高强度、温度敏感的聚合物氧化石墨烯复合水凝胶和导电石墨烯复合水凝胶及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310018978.6	申请日：	2013.01.19
公开号：	CN103073665A	公开日：	2013.05.01
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08F 120/54申请日:20130119\|\|\|公开
IPC分类号：	C08F120/54; C08F2/44; C08K9/02; C08K3/04; C08K3/34; C08J7/12; C08L33/24	主分类号：	C08F120/54
申请人：	华南理工大学
发明人：	童真; 张恩重; 王涛; 孙尉翔; 刘新星
地址：	510640 广东省广州市天河区五山路381号
优先权：
专利代理机构：	广州粤高专利商标代理有限公司 44102	代理人：	何淑珍
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内容摘要

本发明公开高强度和温度敏感的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶和导电聚合物-石墨烯复合水凝胶及其制备方法。制备方法包括将锂藻土分散于氧化石墨烯水分散液中，先搅拌，再超声，得到均匀分散液；然后加入N-异丙基丙烯酰胺单体，搅拌均匀后除氧，加入引发剂、催化剂，将反应液转移到玻璃试管或反应模具中密封，在15~25℃下通过原位自由基聚合反应，制备聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶。然后，将制备的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶用L-抗坏血酸还原，制得导电石墨烯复合水凝胶。所制备的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶具有良好的力学性能和温敏性，制备的导电石墨烯复合水凝胶也具有良好的力学性能和温敏性，同时又具有较高的电导率。

权利要求书

权利要求书一种高强度、温度敏感的聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括：将锂藻土分散于氧化石墨烯水分散液中，先搅拌，再超声，得到均匀的分散液；然后加入N‑异丙基丙烯酰胺单体，搅拌均匀后除氧，加入引发剂和催化剂，将反应液转移到玻璃试管或反应模具中密封，在15 ~ 25 ℃下通过原位自由基聚合反应，制得所述聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶。
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）取适量的N‑异丙基丙烯酰胺单体备用，将相对于N‑异丙基丙烯酰胺单体的质量百分比为0.44% ~ 7.1%的利用改良Hummers方法制备的氧化石墨烯超声2‑3 h分散在已除氧的去离子水中，得到均匀的氧化石墨烯分散液；
（2）在步骤（1）得到的氧化石墨烯分散液中加入相对于N‑异丙基丙烯酰胺单体的质量百分比为18%‑71%的锂藻土，搅拌20‑40 min，再超声1‑2 h，得到均匀的分散液；
（3）在步骤（2）得到的分散液中加入步骤（1）所述N‑异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅拌1‑2 h溶解，得到混合溶液，通氩气除氧5‑10 min；
（4）在步骤（3）得到的混合溶液中加入相对于N‑异丙基丙烯酰胺单体质量百分比为0.7% ~ 1.0 %的引发剂过硫酸钾和相对于N‑异丙基丙烯酰胺单体质量百分比为0.5% ~ 0.7%的催化剂四甲基乙二胺，搅拌均匀，将反应液注入玻璃试管或模具中密封；
（5）将步骤（4）已密封好的反应液置于15 ~ 25 ℃下反应48‑72 h，得到所述聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶。
根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述锂藻土为Rockwood公司生产的溶胶型产品，包括Laponite XLS型或Laponite RDS型。
根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（5）还包括将制备的复合水凝胶从玻璃试管或模具中取出，放入到去离子水中溶胀10d以上，并且保持每天换水以去除未反应物质及其他杂质。
由权利要求1所述制备方法得到的聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶。
利用权利要求5所述聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶制备导电石墨烯复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将制得的高强度、温度敏感的聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶在L‑抗坏血酸水溶液中还原50‑100 h，得到高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。
根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：L‑抗坏血酸水溶液的浓度为10 ~ 20 mg/mL。
根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于导电石墨烯复合水凝胶是在30 ~ 33 ℃温度下制备。
由权利要求6所述制备方法制得的导电石墨烯复合水凝胶。

说明书

说明书高强度、温度敏感的聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶和导电石墨烯复合水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料和环境敏感的高分子材料领域，具体涉及一种聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶和一种导电聚合物‑石墨烯复合水凝胶及其制备方法。

背景技术
自2004年英国曼彻斯特大学Geim教授首次制备出单层石墨烯以来，其独特的性质就引起了科学家们的广泛关注。石墨烯是单层碳原子紧密堆积而形成的炭素新材料，是目前世界上最薄的二维材料。石墨烯具有非常高的导电性，还具有良好的导热性、高强度、高透明度和超大的比表面积。这些优异的性能使其在微电子、能源、信息材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。水凝胶具有高分子三维网络，能够吸收并保持大量的水分而不溶解，是一种新型的软质材料。水凝胶的特性与许多生物组织非常相似，如肌肉、眼的玻璃体和角膜、细胞外基质等。作为人造肌肉、驱动材料等要求凝胶具有一定的强度和导电性，以承受应力和传递电信号。聚合物‑石墨烯复合水凝胶是一种新型的导电石墨烯复合材料，利用石墨烯的导电性，将其与温度敏感和生物相容性的聚合物聚N‑异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）复合，可以制备具有高强度、温度响应性、生物相容性和导电性的复合水凝胶。这些优异的性能使得这种凝胶可能应用在很多领域，尤其是作为生物医学材料，如人造肌肉、药物控制释放材料、组织栽培基质、执行器、酶固定材料等。
目前，关于聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶的报道很多，但是有关高强度聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶的报道却极少。Zu等人将聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷（PEG‑PPO‑PEG）三嵌段共聚物和氧化石墨烯分散液直接混合，可形成水凝胶（Aqueous Dispersion of Graphene Sheets Stabilized by Pluronic Copolymers: Formation of Supramolecular Hydrogel. Sheng‑Zhen Zu, et al. J. Phys. Chem. C. 2009, 113, 13651–13657），但是这种凝胶力学性能非常低。Zhang等人利用氧化石墨烯和丙烯酰胺（AM）在化学交联剂N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺（BIS）存在下原位自由基聚合，制得聚丙烯酰胺‑氧化石墨烯复合水凝胶（Actuator materials based on graphene oxide/polyacrylamide composite hydrogels prepared by in situ polymerization. Nana Zhang, et al. Soft Matter. 2011, 7, 7231–7239）；该凝胶很脆，很容易被压碎，当压缩比为1.1（m/m）时，凝胶的模量才0.7 MPa。Ye等人将氧化石墨烯分散在水中，使丙烯酸（AA）在化学交联剂N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺存在下原位自由基聚合，制得聚丙烯酸‑氧化石墨烯复合水凝胶（Mechanical, thermal and swelling properties of poly(acrylic acid)‑graphene oxide composite hydrogels. Jianfeng Shen, et al. Soft Matter. 2012, 8：1831–1836）。该凝胶具有一定的拉伸强度，最大强度可达27 kPa；但是这种凝胶不具备温敏性，而且强度仍然达不到使用的要求。由于化学交联的水凝胶不具有很高的强度和伸长性能，这决定了利用化学交联剂增强的聚合物‑氧化石墨烯水凝胶也不具备很高的拉伸强度和韧性。因此，期望有新的补强剂代替化学交联剂，制备出力学性能更好的、刺激‑响应的聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶。
同时，有关石墨烯导电复合材料的报道很多，但是石墨烯导电水凝胶的报道很少。目前有报道纯石墨烯导电气凝胶（Self‑Assembled Graphene Hydrogel via a One‑Step Hydrothermal Process. Yuxi Xu, et al. ACS Nano. 2010，4：4324–4330），这种凝胶的电导率达到5×10‑3 S/cm；但是由于凝胶是纯石墨烯材料，导致凝胶的强度很低，容易坍塌和破碎，不适合在拉伸、压缩的条件下使用。关于导电聚合物‑石墨烯复合水凝胶目前仅有一篇文献报道（Graphene‑polymer hydrogels with stimulus‑sensitive volume changes. Chengyi Hou, et al. Carbon. 2012，50：1959‑1965），将原位聚合和水热还原结合，在加热的过程中引发N‑异丙基丙烯酰胺单体聚合，而在更高的温度下使氧化石墨烯还原，制备了聚N‑异丙基丙烯酰胺‑石墨烯复合水凝胶；但是这种水凝胶的电导率只有5×10‑3 S/cm，特别是强度弱到不能进行拉伸实验。
因此，我们使单体N‑异丙基丙烯酰胺（NIPAm）溶解在氧化石墨烯水分散的同时，引入无机纳米粒子代替化学交联剂作为补强剂，通过原位自由基聚合，制备了具有高力学性能和温度敏感性良好的聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶。利用化学还原法在温和的、环境友好的条件下还原聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶中的氧化石墨烯，在保留水凝胶的力学性能和温敏性的同时，制得了具有导电性的复合水凝胶。
发明内容
本发明的目的在于针对现有聚合物‑氧化石墨烯凝胶的低强度、聚合物‑石墨烯水凝胶的低强度和低电导率，提供一种新型聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶和一种导电聚合物‑石墨烯复合水凝胶及其制备方法。该聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶具有很高的力学强度，同时还具有很好的温度敏感性。通过温和的、环境友好的、简单的化学还原，可以制备导电聚合物‑石墨烯复合水凝胶，实现凝胶的功能化。该聚合物‑石墨烯复合水凝胶具有较好的力学性能、良好的导电性和温敏性，可以应用在人造肌肉、药物控制释放材料、组织栽培基质，软驱动材料等领域。
本发明所制备的高强度温敏聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶，是由N‑异丙基丙烯酰胺单体在氧化石墨烯和锂藻土的混合分散液中原位自由基聚合而成；相应的导电聚合物‑石墨烯复合水凝胶是由上述方法制得的聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶经L‑抗坏血酸溶液处理制得。
本发明的内容还在于提供上述水凝胶的制备方法，为这两种水凝胶的应用打下基础。
一种高强度、温度敏感的聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法，其包括将锂藻土分散于氧化石墨烯水分散液中，先搅拌，再超声，得到均匀的分散液；然后加入N‑异丙基丙烯酰胺单体，搅拌均匀后除氧，加入引发剂和催化剂，将反应液转移到玻璃试管或反应模具中密封，在15 ~ 25 ℃下通过原位自由基聚合反应，制得所述聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶.
进一步优化的，所述制备方法包括如下步骤：
（1）取适量的N‑异丙基丙烯酰胺单体备用，将相对于N‑异丙基丙烯酰胺单体的质量百分比为0.44% ~ 7.1%的利用改良Hummers方法制备的氧化石墨烯超声2‑3 h分散在已除氧的去离子水中，得到均匀的氧化石墨烯分散液；
（2）在步骤（1）得到的氧化石墨烯分散液中加入相对于N‑异丙基丙烯酰胺单体的质量百分比为18%‑71%的锂藻土，搅拌20‑40 min，再超声1‑2 h，得到均匀的分散液；
（3）在步骤（2）得到的分散液中加入步骤（1）所述N‑异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅拌1‑2 h溶解，得到混合溶液，通氩气除氧5‑10 min；
（4）在步骤（3）得到的混合溶液中加入相对于N‑异丙基丙烯酰胺单体质量百分比为0.7% ~ 1.0 %的引发剂过硫酸钾和相对于N‑异丙基丙烯酰胺单体质量百分比为0.5% ~ 0.7%的催化剂四甲基乙二胺，搅拌均匀，将反应液注入玻璃试管或模具中密封；
（5）将步骤（4）已密封好的反应液置于15 ~ 25 ℃下反应48‑72 h，得到所述聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶。
进一步优化的，所述步骤（2）中的锂藻土为Rockwood公司生产的溶胶型产品，包括Laponite XLS型（92.32 wt%[Mg5. 34Li0.66Si8O20(OH)4]Na0.66，7.68 wt%Na4P2O7）或Laponite RDS型（Na0.7+[(Si8Mg5.5Li0.3)O20(OH)4]‑0.7，Na4P2O7改性）。
上述制备方法中，利用Laponite XLS型或Laponite RDS型的锂藻土作为补强剂和氧化石墨烯溶液的稳定剂，制备聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑石墨烯复合水凝胶。
进一步优化的，步骤（5）还包括将制备的复合水凝胶从玻璃试管或模具中取出，放入到去离子水中溶胀10d以上，并且保持每天换水以去除未反应物质及其他杂质。
利用所述聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶制备导电石墨烯复合水凝胶的制备方法，其包括：将制得的高强度、温度敏感的聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶在L‑抗坏血酸水溶液中还原50‑100 h，得到高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。
进一步优化的，L‑抗坏血酸水溶液的浓度为10 ~ 20 mg/mL。
进一步优化的，导电石墨烯复合水凝胶是在30 ~ 33 ℃温度下制备。
上述制备方法中，还包括对两种复合水凝胶进行纯化，即将制备的水凝胶从模具中取出，浸泡到大量去离子水中，在一定温度下溶胀10天以上，并且每天更换去离子水，以除去未反应物质及其他杂质。
本发明与现有材料和技术相比具有如下优点：
1、本发明采用原位自由基聚合合成，制备方法简单；可以通过调节氧化石墨烯、锂藻土、引发剂含量等控制产物的性能；本发明用的单体是常用的N‑异丙基丙烯酰胺，氧化石墨烯由石墨粉制备，锂藻土是日用化工常用的添加剂，这些材料都比较便宜易得，成本低廉。
2、本发明采用的锂藻土不仅在水凝胶中起到补强剂的作用，而且在配制高氧化石墨烯浓度（>3 mg/mL）的悬浮液时，可以防止加入催化剂四甲基乙二胺时导致的氧化石墨烯的聚集沉淀，起到稳定剂的作用。
3、本发明采用补强剂锂藻土制备的聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑氧化石墨烯水凝胶具有良好的力学性能及温度响应性，并可通过改变氧化石墨烯和锂藻土的比例及单体含量，实现对凝胶力学性能及温敏性的控制，以适应不同用途的需求。
4、本发明制备的聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑石墨烯复合水凝胶在保留了聚N‑异丙基丙烯酰胺水凝胶的温敏性和凝胶的高力学强度的同时，还赋予凝胶导电性。该导电凝胶的制备是在温和的、环境友好的条件下还原，不会破坏聚N‑异丙基丙烯酰胺的温敏性和锂藻土的补强作用。
5、本发明所制备的聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑石墨烯复合水凝胶的力学性能可以通过改变聚合反应体系中氧化石墨烯和锂藻土的用量来调节优化，凝胶的导电性可以通过聚合体系中氧化石墨烯的用量和还原程度来进行调节。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。对实施例中得到的复合水凝胶，采用Xiong等Macromolecules, 2009, 42: 3811‑3817文献公开方法测定凝胶机械性能，采用文献Hou等Biomaterials，2008，29：3175‑3184文献公开方法进行温敏性测试，采用文献Hou等Carbon，2012，50：1959‑1965文献公开方法进行导电性研究。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
以下实例所采用的氧化石墨烯可以由改良Hummers方法（Preparation of Graphitic Oxide. Hummers WS, et al. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80：1339‑1339）制备，如：在250mL三角烧瓶中加入1g石墨粉、23mL浓硫酸，搅拌均匀，冰水浴条件下依次加入0.5g硝酸钾、3g高锰酸钾，保持温度低于20℃搅拌2h，再升温到35‑40℃，搅拌30min，加入30mL去离子水，升温到98℃，搅拌15min，再加入过量双氧水，最后真空抽滤，并先用5%的盐酸洗涤三次，再用去离子水洗涤3次，产物在60℃下真空干燥24h，得到氧化石墨烯。
实施例1
在室温下将80 mg氧化石墨烯利用超声分散在10 mL已除氧的去离子水中，超声2 h得到分散均匀的分散液。将0.6 g锂藻土Laponite XLS分散于上述制备的氧化石墨烯分散液中，搅拌1 h，再超声1 h得到均匀的分散液；然后加入1.13 g N‑异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅拌2 h，向反应液中通入氩气除氧10 min；最后，加入引发剂过硫酸钾（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和催化剂四甲基乙二胺（TEMED）10 μL，搅拌均匀后转移到玻璃试管和厚度为2 mm的反应模具中密封，在20 ℃生化培养箱中反应48 h，得到锂藻土补强的聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑氧化石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为200 kPa，断裂伸长率为730 %。将水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 ℃下溶胀，每天换水一次，持续至少10天，除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶的相转变温度为34.1 ℃。将水凝胶浸泡到已除氧的20 mg/mL的L‑抗坏血酸水溶液中反应72 h，得到聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为130 kPa，断裂伸长率为510 %，最高电导率为1.13×10‑2 S/cm。将还原后的水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 ℃下溶胀，每天更换一次水，持续至少10天以除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶用于测定其温敏性，凝胶的相转变温度为33.9 ℃。

实施例2
在室温下将80 mg氧化石墨烯利用超声分散在10 mL已除氧的去离子水中，超声2 h得到分散均匀的分散液。将0.6 g锂藻土Laponite XLS分散于上述制备的氧化石墨烯分散液中，搅拌1 h，再超声1 h得到均匀的分散液；然后加入1.56 g N‑异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅拌2 h，向反应液中通入氩气除氧10 min；最后，加入引发剂过硫酸钾（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和催化剂四甲基乙二胺（TEMED）10 μL，搅拌均匀后转移到玻璃试管和厚度为2 mm的反应模具中密封，在20 ℃生化培养箱中反应48 h，得到锂藻土补强的聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑氧化石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为90 kPa，断裂伸长率为1210 %。将水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 ℃下溶胀，每天换水一次，持续至少10天，除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶的相转变温度为33.8 ℃。将水凝胶浸泡到已除氧的20 mg/mL的L‑抗坏血酸水溶液中反应100 h，得到聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为76 kPa，断裂伸长率为840 %，最高电导率为0.87×10‑2 S/cm。将还原后的水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 ℃下溶胀，每天更换一次水，持续至少10天以除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶用于测定其温敏性，凝胶的相转变温度为33.9 ℃。

实施例3
在室温下将80 mg氧化石墨烯利用超声分散在10 mL已除氧的去离子水中，超声2 h得到分散均匀的分散液。将0.2g锂藻土Laponite XLS分散于上述制备的氧化石墨烯分散液中，搅拌1 h，再超声1 h得到均匀的分散液；然后加入1.13 g N‑异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅拌2 h，向反应液中通入氩气除氧10 min；最后，加入引发剂过硫酸钾（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和催化剂四甲基乙二胺（TEMED）10 μL，搅拌均匀后转移到玻璃试管和厚度为2 mm的反应模具中密封，在20 ℃生化培养箱中反应48 h，得到锂藻土补强的聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑氧化石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为195 kPa，断裂伸长率为770 %。将水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 ℃下溶胀，每天换水一次，持续至少10天，除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶的相转变温度为33.6 ℃。将水凝胶浸泡到已除氧的20 mg/mL的L‑抗坏血酸水溶液中反应72 h，得到聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为85 kPa，断裂伸长率为610 %，最高电导率为1.46×10‑2 S/cm。将还原后的水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 ℃下溶胀，每天更换一次水，持续至少10天以除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶用于测定其温敏性，凝胶的相转变温度为33.9 ℃。

实施例4
在室温下将40 mg氧化石墨烯利用超声分散在10 mL已除氧的去离子水中，超声2 h得到分散均匀的分散液。将0.6 g锂藻土Laponite XLS分散于上述制备的氧化石墨烯分散液中，搅拌1 h，再超声1 h得到均匀的分散液；然后加入1.13 g N‑异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅拌2 h，向反应液中通入氩气除氧10 min；最后，加入引发剂过硫酸钾（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和催化剂四甲基乙二胺（TEMED）10 μL，搅拌均匀后转移到玻璃试管和厚度为2 mm的反应模具中密封，在20 ℃生化培养箱中反应48 h，得到锂藻土补强的聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑氧化石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为180 kPa，断裂伸长率为780 %。将水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 ℃下溶胀，每天换水一次，持续至少10天，除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶的相转变温度为34.0 ℃。将水凝胶浸泡到已除氧的20 mg/mL的L‑抗坏血酸水溶液中反应72 h，得到聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为110 kPa，断裂伸长率为630 %，最高电导率为6.88×10‑3 S/cm。将还原后的水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 ℃下溶胀，每天更换一次水，持续至少10天以除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶用于测定其温敏性，凝胶的相转变温度为33.9 ℃。

实施例5
在室温下将30 mg氧化石墨烯利用超声分散在10 mL已除氧的去离子水中，超声2 h得到分散均匀的分散液。将0.6 g锂藻土Laponite XLS分散于上述制备的氧化石墨烯分散液中，搅拌1 h，再超声1 h得到均匀的分散液；然后加入1.13 g N‑异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅拌1 h，向反应液中通入氩气除氧8 min；最后，加入引发剂过硫酸钾（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和催化剂四甲基乙二胺（TEMED）10 μL，搅拌均匀后转移到玻璃试管和厚度为2 mm的反应模具中密封，在20 ℃生化培养箱中反应48 h，得到锂藻土补强的聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑氧化石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为190 kPa，断裂伸长率为800 %。将水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 ℃下溶胀，每天换水一次，持续至少10天，除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶的相转变温度为34.0 ℃。将水凝胶浸泡到已除氧的10 mg/mL的L‑抗坏血酸水溶液中反应72 h，得到聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为100 kPa，断裂伸长率为650 %，最高电导率为5.65×10‑3 S/cm。将还原后的水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 ℃下溶胀，每天更换一次水，持续至少10天以除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶用于测定其温敏性，凝胶的相转变温度为33.9 ℃。

实施例6
在室温下将20 mg氧化石墨烯利用超声分散在10 mL已除氧的去离子水中，超声2 h得到分散均匀的分散液。将0.6 g锂藻土Laponite XLS分散于上述制备的氧化石墨烯分散液中，搅拌1 h，再超声1 h得到均匀的分散液；然后加入1.13 g N‑异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅拌2 h，向反应液中通入氩气除氧10 min；最后，加入引发剂过硫酸钾（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和催化剂四甲基乙二胺（TEMED）10 μL，搅拌均匀后转移到玻璃试管和厚度为2 mm的反应模具中密封，在20 ℃生化培养箱中反应48 h，得到锂藻土补强的聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑氧化石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为180 kPa，断裂伸长率为820 %。将水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 ℃下溶胀，每天换水一次，持续至少10天，除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶的相转变温度为33.9℃。将水凝胶浸泡到已除氧的20 mg/mL的L‑抗坏血酸水溶液中反应72 h，得到聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为96 kPa，断裂伸长率为680 %，最高电导率为4.09×10‑3 S/cm。将还原后的水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 ℃下溶胀，每天更换一次水，持续至少10天以除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶用于测定其温敏性，凝胶的相转变温度为33.9 ℃。

实施例7
在室温下将10 mg氧化石墨烯利用超声分散在10 mL已除氧的去离子水中，超声2 h得到分散均匀的分散液。将0.6 g锂藻土Laponite XLS分散于上述制备的氧化石墨烯分散液中，搅拌1 h，再超声1 h得到均匀的分散液；然后加入1.13 g N‑异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅拌2 h，向反应液中通入氩气除氧10 min；最后，加入引发剂过硫酸钾（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和催化剂四甲基乙二胺（TEMED）10 μL，搅拌均匀后转移到玻璃试管和厚度为2 mm的反应模具中密封，在20 ℃生化培养箱中反应48 h，得到锂藻土补强的聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑氧化石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为160 kPa，断裂伸长率为950 %。将水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 ℃下溶胀，每天换水一次，持续至少10天，除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶的相转变温度为33.9 ℃。将水凝胶浸泡到已除氧的20 mg/mL的L‑抗坏血酸水溶液中反应72 h，得到聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为90 kPa，断裂伸长率为730%，最高电导率为3.07×10‑3 S/cm。将还原后的水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 ℃下溶胀，每天更换一次水，持续至少10天以除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶用于测定其温敏性，凝胶的相转变温度为33.9 ℃。

实施例8
在室温下将5 mg氧化石墨烯利用超声分散在10 mL已除氧的去离子水中，超声3 h得到分散均匀的分散液。将0.3 g锂藻土Laponite XLS分散于上述制备的氧化石墨烯分散液中，搅拌1 h，再超声1 h得到均匀的分散液；然后加入1.13 g N‑异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅拌1 h，向反应液中通入氩气除氧5 min；最后，加入引发剂过硫酸钾（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和催化剂四甲基乙二胺（TEMED）10 μL，搅拌均匀后转移到玻璃试管和厚度为2 mm的反应模具中密封，在20 ℃生化培养箱中反应48 h，得到锂藻土补强的聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑氧化石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的聚合物‑氧化石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为140 kPa，断裂伸长率为1050 %。将水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 ℃下溶胀，每天换水一次，持续至少10天，除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶的相转变温度为33.8 ℃。将水凝胶浸泡到已除氧的15 mg/mL的L‑抗坏血酸水溶液中反应72 h，得到聚N‑异丙基丙烯酰胺‑锂藻土‑石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为86 kPa，断裂伸长率为790%，最高电导率为1.34×10‑3 S/cm。将还原后的水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 ℃下溶胀，每天更换一次水，持续至少10天以除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶用于测定其温敏性，凝胶的相转变温度为33.9 ℃。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103073665 A(43)申请公布日 2013.05.01CN103073665A*CN103073665A*(21)申请号 201310018978.6(22)申请日 2013.01.19C08F 120/54(2006.01)C08F 2/44(2006.01)C08K 9/02(2006.01)C08K 3/04(2006.01)C08K 3/34(2006.01)C08J 7/12(2006.01)C08L 33/24(2006.01)(71)申请人华南理工大学地址 510640 广东省广州市天河区五山路381号(72)发明人童真张恩重王涛孙尉翔刘新。

2、星(74)专利代理机构广州粤高专利商标代理有限公司 44102代理人何淑珍(54) 发明名称高强度、温度敏感的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶和导电石墨烯复合水凝胶及其制备方法(57) 摘要本发明公开高强度和温度敏感的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶和导电聚合物-石墨烯复合水凝胶及其制备方法。制备方法包括将锂藻土分散于氧化石墨烯水分散液中，先搅拌，再超声，得到均匀分散液；然后加入N-异丙基丙烯酰胺单体，搅拌均匀后除氧，加入引发剂、催化剂，将反应液转移到玻璃试管或反应模具中密封，在1525下通过原位自由基聚合反应，制备聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶。然后，将制备的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶用L-抗坏血酸。

3、还原，制得导电石墨烯复合水凝胶。所制备的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶具有良好的力学性能和温敏性，制备的导电石墨烯复合水凝胶也具有良好的力学性能和温敏性，同时又具有较高的电导率。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书8页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书8页(10)申请公布号 CN 103073665 ACN 103073665 A1/1页21.一种高强度、温度敏感的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括：将锂藻土分散于氧化石墨烯水分散液中，先搅拌，再超声，得到均匀的分散液；然后加入N-异丙基丙烯酰胺单体，搅拌均匀后除氧，加入引发。

4、剂和催化剂，将反应液转移到玻璃试管或反应模具中密封，在15 25 下通过原位自由基聚合反应，制得所述聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）取适量的N-异丙基丙烯酰胺单体备用，将相对于N-异丙基丙烯酰胺单体的质量百分比为0.44% 7.1%的利用改良Hummers方法制备的氧化石墨烯超声2-3 h分散在已除氧的去离子水中，得到均匀的氧化石墨烯分散液；（2）在步骤（1）得到的氧化石墨烯分散液中加入相对于N-异丙基丙烯酰胺单体的质量百分比为18%-71%的锂藻土，搅拌20-40 min，再超声1-2 h，得到均匀的分散液；（3）在步骤（2）得。

5、到的分散液中加入步骤（1）所述N-异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅拌1-2 h溶解，得到混合溶液，通氩气除氧5-10 min；（4）在步骤（3）得到的混合溶液中加入相对于N-异丙基丙烯酰胺单体质量百分比为0.7% 1.0 %的引发剂过硫酸钾和相对于N-异丙基丙烯酰胺单体质量百分比为0.5% 0.7%的催化剂四甲基乙二胺，搅拌均匀，将反应液注入玻璃试管或模具中密封；（5）将步骤（4）已密封好的反应液置于15 25 下反应48-72 h，得到所述聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述锂藻土为Rockwood公司生产的溶胶型产品，包括Laponite。

6、 XLS型或Laponite RDS型。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（5）还包括将制备的复合水凝胶从玻璃试管或模具中取出，放入到去离子水中溶胀10d以上，并且保持每天换水以去除未反应物质及其他杂质。5.由权利要求1所述制备方法得到的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶。6.利用权利要求5所述聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶制备导电石墨烯复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将制得的高强度、温度敏感的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶在L-抗坏血酸水溶液中还原50-100 h，得到高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：L-抗坏血酸水溶液的。

7、浓度为10 20 mg/mL。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于导电石墨烯复合水凝胶是在30 33 温度下制备。9.由权利要求6所述制备方法制得的导电石墨烯复合水凝胶。权利要求书CN 103073665 A1/8页3高强度、温度敏感的聚合物 - 氧化石墨烯复合水凝胶和导电石墨烯复合水凝胶及其制备方法技术领域0001 本发明涉及石墨烯复合材料和环境敏感的高分子材料领域，具体涉及一种聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶和一种导电聚合物-石墨烯复合水凝胶及其制备方法。0002 背景技术0003 自2004年英国曼彻斯特大学Geim教授首次制备出单层石墨烯以来，其独特的性质就引起了科学家们。

8、的广泛关注。石墨烯是单层碳原子紧密堆积而形成的炭素新材料，是目前世界上最薄的二维材料。石墨烯具有非常高的导电性，还具有良好的导热性、高强度、高透明度和超大的比表面积。这些优异的性能使其在微电子、能源、信息材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。水凝胶具有高分子三维网络，能够吸收并保持大量的水分而不溶解，是一种新型的软质材料。水凝胶的特性与许多生物组织非常相似，如肌肉、眼的玻璃体和角膜、细胞外基质等。作为人造肌肉、驱动材料等要求凝胶具有一定的强度和导电性，以承受应力和传递电信号。聚合物-石墨烯复合水凝胶是一种新型的导电石墨烯复合材料，利用石墨烯的导电性，将其与温度敏感和生物相容性的聚合物聚N-异。

9、丙基丙烯酰胺（PNIPAm）复合，可以制备具有高强度、温度响应性、生物相容性和导电性的复合水凝胶。这些优异的性能使得这种凝胶可能应用在很多领域，尤其是作为生物医学材料，如人造肌肉、药物控制释放材料、组织栽培基质、执行器、酶固定材料等。0004 目前，关于聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶的报道很多，但是有关高强度聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶的报道却极少。Zu等人将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（PEG-PPO-PEG）三嵌段共聚物和氧化石墨烯分散液直接混合，可形成水凝胶（Aqueous Dispersion of Graphene Sheets Stabilized by Pluronic Co。

10、polymers: Formation of Supramolecular Hydrogel. Sheng-Zhen Zu, et al. J. Phys. Chem. C. 2009, 113, 1365113657），但是这种凝胶力学性能非常低。Zhang等人利用氧化石墨烯和丙烯酰胺（AM）在化学交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）存在下原位自由基聚合，制得聚丙烯酰胺-氧化石墨烯复合水凝胶（Actuator materials based on graphene oxide/polyacrylamide composite hydrogels prepared by in situ p。

11、olymerization. Nana Zhang, et al. Soft Matter. 2011, 7, 72317239）；该凝胶很脆，很容易被压碎，当压缩比为1.1（m/m）时，凝胶的模量才0.7 MPa。Ye等人将氧化石墨烯分散在水中，使丙烯酸（AA）在化学交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺存在下原位自由基聚合，制得聚丙烯酸-氧化石墨烯复合水凝胶（Mechanical, thermal and swelling properties of poly(acrylic acid)-graphene oxide composite hydrogels. Jianfeng Shen, et a。

12、l. Soft Matter. 2012, 8：18311836）。该凝胶具有一定的拉伸强度，最大强度可达27 kPa；但是这种凝胶不具备温敏性，而且强度仍然达不到使用的要求。由于化学交联的水凝胶不具有很高的强度和伸长性能，这决定了利用化学交联剂增强的聚合物-氧化石墨烯水凝胶也不具备很高说明书CN 103073665 A2/8页4的拉伸强度和韧性。因此，期望有新的补强剂代替化学交联剂，制备出力学性能更好的、刺激-响应的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶。0005 同时，有关石墨烯导电复合材料的报道很多，但是石墨烯导电水凝胶的报道很少。目前有报道纯石墨烯导电气凝胶（Self-Assembled G。

13、raphene Hydrogel via a One-Step Hydrothermal Process. Yuxi Xu, et al. ACS Nano. 2010，4：43244330），这种凝胶的电导率达到510-3S/cm；但是由于凝胶是纯石墨烯材料，导致凝胶的强度很低，容易坍塌和破碎，不适合在拉伸、压缩的条件下使用。关于导电聚合物-石墨烯复合水凝胶目前仅有一篇文献报道（Graphene-polymer hydrogels with stimulus-sensitive volume changes. Chengyi Hou, et al. Carbon. 2012，50：1959-。

14、1965），将原位聚合和水热还原结合，在加热的过程中引发N-异丙基丙烯酰胺单体聚合，而在更高的温度下使氧化石墨烯还原，制备了聚N-异丙基丙烯酰胺-石墨烯复合水凝胶；但是这种水凝胶的电导率只有510-3S/cm，特别是强度弱到不能进行拉伸实验。0006 因此，我们使单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）溶解在氧化石墨烯水分散的同时，引入无机纳米粒子代替化学交联剂作为补强剂，通过原位自由基聚合，制备了具有高力学性能和温度敏感性良好的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶。利用化学还原法在温和的、环境友好的条件下还原聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶中的氧化石墨烯，在保留水凝胶的力学性能和温敏性的同时，制得了具有导电。

15、性的复合水凝胶。发明内容0007 本发明的目的在于针对现有聚合物-氧化石墨烯凝胶的低强度、聚合物-石墨烯水凝胶的低强度和低电导率，提供一种新型聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶和一种导电聚合物-石墨烯复合水凝胶及其制备方法。该聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶具有很高的力学强度，同时还具有很好的温度敏感性。通过温和的、环境友好的、简单的化学还原，可以制备导电聚合物-石墨烯复合水凝胶，实现凝胶的功能化。该聚合物-石墨烯复合水凝胶具有较好的力学性能、良好的导电性和温敏性，可以应用在人造肌肉、药物控制释放材料、组织栽培基质，软驱动材料等领域。0008 本发明所制备的高强度温敏聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶，是由N。

16、-异丙基丙烯酰胺单体在氧化石墨烯和锂藻土的混合分散液中原位自由基聚合而成；相应的导电聚合物-石墨烯复合水凝胶是由上述方法制得的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶经L-抗坏血酸溶液处理制得。0009 本发明的内容还在于提供上述水凝胶的制备方法，为这两种水凝胶的应用打下基础。0010 一种高强度、温度敏感的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法，其包括将锂藻土分散于氧化石墨烯水分散液中，先搅拌，再超声，得到均匀的分散液；然后加入N-异丙基丙烯酰胺单体，搅拌均匀后除氧，加入引发剂和催化剂，将反应液转移到玻璃试管或反应模具中密封，在15 25 下通过原位自由基聚合反应，制得所述聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶.。

17、进一步优化的，所述制备方法包括如下步骤：（1）取适量的N-异丙基丙烯酰胺单体备用，将相对于N-异丙基丙烯酰胺单体的质量百说明书CN 103073665 A3/8页5分比为0.44% 7.1%的利用改良Hummers方法制备的氧化石墨烯超声2-3 h分散在已除氧的去离子水中，得到均匀的氧化石墨烯分散液；（2）在步骤（1）得到的氧化石墨烯分散液中加入相对于N-异丙基丙烯酰胺单体的质量百分比为18%-71%的锂藻土，搅拌20-40 min，再超声1-2 h，得到均匀的分散液；（3）在步骤（2）得到的分散液中加入步骤（1）所述N-异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅拌1-2 h溶解，得到混合溶液。

18、，通氩气除氧5-10 min；（4）在步骤（3）得到的混合溶液中加入相对于N-异丙基丙烯酰胺单体质量百分比为0.7% 1.0 %的引发剂过硫酸钾和相对于N-异丙基丙烯酰胺单体质量百分比为0.5% 0.7%的催化剂四甲基乙二胺，搅拌均匀，将反应液注入玻璃试管或模具中密封；（5）将步骤（4）已密封好的反应液置于15 25 下反应48-72 h，得到所述聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶。0011 进一步优化的，所述步骤（2）中的锂藻土为Rockwood公司生产的溶胶型产品，包括Laponite XLS型（92.32 wt%Mg5. 34Li0.66Si8O20(OH)4Na0.66，7.68 wt%Na。

19、4P2O7）或Laponite RDS型（Na0.7+(Si8Mg5.5Li0.3)O20(OH)4-0.7，Na4P2O7改性）。0012 上述制备方法中，利用Laponite XLS型或Laponite RDS型的锂藻土作为补强剂和氧化石墨烯溶液的稳定剂，制备聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土-石墨烯复合水凝胶。0013 进一步优化的，步骤（5）还包括将制备的复合水凝胶从玻璃试管或模具中取出，放入到去离子水中溶胀10d以上，并且保持每天换水以去除未反应物质及其他杂质。0014 利用所述聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶制备导电石墨烯复合水凝胶的制备方法，其包括：将制得的高强度、温度敏感的聚合物-氧化石。

20、墨烯复合水凝胶在L-抗坏血酸水溶液中还原50-100 h，得到高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。0015 进一步优化的，L-抗坏血酸水溶液的浓度为10 20 mg/mL。0016 进一步优化的，导电石墨烯复合水凝胶是在30 33 温度下制备。0017 上述制备方法中，还包括对两种复合水凝胶进行纯化，即将制备的水凝胶从模具中取出，浸泡到大量去离子水中，在一定温度下溶胀10天以上，并且每天更换去离子水，以除去未反应物质及其他杂质。0018 本发明与现有材料和技术相比具有如下优点：1、本发明采用原位自由基聚合合成，制备方法简单；可以通过调节氧化石墨烯、锂藻土、引发剂含量等控制产物的性能；本发明。

21、用的单体是常用的N-异丙基丙烯酰胺，氧化石墨烯由石墨粉制备，锂藻土是日用化工常用的添加剂，这些材料都比较便宜易得，成本低廉。0019 2、本发明采用的锂藻土不仅在水凝胶中起到补强剂的作用，而且在配制高氧化石墨烯浓度（3 mg/mL）的悬浮液时，可以防止加入催化剂四甲基乙二胺时导致的氧化石墨烯的聚集沉淀，起到稳定剂的作用。0020 3、本发明采用补强剂锂藻土制备的聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土-氧化石墨烯水凝胶具有良好的力学性能及温度响应性，并可通过改变氧化石墨烯和锂藻土的比例及单体含量，实现对凝胶力学性能及温敏性的控制，以适应不同用途的需求。0021 4、本发明制备的聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土。

22、-石墨烯复合水凝胶在保留了聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的温敏性和凝胶的高力学强度的同时，还赋予凝胶导电性。该导说明书CN 103073665 A4/8页6电凝胶的制备是在温和的、环境友好的条件下还原，不会破坏聚N-异丙基丙烯酰胺的温敏性和锂藻土的补强作用。0022 5、本发明所制备的聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土-石墨烯复合水凝胶的力学性能可以通过改变聚合反应体系中氧化石墨烯和锂藻土的用量来调节优化，凝胶的导电性可以通过聚合体系中氧化石墨烯的用量和还原程度来进行调节。具体实施方式0023 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。对实施例中得到的复合水凝胶，采用Xiong等Macromolec。

23、ules, 2009, 42: 3811-3817文献公开方法测定凝胶机械性能，采用文献Hou等Biomaterials，2008，29：3175-3184文献公开方法进行温敏性测试，采用文献Hou等Carbon，2012，50：1959-1965文献公开方法进行导电性研究。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。0024 以下实例所采用的氧化石墨烯可以由改良Hummers方法（Preparation of Graphitic Oxide. Hummers WS, et al. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80：1339-1339）制备，如：在250mL。

24、三角烧瓶中加入1g石墨粉、23mL浓硫酸，搅拌均匀，冰水浴条件下依次加入0.5g硝酸钾、3g高锰酸钾，保持温度低于20搅拌2h，再升温到35-40，搅拌30min，加入30mL去离子水，升温到98，搅拌15min，再加入过量双氧水，最后真空抽滤，并先用5%的盐酸洗涤三次，再用去离子水洗涤3次，产物在60下真空干燥24h，得到氧化石墨烯。0025 实施例1在室温下将80 mg氧化石墨烯利用超声分散在10 mL已除氧的去离子水中，超声2 h得到分散均匀的分散液。将0.6 g锂藻土Laponite XLS分散于上述制备的氧化石墨烯分散液中，搅拌1 h，再超声1 h得到均匀的分散液；然后加入1.13 。

25、g N-异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅拌2 h，向反应液中通入氩气除氧10 min；最后，加入引发剂过硫酸钾（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和催化剂四甲基乙二胺（TEMED）10 L，搅拌均匀后转移到玻璃试管和厚度为2 mm的反应模具中密封，在20 生化培养箱中反应48 h，得到锂藻土补强的聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土-氧化石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为200 kPa，断裂伸长率为730 %。将水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 下溶胀，每天换水一次，持续至少10天，除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶的相转变温度为。

26、34.1 。将水凝胶浸泡到已除氧的20 mg/mL的L-抗坏血酸水溶液中反应72 h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土-石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为130 kPa，断裂伸长率为510 %，最高电导率为1.1310-2S/cm。将还原后的水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 下溶胀，每天更换一次水，持续至少10天以除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶用于测定其温敏性，凝胶的相转变温度为33.9 。0026 实施例2在室温下将80 mg氧化石墨烯利用超声分散在10 mL已除氧的去离子水中，超声2 h得到分散均匀的分散液。将0.6 g锂藻土La。

27、ponite XLS分散于上述制备的氧化石墨烯分散液中，搅拌1 h，再超声1 h得到均匀的分散液；然后加入1.56 g N-异丙基丙烯酰胺单说明书CN 103073665 A5/8页7体，在冰水浴条件下搅拌2 h，向反应液中通入氩气除氧10 min；最后，加入引发剂过硫酸钾（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和催化剂四甲基乙二胺（TEMED）10 L，搅拌均匀后转移到玻璃试管和厚度为2 mm的反应模具中密封，在20 生化培养箱中反应48 h，得到锂藻土补强的聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土-氧化石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为90。

28、 kPa，断裂伸长率为1210 %。将水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 下溶胀，每天换水一次，持续至少10天，除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶的相转变温度为33.8 。将水凝胶浸泡到已除氧的20 mg/mL的L-抗坏血酸水溶液中反应100 h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土-石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为76 kPa，断裂伸长率为840 %，最高电导率为0.8710-2S/cm。将还原后的水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 下溶胀，每天更换一次水，持续至少10天以除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶用于测定其温敏性，凝胶的相转变。

29、温度为33.9 。0027 实施例3在室温下将80 mg氧化石墨烯利用超声分散在10 mL已除氧的去离子水中，超声2 h得到分散均匀的分散液。将0.2g锂藻土Laponite XLS分散于上述制备的氧化石墨烯分散液中，搅拌1 h，再超声1 h得到均匀的分散液；然后加入1.13 g N-异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅拌2 h，向反应液中通入氩气除氧10 min；最后，加入引发剂过硫酸钾（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和催化剂四甲基乙二胺（TEMED）10 L，搅拌均匀后转移到玻璃试管和厚度为2 mm的反应模具中密封，在20 生化培养箱中反应48 h，得到锂藻土补强的聚N-异丙基丙烯。

30、酰胺-锂藻土-氧化石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为195 kPa，断裂伸长率为770 %。将水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 下溶胀，每天换水一次，持续至少10天，除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶的相转变温度为33.6 。将水凝胶浸泡到已除氧的20 mg/mL的L-抗坏血酸水溶液中反应72 h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土-石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为85 kPa，断裂伸长率为610 %，最高电导率为1.4610-2S/cm。将还原后的水凝胶浸泡到大量去离子水中，在2。

31、0 下溶胀，每天更换一次水，持续至少10天以除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶用于测定其温敏性，凝胶的相转变温度为33.9 。0028 实施例4在室温下将40 mg氧化石墨烯利用超声分散在10 mL已除氧的去离子水中，超声2 h得到分散均匀的分散液。将0.6 g锂藻土Laponite XLS分散于上述制备的氧化石墨烯分散液中，搅拌1 h，再超声1 h得到均匀的分散液；然后加入1.13 g N-异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅拌2 h，向反应液中通入氩气除氧10 min；最后，加入引发剂过硫酸钾（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和催化剂四甲基乙二胺（TEMED）10 L，搅拌均匀后。

32、转移到玻璃试管和厚度为2 mm的反应模具中密封，在20 生化培养箱中反应48 h，得到锂藻土补强的聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土-氧化石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为180 kPa，断裂伸长率为780 %。将说明书CN 103073665 A6/8页8水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 下溶胀，每天换水一次，持续至少10天，除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶的相转变温度为34.0 。将水凝胶浸泡到已除氧的20 mg/mL的L-抗坏血酸水溶液中反应72 h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土-石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感。

33、的导电石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为110 kPa，断裂伸长率为630 %，最高电导率为6.8810-3S/cm。将还原后的水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 下溶胀，每天更换一次水，持续至少10天以除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶用于测定其温敏性，凝胶的相转变温度为33.9 。0029 实施例5在室温下将30 mg氧化石墨烯利用超声分散在10 mL已除氧的去离子水中，超声2 h得到分散均匀的分散液。将0.6 g锂藻土Laponite XLS分散于上述制备的氧化石墨烯分散液中，搅拌1 h，再超声1 h得到均匀的分散液；然后加入1.13 g N-异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅。

34、拌1 h，向反应液中通入氩气除氧8 min；最后，加入引发剂过硫酸钾（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和催化剂四甲基乙二胺（TEMED）10 L，搅拌均匀后转移到玻璃试管和厚度为2 mm的反应模具中密封，在20 生化培养箱中反应48 h，得到锂藻土补强的聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土-氧化石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为190 kPa，断裂伸长率为800 %。将水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 下溶胀，每天换水一次，持续至少10天，除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶的相转变温度为34.0 。将水凝胶浸泡到已除氧的10 mg/。

35、mL的L-抗坏血酸水溶液中反应72 h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土-石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为100 kPa，断裂伸长率为650 %，最高电导率为5.6510-3S/cm。将还原后的水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 下溶胀，每天更换一次水，持续至少10天以除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶用于测定其温敏性，凝胶的相转变温度为33.9 。0030 实施例6在室温下将20 mg氧化石墨烯利用超声分散在10 mL已除氧的去离子水中，超声2 h得到分散均匀的分散液。将0.6 g锂藻土Laponite XLS分散于上述制备的氧化石墨烯。

36、分散液中，搅拌1 h，再超声1 h得到均匀的分散液；然后加入1.13 g N-异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅拌2 h，向反应液中通入氩气除氧10 min；最后，加入引发剂过硫酸钾（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和催化剂四甲基乙二胺（TEMED）10 L，搅拌均匀后转移到玻璃试管和厚度为2 mm的反应模具中密封，在20 生化培养箱中反应48 h，得到锂藻土补强的聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土-氧化石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为180 kPa，断裂伸长率为820 %。将水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 下溶胀，每天换水一次。

37、，持续至少10天，除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶的相转变温度为33.9。将水凝胶浸泡到已除氧的20 mg/mL的L-抗坏血酸水溶液中反应72 h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土-石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为96 kPa，断裂伸长率为680 %，最高电导率为4.0910-3S/cm。将还原后的水凝胶浸泡到大量说明书CN 103073665 A7/8页9去离子水中，在20 下溶胀，每天更换一次水，持续至少10天以除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶用于测定其温敏性，凝胶的相转变温度为33.9 。0031 实施例7在室温下将10。

38、 mg氧化石墨烯利用超声分散在10 mL已除氧的去离子水中，超声2 h得到分散均匀的分散液。将0.6 g锂藻土Laponite XLS分散于上述制备的氧化石墨烯分散液中，搅拌1 h，再超声1 h得到均匀的分散液；然后加入1.13 g N-异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅拌2 h，向反应液中通入氩气除氧10 min；最后，加入引发剂过硫酸钾（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和催化剂四甲基乙二胺（TEMED）10 L，搅拌均匀后转移到玻璃试管和厚度为2 mm的反应模具中密封，在20 生化培养箱中反应48 h，得到锂藻土补强的聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土-氧化石墨烯复合水凝胶，即所述高强度。

39、、温度敏感的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为160 kPa，断裂伸长率为950 %。将水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 下溶胀，每天换水一次，持续至少10天，除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶的相转变温度为33.9 。将水凝胶浸泡到已除氧的20 mg/mL的L-抗坏血酸水溶液中反应72 h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土-石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为90 kPa，断裂伸长率为730%，最高电导率为3.0710-3S/cm。将还原后的水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 下溶胀，每天更换一次水，持续至少10天以除去未。

40、反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶用于测定其温敏性，凝胶的相转变温度为33.9 。0032 实施例8在室温下将5 mg氧化石墨烯利用超声分散在10 mL已除氧的去离子水中，超声3 h得到分散均匀的分散液。将0.3 g锂藻土Laponite XLS分散于上述制备的氧化石墨烯分散液中，搅拌1 h，再超声1 h得到均匀的分散液；然后加入1.13 g N-异丙基丙烯酰胺单体，在冰水浴条件下搅拌1 h，向反应液中通入氩气除氧5 min；最后，加入引发剂过硫酸钾（KPS，20 mg/mL）0.5 mL和催化剂四甲基乙二胺（TEMED）10 L，搅拌均匀后转移到玻璃试管和厚度为2 mm的反应模具中密封，在20。

41、生化培养箱中反应48 h，得到锂藻土补强的聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土-氧化石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的聚合物-氧化石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为140 kPa，断裂伸长率为1050 %。将水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 下溶胀，每天换水一次，持续至少10天，除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶的相转变温度为33.8 。将水凝胶浸泡到已除氧的15 mg/mL的L-抗坏血酸水溶液中反应72 h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺-锂藻土-石墨烯复合水凝胶，即所述高强度、温度敏感的导电石墨烯复合水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为86 kPa，断裂伸长率为790%，最高电导率为1.3410-3S/cm。将还原后的水凝胶浸泡到大量去离子水中，在20 下溶胀，每天更换一次水，持续至少10天以除去未反应物质及其他杂质。纯化后的凝胶用于测定其温敏性，凝胶的相转变温度为33.9 。0033 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均说明书CN 103073665 A8/8页10应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。说明书CN 103073665 A10。

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