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1、(10)申请公布号 CN 103159966 A(43)申请公布日 2013.06.19CN103159966A*CN103159966A*(21)申请号 201210096355.6(22)申请日 2012.04.01100146409 2011.12.15 TWC08J 3/24(2006.01)C08L 39/08(2006.01)C08K 5/02(2006.01)C08K 5/03(2006.01)C08L 25/08(2006.01)C08L 81/06(2006.01)C08F 226/06(2006.01)C08F 228/02(2006.01)C08F 212/08(2006。
2、.01)C08F 220/14(2006.01)C02F 1/00(2006.01)(71)申请人财团法人工业技术研究院地址中国台湾新竹县(72)发明人陈意君 李巡天 陈禹玎 郑淑蕙张贵钱(74)专利代理机构北京市柳沈律师事务所 11105代理人陈小雯(54) 发明名称形成季铵盐的交联制剂(57) 摘要本发明提供一种形成季铵盐的交联制剂，包括：带有氨基的可溶胀高分子；交联剂，其中该交联剂具有至少两个卤素取代基，且这些卤素取代基不相同；以及溶液，其中该溶液包括溶解带有氨基的可溶胀高分子的溶剂。(30)优先权数据(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书7页 附图4页(19)中华人民共和国国家知。
3、识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书7页 附图4页(10)申请公布号 CN 103159966 ACN 103159966 A1/2页21.一种形成季铵盐的交联制剂，包括：带有氨基的可溶胀高分子；交联剂，其中该交联剂具有至少两个卤素取代基，且这些卤素取代基不相同；以及溶液，其中该溶液包括溶解带有氨基的可溶胀高分子的溶剂。2.如权利要求1所述的形成季铵盐的交联制剂，其中该带有氨基的可溶胀高分子由下述化学式(I-1)、化学式(I-2)与化学式(I-3)的单体聚合而成：其中R1选自苯基磺酸基或链烷基磺酸基；其中R2选自其中R3选自并且化学式(I-1)、化学式(I-2)与化学式(I-3)。
4、的摩尔比为约0.1-501-990.1-50。3.如权利要求1所述的形成季铵盐的交联制剂，其中该交联剂选自化学式(II)、化学式(III)或化学式(IV)，其中A选自C1-C25亚烷基(alkylene)、C6-C25亚芳基(arylene)或C7-C25亚芳烷基(aralkylene)；R1、R2各自独立地选自Cl、Br或I，且R1R2；其中R3、R4、R5各自独立地选自R6、R9各自独立地选自H或CH3；R7、R8各自独立地选自CH2Cl、CH2Br、CH2I；权 利 要 求 书CN 103159966 A2/2页3R10、R11各自独立地选自H、CH3、CH2Cl、CH2Br、CH2I，。
5、其中R7R10，R8R11，其中a、b、c为重复单元的数目，且a、b、c各自独立地为11000的整数；其中R12、R13各自独立地选自Cl、Br或I，且R12R13，其中d、e为重复单元的数目，且d、e各自独立地为11000的整数。4.如权利要求1所述的形成季铵盐的交联制剂，其中该溶液还包括质子溶剂或非溶剂。5.如权利要求4所述的形成季铵盐的交联制剂，其中该溶解带有氨基的可溶胀高分子的溶剂：质子溶剂或非溶剂的重量比例为约9/1-5/5。6.如权利要求4所述的形成季铵盐的交联制剂，其中该质子溶剂包括水、酸类或醇类。7.如权利要求6所述的形成季铵盐的交联制剂，其中该酸类包括甲酸、乙酸、柠檬酸、琥珀。
6、酸、盐酸或上述的组合。8.如权利要求6所述的形成季铵盐的交联制剂，其中该醇类包括一元醇或多元醇。9.如权利要求8所述的形成季铵盐的交联制剂，其中该一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇或上述的组合。10.如权利要求8所述的形成季铵盐的交联制剂，其中该多元醇包括二醇类、多醇类、醚二醇类或上述的组合。11.如权利要求4所述的形成季铵盐的交联制剂，其中该非溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、直链或支链烷类、苯、甲苯、丙酮或上述的组合。12.如权利要求1所述的形成季铵盐的交联制剂，其中该交联剂占该带有氨基的可溶胀高分子的重量比例为0.01-10倍。权 利 要 求 书CN 1031599。
7、66 A1/7页4形成季铵盐的交联制剂【 技术领域 】0001 本发明涉及一种交联制剂，且特别是涉及一种形成季铵盐的交联制剂。【 现有技术 】0002 世界各大厂积极开发各种应用于海水、工业用水及废水的脱盐过滤材料，脱盐过滤材料除了要能够高效率地处理水中盐类之外，更希望可以降低操作压力，从而因低耗能而降低净水处理成本。0003 有研究将离子性高分子作为脱盐过滤材料，此材料能在低压下仍具有高通量，然而，为了要加强脱盐过滤材料的机械强度，通常会添加交联剂与离子性高分子进行交联，然而，交联剂的种类及交联反应速度的快慢都会影响脱盐过滤材料的稳定性与品质。0004 为了进一步改善脱盐过滤材料的品质，本发。
8、明提出一种交联制剂，此交联制剂包括带有氨基的可溶胀高分子、交联剂与溶液，通过该交联制剂进行的交联反应所得到的季铵盐可作为脱盐过滤材料。【 发明内容 】0005 本发明提供一种形成季铵盐的交联制剂，包括：带有氨基的可溶胀高分子；交联剂，其中该交联剂具有至少两个卤素取代基，且这些卤素取代基不相同；以及溶液，其中该溶液包括溶解带有氨基的可溶胀高分子的溶剂。0006 为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，下文特举出优选实施例，并配合附图，作详细说明如下：【 附图说明 】0007 图1A-1D为一系列傅立叶变换红外光谱图(FT-IR)，用以说明本发明实施例的交联程度。【 具体实施方式 。
9、】0008 本发明提供一种形成季铵盐的交联制剂，包括：带有氨基的可溶胀高分子；交联剂，其中交联剂具有至少两个卤素取代基，且这些卤素取代基不相同；以及溶液，其中溶液包括溶解带有氨基的可溶胀高分子的溶剂、质子溶剂(protic solvent)、非溶剂或上述的组合。此处所谓“可溶胀(water-swellable)高分子”意指高分子本身可通过吸收水而膨胀，且此高分子可吸收大量水分而不会导致其在水中溶解。0009 上述带有氨基的可溶胀高分子由下述化学式(I-1)、化学式(I-2)与化学式(I-3)的单体聚合而成：0010 其中R1选自苯基磺酸基或链烷基磺酸基；说 明 书CN 103159966 A2。
10、/7页50011 其中R2选自0012 其中R3选自并且化学式(I-1)、化学式(I-2)与化学式(I-3)的摩尔比为约0.1-501-990.1-50。0013 上述的交联剂选自多卤代烷、多卤代苯、多卤代杂环或多卤代高分子，例如化学式(II)、化学式(III)或化学式(IV)的化合物，0014 0015 其中A选自C1-C25亚烷基(alkylene)、C6-C25亚芳基(arylene)或C7-C25亚芳烷基(aralkylene)；R1、R2各自独立地选自Cl、Br或I，且R1R2。0016 0017 其中R3、R4、R5各自独立地选自取代或未取代的芳基(aryl)或是压克力系列(acr。
11、ylic)结构，如R6、R9各自独立地选自H或CH3；R7、R8各自独立地选自CH2Cl、CH2Br、CH2I；R10、R11各自独立地选自H、CH3、CH2Cl、CH2Br、CH2I，其中R7R10，R8R11，其中a、b、c为重复单元的数目，且a、b、c各自独立地为11000的整数。0018 说 明 书CN 103159966 A3/7页60019 其中R12、R13各自独立地选自Cl、Br或I，且R12R13，其中d、e为重复单元的数目，且d、e各自独立地为11000的整数。0020 交联剂与带有氨基的可溶胀高分子之间的重量比例为0.01-10，然而，交联剂的比例并不以此为限，本领域的技。
12、术人员可依据实际应用的需求进行调整。当交联剂比例较高时，可得到结构较为致密的季铵盐，当交联剂比例较低时，可得到结构较为松散的季铵盐。0021 需注意的是，通过本发明交联制剂制得的季铵盐可进一步通过纺丝步骤形成纤维(fiber)，由于纺丝时间可能需要几小时，所以若交联速度太快时，会造成黏度(viscosity)上升迅速，使得季铵盐无法进行纺丝步骤，因此，本发明通过交联剂中的该些卤素取代基不相同来减缓交联反应的速度。0022 此外，通过本发明交联制剂制得的季铵盐可进一步通过涂布(coating)步骤形成于载体层上，以制作成脱盐过滤材料，然而，若交联速度太快时，会造成黏度(viscosity)上升迅。
13、速，会使得涂布的厚度太厚或厚度不易控制，因此，本发明通过交联剂中的那些卤素取代基不相同来调控交联反应的速度。0023 在一个实施例中，使用相同的高分子搭配不同的交联剂，实验结果发现在室温条件下，使用 1-溴-6氯己烷(1-bromo-6-chloro-hexane，BCH)的交联速度慢于1，6-二溴己烷(1，6-dibromo hexane，DBH)，这是因为溴原子与氯原子进行交联反应时，溴原子比氯原子更容易与高分子反应成键，因此，两边为溴原子的交联剂的交联速度会快于一边溴一边氯的交联剂，由此可知，使用两边具有不同卤素的交联剂确实可以减缓交联反应的速度，因此，本领域的技术人员可依据实际过程(纺。
14、丝过程或涂布过程)的需要，添加不同类型的交联剂，以调控交联反应的速度。0024 上述的溶解带有氨基的可溶胀高分子的溶剂为高极性溶剂，例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)、二甲亚砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO)、醇类、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)等。0025 上述的质子溶剂包括水、酸或醇类。酸类包括甲酸(formic acid)、乙酸(acetic acid)、柠檬酸(citric acid)、琥珀酸(succinic acid)、盐酸(hydrochloric acid)。
15、或上述的组合。0026 醇类可以是一元醇或多元醇，一元醇例如甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、正丙醇(n-propanol)、异丙醇(isopropanol)、正丁醇(n-butanol)或正戊醇(n-pentanol)。0027 多元醇包括二醇类、多醇类、醚二醇类或上述的组合。二醇类例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、环己基二甲醇(Cyclohexyldimethanol，CHDM)、辛二醇、新戊二醇(Neopentyl glycol，NPG)、三甲基戊二醇(Trimethylpentanediol，TMPD)、苯二甲醇、苯二酚、甲苯二酚或双酚A(Bisph。
16、enol-A)、聚己二酸丁二醇酯Poly(butanediol-co-adipate)glycol，PBA、聚四亚甲基醚二醇(Polytetramethylene glycol，PTMEG)、聚丙二醇(Polypropylene glycol，PPG)、聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG)。0028 多醇类包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇，例如丙三醇、三甲基醇丙烷(Trimethylolpropane)、季戊四醇(Pentaerythritol)、苯三酚。0029 醚二醇类例如包括二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇。说 明 。
17、书CN 103159966 A4/7页70030 上述的非溶剂指的是与带有氨基的可溶胀高分子不互溶的溶剂，由于带有氨基的可溶胀高分子为离子性高分子，因此非溶剂为低极性溶剂，非溶剂包括四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、二氯甲烷(dichloromethane，DCM)、三氯甲烷(chloroform)、直链或支链烷类(戊烷、己烷(hexane)、庚烷(heptane)、苯(benzene)、甲苯(toluene)或丙酮(acetone)等。0031 上述溶解带有氨基的可溶胀高分子的溶剂：质子溶剂或非溶剂的重量比例为约9/1-5/5。0032 在一个实施例中，溶解带有氨基的可溶胀。
18、高分子的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，而质子溶剂为乙醇(ethanol)，前者与后者的混合重量比例为91。0033 在另一个实施例中，溶解带有氨基的可溶胀高分子的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，而非溶剂为四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，前者与后者的混合重量比例为55。0034 需注意的是，质子溶剂与带有氨基的可溶胀高分子之间会形成氢键，此氢键可以减缓交联反应速度。此外，由于非溶剂不会与可溶胀高分子互溶，因此，非溶剂的存在会降低交联剂与可溶胀高分子两者碰撞的机会，进而降低交联反应速度。由此可知，本领域的技术人员可依据实际过程的需要，混合一种或多种质子溶剂或非。
19、溶剂，以调控所需的交联反应速度。0035 再者，在一个实施例中，本发明所提供的交联制剂在室温下(20-25)即开始进行部份交联反应，可通过加热步骤来帮助交联反应的进行。在另一个实施例中，本发明所提供的交联制剂需通过加热步骤才能进行交联反应。0036 综上所述，本发明所提供的交联制剂可用以调控交联反应速度，以利于后续离子高分子加工过程(例如纺丝形成纤维，或者是涂布于载体层上形成涂布层)，而后续过程所得的纤维或涂布层可再通过加热步骤，使高分子与交联剂完全交联，最后所得的材料可作为脱盐过滤材料。0037 【实施例】0038 实施例1合成交联剂化学结构(III)：Poly(styrene-co-vin。
20、ylbenzylhalide)copolymer0039 分别取2g/1g/1g苯乙烯(Styrene)/氯甲基苯乙烯(vinylbenzylchloride)/溴甲基苯乙烯(vinylbenzylbromide)(各单体比例可视需求而定)，并加入20ml四氢呋喃(THF)，于氮气下进行反应，再将温度升至70，接着加入起始剂过氧化苯甲酰(benzoperoxide，BPO)溶液(BPO溶液：0.04g/5ml THF)，于70下反应3小时。再将产物以甲醇沉降，过滤抽干后即可得到Poly(styrene-co-vinylbenzylhalide)copolymer。0040 实施例2合成交联剂化。
21、学结构(IV)：Halide-methylated Polysulfone(PSF-X)0041 将3克聚砜(polysulfone)(分子量35,000)与80ml氯仿(chloroform)混合，于氮气下加热至50使其完全溶解，以形成混合溶液。0042 将2g甲醛(P-formaldehyde)、0.35g四氯化锡(SnCl4)、4.3g三甲基氯硅烷(trimethylsilylchloride，SiMe3Cl)与5.9g三甲基溴硅烷(trimethylsilylbromide，SiMe3Br)(SiMe3Cl与SiMe3Br的比例视实际需要调整)共同溶于30ml氯仿(chloroform。
22、)中，再将上述溶液加入聚砜溶液中一起混合，以50加热回流48小时。反应结束后，加入甲说 明 书CN 103159966 A5/7页8醇将产物沉淀，最后可得白色固体Halide-methylated Polysulfone(PSF-X)。0043 实施例3合成可溶胀高分子Poly(sodium styrene sulfate-co-4-vinylpyridine-co-styrene)0044 取230g苯乙烯磺酸钠(sodium styrene sulfate)、460g 4-乙烯吡啶(4-vinylpyridine)、230g苯乙烯(styrene)(各单体比例可视情况调整)、1150ml去。
23、离子水、1150ml异丙醇(IPA)搅拌溶解，通入氮气，恒温70下反应30分钟，以形成混合溶液。0045 取9.2g过硫酸钾(potassium persulfate，KPS)溶于230ml去离子水中，再慢慢滴入上述混合溶液中，反应3小时即完成。反应完的高分子溶液以盐水沉降，经烘干、水洗纯化后可得乳白色固体Poly(sodium styrene sulfate-co-4-vinylpyridine-co-styrene)。0046 实施例4 合成季铵盐0047 将实施例3的高分子配制于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，固含量是20wt，按照比例加入相当于高分子链吡啶(pyridine)摩。
24、尔含量的0.3倍(0.3当量)的交联剂1-溴-6氯己烷(1-bromo-6-chloro-hexane，BCH)。0048 取上述适量样品于黏度仪上进行黏度监测，黏度测定与反应温度都在室温下进行，每隔固定时间纪录黏度数值变化，实验结果如表1所示。0049 表10050 0051 比较例10052 实验步骤、材料、测定方法与实施条件同实施例4，唯独交联剂由BCH改为1，6-二溴己烷(1，6-dibromo hexane，DBH)，交联剂当量数仍维持0.3当量。实验结果如表2所示。0053 由表1与表2的实验结果可得知，相比于DBH，BCH于相同实验条件下黏度上升缓慢许多。0054 表20055 。
25、说 明 书CN 103159966 A6/7页90056 实施例5利用质子溶剂或非溶剂控制交联反应速度0057 将实施例3的高分子分别配制于显示于表3的溶剂中(分别为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基乙酰胺与四氢呋喃(THF)的混合溶剂、以及N，N-二甲基乙酰胺与酒精的混合溶剂)，其中溶液固含量固定在23.5wt。0058 将上述各批溶液分别按照比例加入相当于高分子链吡啶(pyridine)0.3当量的1-溴-6氯己烷(1-bromo-6-chloro-hexane，BCH)交联剂，取适量样品于黏度仪上进行在线黏度监测，温度设定在25，随时间改变，每隔0.5小时纪录黏度数值变化，。
26、实验结果如表3所示。0059 由表3的数据可得知，添加质子溶剂(如酒精)或非溶剂(如四氢呋喃)，确实可以减缓交联反应速度。0060 表30061 说 明 书CN 103159966 A7/7页100062 实施例60063 将实施例3的可溶胀分子与实施例1(交联剂)的高分子按重量比例混合(7525、6040、5050与4060)，分别配制于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，高分子固含量均为20wt。0064 将上述溶液充分混合后，再将溶液涂布于玻璃基材上，经130交联硬化后，再以FT-IR确认，实验结果如表5与图1A-1D所示，由1638cm-1FT-IR特征吸收峰可确定混合溶液已进行交联反应。0065 表50066 实施例3实施例1的重量混合比例 附图7525 1A6040 1B5050 1C4060 1D0067 实施例70068 实施步骤同实施例6，差别在于高分子材料改为实施例3的可溶胀高分子与实施例2(交联剂)，混合比例分别为7030、6337与3763，由1638cm-1FT-IR特征吸收峰可确定混合溶液已进行交联反应。0069 虽然本发明已以数个优选实施例披露如上，然而其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的变更与修饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。说 明 书CN 103159966 A10。