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1、(10)申请公布号 CN 103143720 A(43)申请公布日 2013.06.12CN103143720A*CN103143720A*(21)申请号 201310077160.1(22)申请日 2013.03.12B22F 9/24(2006.01)(71)申请人沈阳化工大学地址 110142 辽宁省沈阳市经济技术开发区11号(72)发明人于三三 许灿 李双明 李文秀(74)专利代理机构沈阳技联专利代理有限公司 21205代理人张志刚(54) 发明名称一种超细铜粉体的制备方法(57) 摘要一种超细铜粉体的制备方法，涉及化工及功能材料超细金属粉末的制备方法，包括以下过程：将铜氧化物、铜盐作。
2、为原料加入到反应器中，将反应器中空气排尽后，向反应器中加入溶剂介质和还原剂，加热反应器使反应温度达到60280，反应压力达到0.120.0MPa，并在该状态下保持0.056.0h反应结束后，降低反应器内压力至00.5MPa，分离出溶剂；停止加热，待反应器内温度降至室温时，分离出固体粉末，经洗涤、真空干燥即得到超细铜粉体。本发明制备方法具有原料廉价易得、易操作、成本低等特点，适合大规模的工业生产，所得产品颗粒均匀、纯度高。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页(10)申请公布号 CN 。
3、103143720 ACN 103143720 A1/1页21.一种超细铜粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：将铜氧化物、铜盐作为原料加入到反应器中，将反应器中空气排尽后，向反应器中加入溶剂介质和还原剂，加热反应器使反应温度达到60280 ，反应压力达到0.120.0 Mpa，并在该状态下保持0.056.0 h 反应结束后，降低反应器内压力至00.5 Mpa，分离出溶剂；停止加热，待反应器内温度降至室温时，分离出固体粉末，经洗涤、真空干燥即得到超细铜粉体。2.根据权利要求1所述的一种超细铜粉体的制备方法，其特征在于，所述铜氧化物和铜盐包括氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、硝酸。
4、铜中的一种或几种混合物。3.根据权利要求1所述的一种超细铜粉体的制备方法，其特征在于，所述溶剂介质包括甲醇、乙醇，低碳醇的一种或几种混合物。4.根据权利要求1所述的一种超细铜粉体的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括氨气、液氨、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的一种或几种混合物。5.根据权利要求1所述的一种超细铜粉体的制备方法，其特征在于，所述降低反应器内压力至00.5 Mpa时所用时间为0.12.5 h。6.根据权利要求1所述的一种超细铜粉体的制备方法，其特征在于，所述反应温度为60280 、反应压力为0.120.0 Mpa时反应时间为0.16.0 h。权 利 要 求 书CN 103143720 A。
5、1/4页3一种超细铜粉体的制备方法技术领域0001 本发明涉及化工及功能材料超细金属粉末的制备方法，特别涉及一种超细铜粉体的制备方法。背景技术0002 超细材料是20世纪80年代中期发展起来的新型功能基础材料，而超细金属材料又是其中一个重要的分支。目前，金属超细材料并没有一个严格的定义，从几个纳米到几千个纳米的粉体，都可称之为超细金属粉体材料。由于超细金属材料存在着小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应等，使其具有许多与相同成分常规材料不同的性质，在力学、电学、磁学及化学等领域有许多特异性能和极大的潜在应用价值。0003 超细铜粉具有金属铜良好的导电、导热、耐腐蚀、表面光洁与无磁。
6、性等优点，作为高性价比基础功能性粉体材料被广泛应用，如用于化学工业的催化剂、机械行业中的润滑油添加剂、电子行业中的导电油墨、医药卫生行业中的药物、机械磨合修复等现代高科技领域，极具开发潜力。0004 超细铜粉的制备方法很多，文献报道的有：低温化学还原法（J. Phys. Chem.C, 2007,111,14689-14693.）、水热溶剂热法（Cryst. Growth Des. 2006,6,2603-2606.）、激光辐射法（J. Phys. Chem.B. 2002, 106, 9717-9722.）、反相胶束法（Langmuir. 2004, 20, 11772-11777.）、前躯。
7、体热分解（Materials Letters. 2009, 63, 441-443.）、金属蒸镀法（Chem. Mater. 2002, 14 ,1183-1186.）、真空气相沉积法（Adv. Mater. 2003, 15, 303-305.）、微乳液法（Adv. Mater. 1999, 11, 1358-1362.）。此外，Joanna P. Cason等采用超临界乙醇还原Cu(AOT)2制备超细单质铜（J. Phys. Chem. B. 2000, 104, 1217 -1221.），Sophie Desmoulins-Krawiec等采用超临界CO2甲醇还原Cu(hfac)2制备超。
8、细铜粉（J. Mater. Chem., 2004, 14, 228-232），李亚栋等采用溶剂热合成了纳米铜粉（Chem. Comm, 2011, 47, 3604-3606.）。目前已公开报道的制备超细单质铜粉体的专利（CN101264526A、CN101143387A、CN101879606A、CN1803352A、CN1686648A、CN1483540A等）多集中于液相还原法。这些方法虽然实现了纳米铜的化学制备，但也或多或少的存在问题，如液相还原法中所得的铜颗粒粒径较大，粒径分布较宽，产物容易团聚，使用的溶剂、还原剂多有剧毒，容易污染环境，或成本过高；金属蒸镀法设备复杂、成本高；溶剂。
9、热合成中实验条件要求苛刻；Cason等使用的超临界法中所用有机铜盐反应前躯体制备困难、成本高、存在毒性。0005 综上所述，设计操作简单，可工业化生产的超细铜粉体合成方法应具有很好的工业应用前景。到目前为止，尚未见采用超临界法以铜的氧化物为原料制备超细单质铜粉体的报道。铜氧化物或铜盐相对上述Cu(AOT)2、Cu(hfac)2等原料而言，价格低廉，而且易于获得。因此，超细铜粉体的生产需要一种克服以上弊端、简化生产工艺、降低原料生产成本、并且能增强原料适用性的新方法。说 明 书CN 103143720 A2/4页4发明内容0006 本发明的目的在于提供一种超细铜粉体的制备方法。本发明在超（近）临。
10、界流体体系中制备单质铜粉体，反应时间短、反应温度低；对原料的适用性强；制备过程产品容易分离，所得单质铜粉体较纯净。0007 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种超细铜粉体的制备方法，所述方法包括以下过程：将铜氧化物、铜盐作为原料加入到反应器中，将反应器中空气排尽后，向反应器中加入溶剂介质和还原剂，加热反应器使反应温度达到60280 ，反应压力达到0.120.0 Mpa，并在该状态下保持0.056.0 h 反应结束后，降低反应器内压力至00.5 Mpa，分离出溶剂；停止加热，待反应器内温度降至室温时，分离出固体粉末，经洗涤、真空干燥即得到超细铜粉体。0008 所述的一种超细铜粉体的制备方法。
11、，所述铜氧化物和铜盐包括氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜中的一种或几种混合物。0009 所述的一种超细铜粉体的制备方法，所述溶剂介质包括甲醇、乙醇，低碳醇的一种或几种混合物。0010 所述的一种超细铜粉体的制备方法，所述还原剂包括氨气、液氨、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素中的一种或几种混合物。0011 所述的一种超细铜粉体的制备方法，所述降低反应器内压力至00.5 Mpa时所用时间为0.12.5 h。0012 所述的一种超细铜粉体的制备方法，所述反应温度为60280 、反应压力为0.120.0 Mpa时反应时间为0.16.0 h。0013 本发明的优点与效果是：1.本发明所用原料易得，成本。
12、低；所用的温度低（60280 ），减少了能耗。0014 2.本发明在反应温度及压力条件下，所用溶剂介质和还原剂达到了近临界（Near-Critical）状态或超临界（Super-Critical）状态，使得整个还原反应在近临界或超临界介质中进行，从而大大地提高了反应速率，减少了反应时间。0015 3.本发明在超（近）临界流体体系中制备单质铜粉体，反应时间短、反应温度低；整个制备过程操作简单易行；制备方法对原料的适用性强；所用原料及试剂价格低廉、易得；制备过程产品容易分离，所得单质铜粉体较纯净。附图说明0016 图1为制得的单质铜粉体的XRD谱图；图2为制得的单质铜粉体的扫描电镜（SEM）照片。。
13、具体实施方式0017 下面结合实施例对本发明进行详细说明。0018 本发明的操作步骤为：首先将铜的氧化物或铜盐加入到反应器中，然后向反应器中加入溶剂介质和还原剂，对反应器进行加热，使反应器温度达到60280 、压力达到0.120.0 Mpa，并在该条件下持续0.056.0 h，然后在保持60280 的状态下，在0.12.5 h内，释放反应说 明 书CN 103143720 A3/4页5器压力至05.0 Mpa，然后，将反应器冷却至室温，经洗涤、真空干燥即可得到超细单质铜粉体。0019 其中，制备所需原料是氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜中的一种或几种混合物；溶剂介质采用甲醇、乙醇等。
14、低碳醇的一种或几种混合物；反应所需还原剂是氨气、液氨、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素的一种或几种混合物；反应温度控制在60280 ；反应压力控制在0.120.0 Mpa；反应时间控制在0.056.0 h；释放反应器内压力的时间控制在0.12.5 h。0020 实施例1：称取20.0 g硝酸铜置于容积为1 L的反应器中，加入144.5 g乙醇后，将反应器密闭后减压至0.04 MPa，然后将110.8 g氨气注入反应器中，将反应器加热至270 ，压力为18.8 MPa，然后在该条件下反应2.4 h，反应结束后将压力降至0.5 MPa，通冷凝水冷却反应器后，分离出固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 下真。
15、空干燥，得到单质铜粉体5.8 g。0021 实施例2：将24.0 g氧化铜置于容积为1 L的反应器中，加入93 g甲醇，将反应器密封，用水泵抽真空至0.02 MPa，然后向反应器中通入氨气147.8 g，反应器内压力为0.61 MPa，同时将反应器加热至260 ，压力为17.4 MPa，并在该条件下反应2.5 h后，在0.5 h内将反应器压力降至0.3 MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 下真空干燥1.0 h，得到18.6 g的单质铜粉末。0022 实施例3：将30.0 g氧化亚铜置于耐压反应器中，加入60.3 g甲醇和60.0 g乙醇，将反。
16、应器密闭后减压至0.03 MPa，然后注入150.0 g氨气，将反应器加热至165 ，反应器内压力保持为16.8 MPa，并在该条件下反应3.0 h后，在1.6 h内将反应器压力降至0.2 MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 下真空干燥得到24.9 g的单质铜粉体。0023 实施例4：称取43.0 g硝酸铜和30.0 g氧化亚铜，置于1 L耐压反应器中，加入150.0 g乙醇和106.8 g碳酸氢铵后，将反应器密闭后减压至0.04 MPa，使反应器在温度为250 ，压力为16.8 MPa的条件下保持1.9 h，反应结束后将压力降至0.2 MP。
17、a，冷却反应器后，分离出产物，用无水乙醇洗涤，于80 下真空干燥，得到单质铜粉体35.5 g。0024 实施例5：将50.0 g氧化铜置于耐压反应器中，加入150.0 g乙醇和50.0 g碳酸铵，将反应器密闭后减压至0.03 MPa后，注入107.5 g氨气，将反应器加热至280 ，反应器内压力保持为19.6 MPa，并在该条件下反应1.6 h后，在0.5 h内将反应器压力降至0.25 MPa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，真空干燥得到单质铜粉体37.7 g。0025 实施例6：将10.0 g氧化铜和10.0 g硫酸铜置于反应器中，加入116.3 g甲醇和120.8 g碳酸铵，将反应器抽真空至0.03 MPa，将反应器加热至260 ，反应器内压力保持为17.0 MPa，并在该条件下反应1.8 h后，在1.0 h内将反应器压力降至0.3 MPa，将反应器自然冷却至说 明 书CN 103143720 A4/4页6室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 下真空干燥1.0 h，得到11.8 g的单质铜粉体。说 明 书CN 103143720 A1/1页7图1图2说 明 书 附 图CN 103143720 A。