温下搅拌均匀，然后加入0.1g引发剂过氧化苯甲酰，混合均匀后将树脂液体浇筑到长10cm、宽10cm、厚3cm的磨具中，先在60℃下固化2小时，再在120℃下固化2小时，然后自然冷却至室温，脱模，得到阻燃不饱和聚酯树脂样品。用氧指数仪测定该阻燃不饱和聚酯树脂样品的极限氧指数LOI，达到33，而未阻燃纯不饱和聚酯树脂的极限氧指数LOI仅为18。由此，通过该氧指数实验测定可以看出本实施例制备的含DOPO和活性双键的含磷阻燃剂对不饱和聚酯树脂也具有很好的阻燃作用。
本实施例中DOPO‑HQ可用等摩尔的2DOPO‑TDCA,DOPO‑HB或2DOPO‑PhOH替代，制得相应的含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂。
实施例3
在装有机械搅拌器和恒压滴液漏洞的250ml三口瓶中，加入19.5g（0.1mol）苯磷酰二氯（即PDCP）和80ml四氢呋喃，冰浴和氮气保护下，搅拌10分钟，加入21.2g（0.2mol）三乙胺，在持续搅拌下于1小时内缓慢滴加丙烯酸羟乙酯11.6g（0.1mol）与30ml四氢呋喃混合液，再反应2个小时，然后将DOPO‑HB11.5g（0.05mol）加入到上述反应体系中，继续反应12小时。之后减压抽滤，除去三乙胺盐，减压蒸馏除去溶剂四氢呋喃，得到的无色粘稠透明液体即为本发明产物。产率为87%。
合成路线如下：

取本实施例所得产物进行红外分析，苯磷酰二氯中584‑541cm‑1处P‑Cl键消失，929、1193cm‑1处P‑O‑Ph特征峰，1442cm‑1处P‑Ph，1735cm‑1处C=C特征峰出现。此外，所得产物经核磁共振分析，化学位移在9.44和9.16ppm处的DOPO‑HB的羟基峰消失。由此可证明，本实施例所得无色粘稠透明液体产物即为本发明含DOPO和活性双键的含磷阻燃剂。
取上述制备的含DOPO和活性双键的含磷阻燃剂15g和35g不饱和聚酯树脂（型号为147#）在常温下搅拌均匀，然后加入0.1g引发剂过氧化苯甲酰，混合均匀后将树脂液体浇筑到长10cm、宽10cm、厚3cm的磨具中，先在60℃下固化2小时，再在120℃下固化2小时，然后自然冷却至室温，脱模，得到阻燃不饱和聚酯树脂样品。用氧指数仪测定该阻燃不饱和聚酯树脂样品的极限氧指数LOI，达到32，与未阻燃纯不饱和聚酯树脂的极限氧指数LOI（仅为18）相比大为提高。通过该氧指数实验测定可以看出本实施例制备的含DOPO和活性双键的含磷阻燃剂对不饱和聚酯树脂具有很好的阻燃作用。
本实施例中DOPO‑HB可用等摩尔的2DOPO‑TDCA,DOPO‑HQ或2DOPO‑PhOH替代，制得相应的含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂。
实施例4
在装有机械搅拌器和恒压滴液漏洞的250ml三口瓶中，加21.1g（0.1mol）二氯化磷酸苯酯（即PPDC）和80ml四氢呋喃，冰浴和氮气保护下，搅拌10分钟，加入21.2g三乙胺，在持续搅拌情况下于1小时内缓慢滴加甲基丙烯酸羟乙酯13.0g（0.1mol）与30ml四氢呋喃的混合液，持续反应2个小时，然后将DOPO‑HQ10.8g（0.05mol）加入到上述反应体系中，继续反应12小时。减压抽滤，除去三乙胺盐，减压蒸馏除去溶剂，得到的无色粘稠透明液体即为本发明产物。产率为89%。
合成路线如下：

取本实施例所得产物进行红外分析，二氯化磷酸苯酯中584‑541cm‑1处P‑Cl键消失，929cm‑1、1193cm‑1处P‑O‑Ph特征峰，1442cm‑1处P‑Ph特征峰，1735cm‑1处C=C特征峰出现。取所得产物进行核磁共振分析，化学位移在9.44ppm和9.16ppm处的DOPO‑HQ的羟基峰消失。由此可证明，本实施例所得无色粘稠透明液体产物即为本发明含DOPO和活性双键的含磷阻燃剂。
取上述方法制备得到的含DOPO和活性双键的含磷阻燃剂3g、环氧丙烯酸树脂7g与光引发剂α，α‑二甲基‑α‑羟基苯乙酮0.1g在60℃下搅拌均匀；然后将该混合树脂液体浇筑到长8cm、宽3cm、厚3cm的磨具中，室温条件下在紫外光固化机上固化，固化时间为10s，冷却至室温，脱模，得到阻燃环氧丙烯酸树脂样品。用氧指数仪测定该样品的极限氧指数LOI，达到32.5，而未阻燃的纯环氧丙烯酸树脂的极限氧指数一般仅为21.0。由此，通过该氧指数实验测定可以看出本实施例制备的含DOPO和活性双键的含磷阻燃剂对环氧丙烯酸树脂具有很好的阻燃作用。
本实施例中DOPO‑HQ可用等摩尔的2DOPO‑TDCA,DOPO‑HB或2DOPO‑PhOH替代，制得相应的含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。