硅灰石涂层—钛合金承载骨替换材料及制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种新的骨替换材料及制备方法，更确切地说涉及的是钛合金上沉积硅灰石生物活性涂层构成的硅灰石涂层—钛合金承载骨替换材料及制备方法，属于医用生物材料领域。
背景技术
利用等离子喷涂技术将生物活性陶瓷喷涂于钛合金基体上，是当今制备出既具有优异的机械性能，又具有良好的生物活性和生物相容性的承载骨替换材料最常用的方法之一。然而，由于常用的生物活性陶瓷(如羟基磷灰石和生物玻璃等)涂层与钛合金基体结合相对较弱，以致于它们的应用受到了一定的局限。虽然人们采用大量的措施去改善它，如复合涂层和梯度涂层的研制，但都未取得满意的结果。
自从1969年Hench及其同事发现某些玻璃能同骨骼形成化学键合，生物活性玻璃和A-W玻璃陶瓷已被广泛地应用于骨组织的修复和重建。Kokubo发现在模拟体液中CaO-SiO2基玻璃表面能形成骨磷灰石层，而CaO-P2O5基玻璃表面并没有骨磷灰石形成。这意味着CaO和SiO2成分是生物活性玻璃在体内与骨发生化学键合的主要原因。硅灰石(CaSiO3)由CaO和SiO2构成，因此在体液中硅灰石也应具有生物活性，诱导骨磷灰石在其表面形成。同时，Ca和Si元素在体内已经证明了无毒副作用，因此，硅灰石也应具有良好的生物相容性。此外，硅灰石的热膨胀系数(20-800℃范围内β-硅灰石地膨胀系数为6.5×10-6/℃)与钛及其合金的热膨胀系数(8.4-8.8×10-6/℃)比较接近，这有利于涂层与基体的结合。因为残余热应力是导致等离子喷涂涂层易从基体上剥落的主要原因之一，而涂层材料与基体材料热膨胀系数的不匹配会导致残余应力在涂层与基体的界面集中。利用硅灰石作为涂层材料，制备出具有生物活性和生物相容性的生物医用涂层在国内外尚未见报导。发明内容
本发明是基于硅灰石的化学成分同生物玻璃类似和具有与钛合金基体相近的热膨胀系数的特点而提出的。利用等离子喷涂技术，将硅灰石沉积于钛合金基体上，制备出一种既具有优良的生物活性和生物相容性，又与基体有较高的结合强度的承载骨替换材料。
本发明的具体工艺过程如下：选取颗粒形状为块状或粒状(长径比小)的硅灰石原料，具体地说，就是通过选矿、粉碎、纯化、筛分等手段制备出在喷涂时可以顺利送粉的硅灰石粉末，其粒径为范围是180～320目。为了进一步优化原料性能，利用球化手段，得到粒径范围在180～400目之间的球形硅灰石粉末。粉末球化是将以上选取的硅灰石粉末利用等离子喷涂技术直接喷入去离子水中，其工艺参数列于表1。球化后极大的改善了粉末的流动性，如图1所示，在同样转盘转速下球化颗粒的送粉率(g/min)大大高于未球化的粉末，所以球化是一种很好的工艺手段。之后在优化的工艺参数(见表2)下将硅灰石粉末喷涂于已清洗和喷砂的钛合金基体上。
钛合金基体的清洗和喷砂是一般等离子喷涂过程中常用的的工艺，其工艺参数无需在此详述，本领域的一般技术人员均能掌握并熟知。
表1粉末球化参数
等离子体气体Ar 36～44slpm* 粉末载气Ar 3.5slpm
等离子体气体H2 4～8slpm 喷涂电流 350～450A
喷涂距离 350～500mm 喷涂电压 63V
*slpm：标准升/分钟
表2喷涂参数
等离子体气体Ar 38～44slpm 送粉速率 20g/min
等离子体气体H2 8～14slpm 喷涂电流 550～650A
喷涂距离 90～110mm 喷涂电压 75V
粉末载气Ar 3.0slpm
硅灰石涂层—钛合金承载骨替换材料的结合强度是用ASTM C633-79方法测得的。用未球化原料制成的涂层结合强度为25～30MPa，而利用球化后原料得到的涂层的结合强度可提高30％左右，达到35～42MPa。等离子喷涂硅灰石涂层的主晶相是三斜晶系的硅灰石，同时有大量的玻璃相存在(图2)。模拟体液浸泡实验表明，在模拟体液中，骨磷灰石能在硅灰石涂层表面形成，这表明等离子喷涂硅灰石涂层具有很好的生物活性。老鼠胚胎成骨细胞培养实验表明，细胞在7天内能全部覆盖涂层表面(见附图4)。这意味着等离子喷涂硅灰石涂层有优异的生物相容性。附图说明
图1两种形态的硅灰石粉末的送粉速率与转盘转速的关系。
横坐标为转盘转速(rpm)；纵坐标为送粉速率(g/min)。
图中●球化粉末，■未球化粉末。
图2本发明提供的硅灰石涂层—钛合金承载骨替换材料中硅灰石涂层的XRD图。
图3本发明提供的硅灰石涂层—钛合金承载骨替换材料浸泡在模拟体液21天后硅灰石涂层表面的XRD图。
图4本发明提供的硅灰石涂层—钛合金承载骨替换材料老鼠胚胎成骨细胞培养7天后硅灰石涂层表面形貌的扫描电镜(SEM)照片(涂层表面完全被成骨细胞覆盖)。具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的特点和效果。绝非限制本发明。
实施例1 利用大气等离子喷涂技术，喷涂参数列于表3，将颗粒形状为块状或粒状(长径比小)的硅灰石粉末沉积于已清洗和喷砂Ti-6Al-4V基体上。喷涂后，硅灰石涂层的主晶相为三斜晶系的硅灰石，同时有大量的玻璃相存在。利用ASTM C633-79方法测得的涂层结合强度约为29MPa。模拟体液浸泡实验表明含有碳酸根的羟基磷灰石在一天之内能在硅灰石涂层表面形成，老鼠胚胎成骨细胞培养实验表明，细胞在7天内能全部覆盖涂层表面。这意味着硅灰石涂层有优异的生物活性和生物相容性。
表3喷涂参数
等离子体气体Ar 40slpm 送粉速率 20g/min
等离子体气体H2 12slpm 电流 600A
喷涂距离 100mm 电压 75V
粉末载气Ar 3.0slpm
实施例2 利用大气等离子喷涂技术，将颗粒形状为块状或粒状(长径比小)的硅灰石粉末喷入去离子水中(喷涂球化参数列于表4)，得到球化效果良好的硅灰石粉末，极大的改善了粉末的流动性。采用表3的喷涂参数，将球化硅灰石粉末沉积于已清洗和喷砂Ti-6Al-4V基体上。喷涂后，硅灰石涂层的主晶相为三斜晶系的硅灰石，同时有大量的玻璃相存在。利用ASTM C633-79方法测得的涂层结合强度约为40MPa。这表明采用球化硅灰石粉末作为涂层材料，提高了涂层与基体的结合强度。模拟体液浸泡实验表明含有碳酸根的羟基磷灰石在一天之内能在硅灰石涂层表面形成，老鼠胚胎成骨细胞培养实验表明，细胞在7天内能全部覆盖涂层表面。这意味着硅灰石涂层有优异的生物活性和生物相容性。
表4粉末球化参数
等离子体气体Ar 40slpm 粉末载气Ar 3.5slpm
等离子体气体H2 6slpm 电流 400A
喷涂距离 430mm 电压 63V