一种具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310066539.2	申请日：	2013.03.04
公开号：	CN103159903A	公开日：	2013.06.19
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C08F 290/06申请公布日:20130619\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08F 290/06申请日:20130304\|\|\|公开
IPC分类号：	C08F290/06; C08K13/04; C08K3/32; C08K5/053; C08K5/3492; C08K3/34; C08K3/26; C08K5/523; C08K5/098; C08K3/22; C08K7/24; C08K3/02	主分类号：	C08F290/06
申请人：	同济大学
发明人：	任杰; 李建波; 丁峰; 陈勰; 孙旻丰
地址：	200092 上海市杨浦区四平路1239号
优先权：
专利代理机构：	上海正旦专利代理有限公司 31200	代理人：	张磊
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内容摘要

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃的热固性聚乳酸材料及其制备方法。该材料由无卤阻燃剂、热固性聚乳酸及其他添加剂组成，具体制备方法为：称取一定量的经不饱和酸酐改性后的星形热固性聚乳酸预聚物，加入一定量的稀释剂或加热至70~100℃，搅拌，然后将干燥过的无卤阻燃剂和阻燃助剂均匀分散到热固性聚乳酸树脂中，并通过引发自由基聚合反应而交联固化，得到阻燃性能、热性能良好的热固性聚乳酸材料。该复合材料较之纯聚乳酸，阻燃性能、热稳定性均有大幅度提高，可用作要求苛刻的工程塑料。本发明的聚乳酸材料使用废弃后可在自然环境中降解，属于环境友好材料，具有广阔的应用前景。

权利要求书

权利要求书一种具有阻燃功能的热固性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于先称取聚乳酸预聚物，加入稀释剂或加热至70~100℃，搅拌，然后将干燥过的无卤阻燃剂和阻燃助剂均匀分散到聚乳酸树脂中，并通过引发剂引发自由基聚合反应而交联固化，得到具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料；该复合材料中各组分的重量百分比如下：
组分              重量百分比 wt%
聚乳酸预聚物           50~95
无卤阻燃剂              5~30
阻燃助剂                0~10
稀释剂                  0~30
引发剂                  1~3
其总重量满足100%；
其中：所述聚乳酸为经不饱和酸酐改性后的星形热固性聚乳酸预聚物，其端羟基因与不饱和酸酐发生酯化反应而被不饱和基团所取代，通过引发C=C双键发生自由基聚合反应而交联固化，未固化前星形聚乳酸的重均分子量为1×103~3×105。
根据权利要求1所述的具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料，其特征在于所述的稀释剂为活性稀释剂，即为苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酐中的任一种。
根据权利要求1所述的具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料，其特征在于所述的无卤阻燃剂为蒙脱土、磷酸、亚磷酸、聚磷酸铵、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三（2,3‑二氯丙基）酯、亚磷酸三苯酯氰尿酸三聚氰胺、氢氧化镁、氢氧化铝、膨胀性石墨或红磷中一至几种。
根据权利要求1所述的具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料，其特征在于所述的阻燃助剂为季戊四醇、三聚氰胺、淀粉、二氧化钛、硬脂酸钙、硬脂酸锌、碳酸钙、硼酸锌、氧化锑、沸石、二氧化硅、氢氧化镁或抗滴落剂中的一种或几种。
根据权利要求1所述的具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料，其特征在于所述的交联固化反应为辐照引发固化或热引发固化或复合引发固化中的任一种。
根据权利要求1所述的具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中任一种。
根据权利要求5所述的具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料，其特征在于所述的复合引发固化中所述的固化体系为过氧化甲乙酮‑环烷酸钴、过氧化环己酮‑环烷酸钴、过氧化甲乙酮‑异辛酸钴或过氧化环己酮‑异辛酸钴中任一种。

说明书

说明书一种具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸（PLA）作为一种可完全生物降解、环境友好的脂肪族聚酯类高分子材料，具有良好的生物相容性、机械性能和成型加工性能，因此备受人们关注。其作为可降解材料的研究热点之一，被产业界一致认定为新世纪最有发展前途的新型“生态材料”。然而，聚乳酸的耐热性差，而且，聚乳酸和其他高分子一样，易于燃烧。而在航空、电子、汽车领域不仅要求材料具有良好的机械性能，还要求材料有良好的热性能和阻燃性能。这就大大限制了其在航空、汽车等更广阔的领域中应用，需要通过改性提高聚乳酸热性能和阻燃性能。
采用添加型阻燃剂来提高高分子材料的阻燃性能是材料阻燃改性的常用方法。卤素阻燃剂常被用作热塑性高分子的阻燃剂，具有较高的阻燃效果。但是随着阻燃技术的发展，人们发现含卤阻燃剂燃烧时生成卤化氢等有毒气体。同时含卤阻燃剂及其燃烧时的生成物具有致癌作用，因此目前欧美等发达国家已经对部分含卤阻燃剂发布了禁令。阻燃技术的无卤化是未来材料阻燃改性的发展方向。在国内，中国科学院宁波材料技术与工程研究所、同济大学等机构对聚乳酸的阻燃改性进行了研究，也取得了一些进展。例如中国专利200810036553.7将热塑性聚乳酸和无卤阻燃剂、阻燃助剂及其他添加剂放入挤出机或双辊开炼机中进行熔融共混，制备了具有阻燃功能的聚乳酸，并且发现此方法大大降低了聚合物燃烧时熔融物的滴落。这些研究都是用热塑性聚乳酸和阻燃剂进行熔融共混，得到了阻燃聚乳酸。还有其他一些研究方法。如中国专利200810147907.5通过扩链法或偶联法将起阻燃作用的磷元素引入到分子主链中获得了含磷无卤阻燃性聚乳酸，该聚乳酸垂直燃烧等级达到了V‑0。但是该方法制备时采用高温低压，条件较苛刻，加入异氰酸酯扩链，制备过程毒性较大。中国专利201210207082.8是以氨基化合物、乳酸为原料，通过直接熔融聚合法，合成了具有阻燃性能的含氮基聚乳酸。但是该方法合成的聚乳酸分子量不高，并不具有实用价值。
并且以上所述这些方法得到的具有阻燃功能的聚乳酸仍和普通聚乳酸具有相同的缺点，热性能较差。所以需要寻找其它解决办法，比如交联固化。中国专利200810050975.X采用在聚乳酸树脂中添加硅烷偶联剂的方法，在热水中使硅烷偶联剂交联，改善聚乳酸的力学性能；中国专利200810050603.7采用聚乳酸与三烯丙基异氰尿酸酯共混，然后辐照使乙烯基单体聚合交联，形成耐热的聚乳酸基体树脂。但这两种方法制备的材料中，聚乳酸分子并未发生交联，仅仅是添加的多官能团单体参与了交联反应，两者共混主要是形成海岛结构，可以一定程度上改善聚乳酸的耐冲击性能和拉伸强度，但该方法交联密度低、交联结构的规整性和均匀性不可控，而且采用的是商品化的高分子量热塑性聚乳酸，熔体粘度大，不利于均匀混合。这些材料并不能算是真正意义上的热固性聚乳酸。中国专利201110004315.X和201110168622.1分别采用丙交酯开环聚合和乳酸缩聚反应制备了端基改性的星形结构的聚乳酸，然后利用端基携带的碳碳双键进行自由基聚合实现聚乳酸的交联，从而制备了真正意义上的热固性聚乳酸。这种热固性聚乳酸的耐热性有大幅提高。但是这种聚乳酸阻燃效果较差，还需要对其进行阻燃改性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料及其制备方法。
本发明提供的具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料，是先称取聚乳酸预聚物，加入稀释剂或加热至70~100℃，搅拌，然后将干燥过的无卤阻燃剂和阻燃助剂均匀分散到聚乳酸树脂中，并通过引发剂引发自由基聚合反应而交联固化，得到具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料；该复合材料中各组分的重量百分比如下：
组分              重量百分比 wt%
聚乳酸预聚物           50~95
无卤阻燃剂              5~30
阻燃助剂                0~10
稀释剂                  0~30
引发剂                  1~3
其总重量满足100%；
其中：所述聚乳酸为经不饱和酸酐改性后的星形热固性聚乳酸预聚物，其端羟基因与不饱和酸酐发生酯化反应而被不饱和基团所取代，可通过引发C=C双键发生自由基聚合反应而交联固化，未固化前星形聚乳酸的重均分子量为1×103~3×105。
本发明中，所述稀释剂为活性稀释剂，即为苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酐中的任一种。
本发明中，所述的无卤阻燃剂为蒙脱土、磷酸、亚磷酸、聚磷酸铵、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三（2,3‑二氯丙基）酯、亚磷酸三苯酯氰尿酸三聚氰胺、氢氧化镁、氢氧化铝、膨胀性石墨或红磷中一至几种。
本发明中，所述的阻燃助剂为季戊四醇、三聚氰胺、淀粉、二氧化钛、硬脂酸钙、硬脂酸锌、碳酸钙、硼酸锌、氧化锑、沸石、二氧化硅、氢氧化镁或抗滴落剂中的一种或几种。
本发明中，所述的交联固化反应为辐照引发固化或热引发固化或复合引发固化中的任一种。
本发明中，所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中任一种。
本发明中，所述的复合引发固化体系为过氧化甲乙酮‑环烷酸钴、过氧化环己酮‑环烷酸钴、过氧化甲乙酮‑异辛酸钴、过氧化环己酮‑异辛酸钴中任一种。
本发明提出了一种具有阻燃功能的热固性聚乳酸的方法。本发明借鉴既有技术中制备热固性聚乳酸的制备方法，采用不饱和酸酐改性的星形聚乳酸为原料，在其固化之前与阻燃剂和其他添加剂，然后再交联固化，形成混合均匀、交联密度可控的材料。这种材料具有更好的热性能和阻燃性能，可用作要求苛刻的工程塑料，如飞机或汽车用材料，并且使用废弃后还可在自然环境中逐渐降解，属于环境友好的绿色材料，具有广阔的应用前景。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点在于：
（1）      材料能通过UL94V‑0或UL94V‑1阻燃标准和美国航空FAA中所要求的阻燃标准，可应用于航空、汽车、电子等对阻燃性能要求苛刻的领域。
（2）      选用环境友好的无卤阻燃剂，无铅、无硫等有毒物质，燃烧时产生较少的烟雾，对人的刺激较小。所用聚乳酸是可降解材料，故该材料使用废弃后可在自然环境中逐渐降解，属于环境友好的绿色材料。
（3）      制备方法简单有效，工艺条件温和，适用于工业化生产。
（4）      可以根据产品的要求调节阻燃剂的用量、配方，控制成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
（1）将阻燃剂聚磷酸铵在30℃下真空干燥24小时，以除去水分；
（2）将干燥后的聚磷酸铵与阻燃助剂季戊四醇、三聚氰胺按重量比加入热固性聚乳酸预聚物中，在100℃下搅拌10分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；其中聚乳酸预聚物为90份，聚磷酸铵6份，季戊四醇2份，三聚氰胺2份。
（3）将步骤（2）所得复合树脂熔体浇入模具中，用钴源辐射90kGy剂量，固化后即得阻燃热固性聚乳酸。试样在200℃下能保持原状不变形。产品的极限氧指数大于29，可以通过V‑1级燃烧测试。
阻燃性UL‑94V试验：
UL‑94V规格：将长127mm，宽12.7mm、厚1.6mm的试验片垂直放置，经测试炉点火10s，之后移去火焰，测定试验片着火的自熄时间。其次，火焰熄灭的同时立即二次点火10s，同样测试火焰自熄时间。同时考察落下的火种能否点燃脱脂棉。通过第一次和第二次的着火的时间和脱脂棉着火的有无来评价材料燃烧等级。燃烧等级V‑0级最高，其次分别为V‑1、V‑2。
实施例2：
（1）将蒙脱土、聚磷酸铵在80℃下真空干燥3小时，以除去水分；
（2）将干燥后的蒙脱土、聚磷酸铵与阻燃助剂季戊四醇、三聚氰胺按重量比加入热固性聚乳酸预聚物中，加入引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），同时加入一定量的甲基丙烯酸酐。常温下搅拌10分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；其中聚乳酸预聚物为50份，甲基丙烯酸酐19份，过氧化苯甲酸叔丁酯1份，蒙脱土15份，聚磷酸铵8份，季戊四醇4份，三聚氰胺3份。
（3）将步骤（2）所得复合树脂浇入模具中，并在130℃下保温2小时，最后在180℃下固化1小时，即得阻燃热固性聚乳酸。试样在200℃下能保持原状不变形。产品的极限氧指数大于30，可以通过V‑1级燃烧测试。
阻燃性UL‑94V试验同实施例1。
实施例3：
（1）将硬脂酸钙在80℃下真空干燥3小时，以除去水分；
（2）将磷酸三苯酯、硬脂酸钙按重量比加入热固性聚乳酸预聚物中，同时加入一定量的苯乙烯。在常温搅拌10分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；其中聚乳酸预聚物为67份，苯乙烯15份，磷酸三苯酯15份，硬脂酸钙3份。
（3）将步骤（2）所得复合树脂熔体浇入模具中，用钴源辐射60kGy剂量，固化后即得阻燃热固性聚乳酸。试样在200℃下能保持原状不变形。产品的极限氧指数大于29，可以通过V‑2级燃烧测试。
阻燃性UL‑94V试验同实施例1。
实施例4：
（1）将聚磷酸铵在70℃下真空干燥10小时，以除去水分；
（2）将干燥过的聚磷酸铵与阻燃助剂氢氧化镁、季戊四醇按重量比加入热固性聚乳酸预聚物中。加入引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，在90℃下搅拌10分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；其中聚乳酸预聚物为76份，过氧化苯甲酸叔丁酯1份，氢氧化镁5份、聚磷酸铵12份、季戊四醇6份。
（3）将步骤（2）所得复合树脂熔体浇入模具中，并在140℃下保温3小时，最后在180℃下固化0.5小时，即得阻燃热固性聚乳酸。试样在200℃下能保持原状不变形。产品的极限氧指数大于31，可以通过V‑0级燃烧测试。
阻燃性UL‑94V试验同实施例1。
实施例5：
（1）将膨胀型石墨在60℃下真空干燥20小时，以除去水分；
（2）将干燥过的膨胀型石墨与红磷、阻燃助剂季戊四醇按重量比加入热固性聚乳酸预聚物中。加入一定量甲基丙烯酸甲酯，加入引发剂过氧化甲乙酮、环烷酸钴，在常温下搅拌10分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；其中聚乳酸预聚物为70份，甲基丙烯酸甲酯20、过氧化甲乙酮0.5份，环烷酸钴0.5份、膨胀型石墨5份、红磷3份、季戊四醇1份。
（3）将步骤（2）所得复合树脂熔体浇入模具中，常温固化24小时，固化后即得阻燃热固性聚乳酸。试样在180℃下能保持原状不变形。产品的极限氧指数大于27，可以通过V‑2级燃烧测试。
阻燃性UL‑94V试验同实施例1。
实施例6：
（1）将蒙脱土、聚磷酸铵在50℃下真空干燥10小时，以除去水分；
（2）将干燥后的蒙脱土、聚磷酸铵与阻燃助剂季戊四醇、三聚氰胺按重量比加入热固性聚乳酸预聚物中，加入引发剂过氧化环己酮，异辛酸钴，同时加入一定量的甲基丙烯酸酐。常温下搅拌10分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；其中聚乳酸预聚物为50份，甲基丙烯酸酐17份，过氧化环己酮2.5份，异辛酸钴1份，蒙脱土7.5份，聚磷酸铵14份，季戊四醇5.5份，三聚氰胺2.5份。
（3）将步骤（2）所得复合树脂熔体浇入模具中，在80℃下固化2小时，固化后即得阻燃热固性聚乳酸。试样在180℃下能保持原状不变形。产品的极限氧指数大于27，可以通过V‑0级燃烧测试。
阻燃性UL‑94V试验同实施例1。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103159903 A(43)申请公布日 2013.06.19CN103159903A*CN103159903A*(21)申请号 201310066539.2(22)申请日 2013.03.04C08F 290/06(2006.01)C08K 13/04(2006.01)C08K 3/32(2006.01)C08K 5/053(2006.01)C08K 5/3492(2006.01)C08K 3/34(2006.01)C08K 3/26(2006.01)C08K 5/523(2006.01)C08K 5/098(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C0。

2、8K 7/24(2006.01)C08K 3/02(2006.01)(71)申请人同济大学地址 200092 上海市杨浦区四平路1239号(72)发明人任杰李建波丁峰陈勰孙旻丰(74)专利代理机构上海正旦专利代理有限公司 31200代理人张磊(54) 发明名称一种具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料及其制备方法(57) 摘要本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃的热固性聚乳酸材料及其制备方法。该材料由无卤阻燃剂、热固性聚乳酸及其他添加剂组成，具体制备方法为：称取一定量的经不饱和酸酐改性后的星形热固性聚乳酸预聚物，加入一定量的稀释剂或加热至70100，搅拌，然后将干燥过的无卤阻燃剂和。

3、阻燃助剂均匀分散到热固性聚乳酸树脂中，并通过引发自由基聚合反应而交联固化，得到阻燃性能、热性能良好的热固性聚乳酸材料。该复合材料较之纯聚乳酸，阻燃性能、热稳定性均有大幅度提高，可用作要求苛刻的工程塑料。本发明的聚乳酸材料使用废弃后可在自然环境中降解，属于环境友好材料，具有广阔的应用前景。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书5页(10)申请公布号 CN 103159903 ACN 103159903 A1/1页21.一种具有阻燃功能的热固性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于先称取聚乳酸预聚物，加入稀释剂或。

4、加热至70100，搅拌，然后将干燥过的无卤阻燃剂和阻燃助剂均匀分散到聚乳酸树脂中，并通过引发剂引发自由基聚合反应而交联固化，得到具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料；该复合材料中各组分的重量百分比如下：组分重量百分比 wt%聚乳酸预聚物 5095无卤阻燃剂 530阻燃助剂 010稀释剂 030引发剂 13其总重量满足100%；其中：所述聚乳酸为经不饱和酸酐改性后的星形热固性聚乳酸预聚物，其端羟基因与不饱和酸酐发生酯化反应而被不饱和基团所取代，通过引发C=C双键发生自由基聚合反应而交联固化，未固化前星形聚乳酸的重均分子量为11033105。2.根据权利要求1所述的具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料，其特。

5、征在于所述的稀释剂为活性稀释剂，即为苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酐中的任一种。3.根据权利要求1所述的具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料，其特征在于所述的无卤阻燃剂为蒙脱土、磷酸、亚磷酸、聚磷酸铵、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三（2,3-二氯丙基）酯、亚磷酸三苯酯氰尿酸三聚氰胺、氢氧化镁、氢氧化铝、膨胀性石墨或红磷中一至几种。4.根据权利要求1所述的具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料，其特征在于所述的阻燃助剂为季戊四醇、三聚氰胺、淀粉、二氧化钛、硬脂酸钙、硬脂酸锌、碳酸钙、硼酸锌、氧化锑、沸石、二氧化硅、氢氧化镁或抗滴落剂中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的。

6、具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料，其特征在于所述的交联固化反应为辐照引发固化或热引发固化或复合引发固化中的任一种。6.根据权利要求1所述的具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中任一种。7.根据权利要求5所述的具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料，其特征在于所述的复合引发固化中所述的固化体系为过氧化甲乙酮-环烷酸钴、过氧化环己酮-环烷酸钴、过氧化甲乙酮-异辛酸钴或过氧化环己酮-异辛酸钴中任一种。权利要求书CN 103159903 A1/5页3一种具有阻燃功能的热固性。

7、聚乳酸材料及其制备方法技术领域0001 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料及其制备方法。背景技术0002 聚乳酸（PLA）作为一种可完全生物降解、环境友好的脂肪族聚酯类高分子材料，具有良好的生物相容性、机械性能和成型加工性能，因此备受人们关注。其作为可降解材料的研究热点之一，被产业界一致认定为新世纪最有发展前途的新型“生态材料”。然而，聚乳酸的耐热性差，而且，聚乳酸和其他高分子一样，易于燃烧。而在航空、电子、汽车领域不仅要求材料具有良好的机械性能，还要求材料有良好的热性能和阻燃性能。这就大大限制了其在航空、汽车等更广阔的领域中应用，需要通过改性提高聚乳酸。

8、热性能和阻燃性能。0003 采用添加型阻燃剂来提高高分子材料的阻燃性能是材料阻燃改性的常用方法。卤素阻燃剂常被用作热塑性高分子的阻燃剂，具有较高的阻燃效果。但是随着阻燃技术的发展，人们发现含卤阻燃剂燃烧时生成卤化氢等有毒气体。同时含卤阻燃剂及其燃烧时的生成物具有致癌作用，因此目前欧美等发达国家已经对部分含卤阻燃剂发布了禁令。阻燃技术的无卤化是未来材料阻燃改性的发展方向。在国内，中国科学院宁波材料技术与工程研究所、同济大学等机构对聚乳酸的阻燃改性进行了研究，也取得了一些进展。例如中国专利200810036553.7将热塑性聚乳酸和无卤阻燃剂、阻燃助剂及其他添加剂放入挤出机或双辊开炼机中进行熔融共。

9、混，制备了具有阻燃功能的聚乳酸，并且发现此方法大大降低了聚合物燃烧时熔融物的滴落。这些研究都是用热塑性聚乳酸和阻燃剂进行熔融共混，得到了阻燃聚乳酸。还有其他一些研究方法。如中国专利200810147907.5通过扩链法或偶联法将起阻燃作用的磷元素引入到分子主链中获得了含磷无卤阻燃性聚乳酸，该聚乳酸垂直燃烧等级达到了V-0。但是该方法制备时采用高温低压，条件较苛刻，加入异氰酸酯扩链，制备过程毒性较大。中国专利201210207082.8是以氨基化合物、乳酸为原料，通过直接熔融聚合法，合成了具有阻燃性能的含氮基聚乳酸。但是该方法合成的聚乳酸分子量不高，并不具有实用价值。0004 并且以上所述这些方。

10、法得到的具有阻燃功能的聚乳酸仍和普通聚乳酸具有相同的缺点，热性能较差。所以需要寻找其它解决办法，比如交联固化。中国专利200810050975.X采用在聚乳酸树脂中添加硅烷偶联剂的方法，在热水中使硅烷偶联剂交联，改善聚乳酸的力学性能；中国专利200810050603.7采用聚乳酸与三烯丙基异氰尿酸酯共混，然后辐照使乙烯基单体聚合交联，形成耐热的聚乳酸基体树脂。但这两种方法制备的材料中，聚乳酸分子并未发生交联，仅仅是添加的多官能团单体参与了交联反应，两者共混主要是形成海岛结构，可以一定程度上改善聚乳酸的耐冲击性能和拉伸强度，但该方法交联密度低、交联结构的规整性和均匀性不可控，而且采用的是商品化的。

11、高分子量热塑性聚乳酸，熔体粘度大，不利于均匀混合。这些材料并不能算是真正意义上的热固性聚乳酸。中国专利201110004315.X和201110168622.1分别采用丙交酯开环聚合和乳酸缩聚反应制备了端基说明书CN 103159903 A2/5页4改性的星形结构的聚乳酸，然后利用端基携带的碳碳双键进行自由基聚合实现聚乳酸的交联，从而制备了真正意义上的热固性聚乳酸。这种热固性聚乳酸的耐热性有大幅提高。但是这种聚乳酸阻燃效果较差，还需要对其进行阻燃改性。发明内容0005 本发明的目的在于提供一种具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料及其制备方法。0006 本发明提供的具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料，。

12、是先称取聚乳酸预聚物，加入稀释剂或加热至70100，搅拌，然后将干燥过的无卤阻燃剂和阻燃助剂均匀分散到聚乳酸树脂中，并通过引发剂引发自由基聚合反应而交联固化，得到具有阻燃功能的热固性聚乳酸材料；该复合材料中各组分的重量百分比如下：组分重量百分比 wt%聚乳酸预聚物 5095无卤阻燃剂 530阻燃助剂 010稀释剂 030引发剂 13其总重量满足100%；其中：所述聚乳酸为经不饱和酸酐改性后的星形热固性聚乳酸预聚物，其端羟基因与不饱和酸酐发生酯化反应而被不饱和基团所取代，可通过引发C=C双键发生自由基聚合反应而交联固化，未固化前星形聚乳酸的重均分子量为11033105。0007 本发明中，所述。

13、稀释剂为活性稀释剂，即为苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酐中的任一种。0008 本发明中，所述的无卤阻燃剂为蒙脱土、磷酸、亚磷酸、聚磷酸铵、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三（2,3-二氯丙基）酯、亚磷酸三苯酯氰尿酸三聚氰胺、氢氧化镁、氢氧化铝、膨胀性石墨或红磷中一至几种。0009 本发明中，所述的阻燃助剂为季戊四醇、三聚氰胺、淀粉、二氧化钛、硬脂酸钙、硬脂酸锌、碳酸钙、硼酸锌、氧化锑、沸石、二氧化硅、氢氧化镁或抗滴落剂中的一种或几种。0010 本发明中，所述的交联固化反应为辐照引发固化或热引发固化或复合引发固化中的任一种。0011 本发明中，所述的引发剂为过氧。

14、化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中任一种。0012 本发明中，所述的复合引发固化体系为过氧化甲乙酮-环烷酸钴、过氧化环己酮-环烷酸钴、过氧化甲乙酮-异辛酸钴、过氧化环己酮-异辛酸钴中任一种。0013 本发明提出了一种具有阻燃功能的热固性聚乳酸的方法。本发明借鉴既有技术中制备热固性聚乳酸的制备方法，采用不饱和酸酐改性的星形聚乳酸为原料，在其固化之前与阻燃剂和其他添加剂，然后再交联固化，形成混合均匀、交联密度可控的材料。这种材料具有更好的热性能和阻燃性能，可用作要求苛刻的工程塑料，如飞机或汽车用材料，并且使用废弃后还可在自。

15、然环境中逐渐降解，属于环境友好的绿色材料，具有广阔的应用前景。0014 相对于现有技术中的方案，本发明的优点在于：说明书CN 103159903 A3/5页5（1）材料能通过UL94V-0或UL94V-1阻燃标准和美国航空FAA中所要求的阻燃标准，可应用于航空、汽车、电子等对阻燃性能要求苛刻的领域。0015 （2）选用环境友好的无卤阻燃剂，无铅、无硫等有毒物质，燃烧时产生较少的烟雾，对人的刺激较小。所用聚乳酸是可降解材料，故该材料使用废弃后可在自然环境中逐渐降解，属于环境友好的绿色材料。0016 （3）制备方法简单有效，工艺条件温和，适用于工业化生产。0017 （4）可以根据产品的。

16、要求调节阻燃剂的用量、配方，控制成本。具体实施方式0018 以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。0019 实施例1：（1）将阻燃剂聚磷酸铵在30下真空干燥24小时，以除去水分；（2）将干燥后的聚磷酸铵与阻燃助剂季戊四醇、三聚氰胺按重量比加入热固性聚乳酸预聚物中，在100下搅拌10分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；其中聚乳酸预聚物为90份，聚磷酸铵6份，季戊四醇2份，三聚氰胺2份。0020 （3）将步骤（2）所得复合树脂熔体浇入模具中。

17、，用钴源辐射90kGy剂量，固化后即得阻燃热固性聚乳酸。试样在200下能保持原状不变形。产品的极限氧指数大于29，可以通过V-1级燃烧测试。0021 阻燃性UL-94V试验：UL-94V规格：将长127mm，宽12.7mm、厚1.6mm的试验片垂直放置，经测试炉点火10s，之后移去火焰，测定试验片着火的自熄时间。其次，火焰熄灭的同时立即二次点火10s，同样测试火焰自熄时间。同时考察落下的火种能否点燃脱脂棉。通过第一次和第二次的着火的时间和脱脂棉着火的有无来评价材料燃烧等级。燃烧等级V-0级最高，其次分别为V-1、V-2。0022 实施例2：（1）将蒙脱土、聚磷酸铵在80下真空干燥3小时，以除去。

18、水分；（2）将干燥后的蒙脱土、聚磷酸铵与阻燃助剂季戊四醇、三聚氰胺按重量比加入热固性聚乳酸预聚物中，加入引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），同时加入一定量的甲基丙烯酸酐。常温下搅拌10分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；其中聚乳酸预聚物为50份，甲基丙烯酸酐19份，过氧化苯甲酸叔丁酯1份，蒙脱土15份，聚磷酸铵8份，季戊四醇4份，三聚氰胺3份。0023 （3）将步骤（2）所得复合树脂浇入模具中，并在130下保温2小时，最后在180下固化1小时，即得阻燃热固性聚乳酸。试样在200下能保持原状不变形。产品的极限氧指数大于30，可以通过V-1级燃烧测试。0024 阻燃性UL-94V试验同实施例1。0。

19、025 实施例3：（1）将硬脂酸钙在80下真空干燥3小时，以除去水分；说明书CN 103159903 A4/5页6（2）将磷酸三苯酯、硬脂酸钙按重量比加入热固性聚乳酸预聚物中，同时加入一定量的苯乙烯。在常温搅拌10分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；其中聚乳酸预聚物为67份，苯乙烯15份，磷酸三苯酯15份，硬脂酸钙3份。0026 （3）将步骤（2）所得复合树脂熔体浇入模具中，用钴源辐射60kGy剂量，固化后即得阻燃热固性聚乳酸。试样在200下能保持原状不变形。产品的极限氧指数大于29，可以通过V-2级燃烧测试。0027 阻燃性UL-94V试验同实施例1。0028 实施例4：（1）将聚磷酸铵在。

20、70下真空干燥10小时，以除去水分；（2）将干燥过的聚磷酸铵与阻燃助剂氢氧化镁、季戊四醇按重量比加入热固性聚乳酸预聚物中。加入引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，在90下搅拌10分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；其中聚乳酸预聚物为76份，过氧化苯甲酸叔丁酯1份，氢氧化镁5份、聚磷酸铵12份、季戊四醇6份。0029 （3）将步骤（2）所得复合树脂熔体浇入模具中，并在140下保温3小时，最后在180下固化0.5小时，即得阻燃热固性聚乳酸。试样在200下能保持原状不变形。产品的极限氧指数大于31，可以通过V-0级燃烧测试。0030 阻燃性UL-94V试验同实施例1。0031 实施例5：（1）将膨胀型石墨在60。

21、下真空干燥20小时，以除去水分；（2）将干燥过的膨胀型石墨与红磷、阻燃助剂季戊四醇按重量比加入热固性聚乳酸预聚物中。加入一定量甲基丙烯酸甲酯，加入引发剂过氧化甲乙酮、环烷酸钴，在常温下搅拌10分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；其中聚乳酸预聚物为70份，甲基丙烯酸甲酯20、过氧化甲乙酮0.5份，环烷酸钴0.5份、膨胀型石墨5份、红磷3份、季戊四醇1份。0032 （3）将步骤（2）所得复合树脂熔体浇入模具中，常温固化24小时，固化后即得阻燃热固性聚乳酸。试样在180下能保持原状不变形。产品的极限氧指数大于27，可以通过V-2级燃烧测试。0033 阻燃性UL-94V试验同实施例1。0034 实施例6。

22、：（1）将蒙脱土、聚磷酸铵在50下真空干燥10小时，以除去水分；（2）将干燥后的蒙脱土、聚磷酸铵与阻燃助剂季戊四醇、三聚氰胺按重量比加入热固性聚乳酸预聚物中，加入引发剂过氧化环己酮，异辛酸钴，同时加入一定量的甲基丙烯酸酐。常温下搅拌10分钟，得到均匀分散的复合树脂熔体；其中聚乳酸预聚物为50份，甲基丙烯酸酐17份，过氧化环己酮2.5份，异辛酸钴1份，蒙脱土7.5份，聚磷酸铵14份，季戊四醇5.5份，三聚氰胺2.5份。0035 （3）将步骤（2）所得复合树脂熔体浇入模具中，在80下固化2小时，固化后即得阻燃热固性聚乳酸。试样在180下能保持原状不变形。产品的极限氧指数大于27，可以通过V-0级燃烧测试。0036 阻燃性UL-94V试验同实施例1。0037 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人说明书CN 103159903 A5/5页7是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。说明书CN 103159903 A。

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