双（3磺酸4卤苯基）3’磺酸苯基氧膦及其盐的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310010254.7	申请日：	2013.01.11
公开号：	CN103073586A	公开日：	2013.05.01
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回 IPC(主分类):C07F 9/53申请公布日:20130501\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07F 9/53申请日:20130111\|\|\|公开
IPC分类号：	C07F9/53	主分类号：	C07F9/53
申请人：	天津师范大学
发明人：	张中标; 宋爱茹; 乔非非
地址：	300387 天津市西青区宾水西道393号
优先权：
专利代理机构：	天津市杰盈专利代理有限公司 12207	代理人：	朱红星
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内容摘要

本发明公开了一种双（3-磺酸-4-卤苯基）-3’-磺酸苯基氧膦及其盐的制备方法。它是将双（4-卤苯基）苯基氧膦与发烟硫酸按摩尔比为1：4.0-8.0的比例混合，待反应完成之后将反应液倒入冰中，加碱调pH值至中性，共沸蒸去水，滤去不溶物，蒸干溶剂，再以水和异丙醇重结晶得到白色产品。本发明的制备方法操作简便，产品的分离纯化过程无需盐析、丁酮萃取及柱层析手段，使得后处理流程大为简化，缩短了制备周期，更适合大规模的工业化生产。

权利要求书

权利要求书双（3‑磺酸‑4‑卤苯基）‑3’‑磺酸苯基氧膦及其盐的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（Ⅰ）
其中，X= 氟或氯；M= 氢、锂、钠、钾、铯和铵离子；
（1）将原料双4‑卤苯基）苯基氧膦与发烟硫酸按照一定的摩尔比混合，在一定温度下，反应一定时间；所述双（4‑卤苯基）苯基氧膦与发烟硫酸的摩尔比为1：4.0‑8.0；
（2）将反应液倒入冰中，加碱调pH值至中性；
（3）加入非质子极性溶剂和甲苯，回流分水，蒸去甲苯，过滤，滤液旋干，再用水和异丙醇重结晶，得到白色产品（Ⅰ）；其中非质子极性溶剂为N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N‑甲基吡咯烷酮。
权利要求1所述的制备方法，其中所述的双（4‑卤苯基）苯基氧膦为双（4‑氟苯基）苯基氧膦或者双（4‑氯苯基）苯基氧膦。
权利要求1所述的制备方法，其中发烟硫酸的浓度为：15‑35%。
权利要求1所述的制备方法，其中反应温度为90‑150℃。
权利要求1所述的制备方法，其中反应时间为4‑24小时。
权利要求1所述的制备方法，其中碱为MOH或 NR1R2R3, 其中M = Li, Na, K, Cs; R1, R2, R3 = H或C1‑3烷基。
权利要求1所述的制备方法，其中重结晶的溶剂为水和异丙醇，体积比为1:1‑20。

说明书

说明书双（3‑磺酸‑4‑卤苯基）‑3’‑磺酸苯基氧膦及其盐的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及合成聚芳香醚氧膦类高分子聚合物所需的重要磺化单体的制备方法，具体的说是双（3‑磺酸‑4‑卤苯基）‑3’‑磺酸苯基氧膦及其盐的高效制备方法。
背景技术
磺酸基团的引入可以提高膜材料的透水率、抗污染能力以及质子传导率，同时又不会降低其机械性能。目前，磺酸基团已被广泛引入到多种芳香聚合物上，例如聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺等。含膦酰结构单元的聚合物材料化学性质稳定、耐高温，在防火材料的制备上有着广泛应用；此类材料对无机化合物粘附能力较强，在质子交换膜燃料电池领域也存在着广阔的应用前景。普遍认为，膦酰基团之间较强的相互作用对材料性能的提高起到了关键作用。这类材料可通过双（4‑氟苯基）‑苯基氧膦（BFPPO）或双（4‑羟基苯基）‑苯基氧膦（BOHPPO）等单体的共聚反应，将氧膦结构引入到高分子链中。其中采用磺化的双（4‑氟苯基）‑苯基氧膦单体，不仅可以得到主链全部为氧膦‑醚结构的磺化高分子材料（CN101712756A），从而又使得膦酰基团的作用最大化，同时，由于双（4‑氟苯基）‑苯基氧膦（BFPPO）结构中存在三个可磺化的位置，可以得到磺化度不同的磺化单体，从而使得在将形成的高分子材料中的磺酸基团的密度和分布得到控制。

双（3‑磺酸‑4‑卤苯基）‑3’‑磺酸苯基氧膦及其盐单体可以通过双（4‑卤苯基）苯基膦氧化物与发烟硫酸反应制得（CN101168548）。虽然反应收率可以达到73%，但其分离纯化需经盐析、丁酮萃取及柱层析过程，不具备经济性和大规模生产的可行性。

发明内容
为克服上述的不足与缺点，本发明提供了双（3‑磺酸‑4‑卤苯基）‑3’‑磺酸苯基氧膦及其盐的高效制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（Ⅰ）
其中，X = 氟或氯；M = 氢、锂、钠、钾、铯和铵离子；
（1）将原料双(4‑卤苯基）苯基氧膦与发烟硫酸按照一定的摩尔比混合，在一定温度下，反应一定时间；
（2）将反应液倒入冰中，加碱调pH值至中性；
（3）加入非质子极性溶剂和甲苯，回流分水，蒸去甲苯，过滤，滤液旋干，再用水和异丙醇重结晶，得到白色产品（Ⅰ）。
本发明所述的制备方法中，其中所述的双（4‑卤苯基）苯基氧膦为双（4‑氟苯基）苯基氧膦或者双（4‑氯苯基）苯基氧膦。
本发明所述的制备方法中，其中发烟硫酸的浓度为：15‑35%。
本发明所述的制备方法中，双（4‑卤苯基）苯基氧膦与发烟硫酸的摩尔比为1：4.0‑8.0。
本发明所述的制备方法中，其中反应温度为90‑150℃。
本发明所述的制备方法中，其中反应时间为4‑24小时。
本发明所述的制备方法中，其中碱为MOH或 NR1R2R3, 其中M = Li, Na, K, Cs; R1, R2, R3 = H或C1‑3烷基。
本发明所述的制备方法中，其中非质子极性溶剂为N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N‑甲基吡咯烷酮。
本发明所述的制备方法中，其中重结晶的溶剂为水和异丙醇，体积比为1:1‑20.
本发明所述双（3‑磺酸‑4‑卤苯基）‑3’‑磺酸苯基氧膦及其盐，其中的典型化合物代表如下：
（1）双（3‑磺酸钠‑4‑氟苯基）‑3’‑磺酸钠苯基氧膦

（2）双（3‑磺酸钠‑4‑氯苯基）‑3’‑磺酸钠苯基氧膦

（3）双（3‑磺酸锂‑4‑氟苯基）‑3’‑磺酸锂苯基氧膦

（4）双（3‑磺酸钾‑4‑氟苯基）‑3’‑磺酸钾苯基氧膦

（5）双（3‑磺酸铯‑4‑氟苯基）‑3’‑磺酸铯苯基氧膦

（6）双（3‑磺酸铵‑4‑氟苯基）‑3’‑磺酸铵苯基氧膦

（7）双（3‑磺酸‑4‑氟苯基）‑3’‑磺酸苯基氧膦

本发明所述的双（3‑磺酸‑4‑卤苯基）‑3’‑磺酸苯基氧膦及其盐的高效制备方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：本发明所述的制备方法无需经过盐析、丁酮萃取及柱层析手段，使得后处理流程大为简化，缩短了制备周期，减少了有机溶剂的用量（柱层析的消耗），使得大规模化生产成为可能。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合比较实例对本发明做进一步的说明。双（4‑氟苯基）苯基氧膦或双（4‑氯苯基）苯基氧膦参照文献制得（参考Journal of Organic Chemistry, 60 (11), 3499 ‑ 508; 1995和DE3727423）。氢1核磁共振谱（1HNMR）、磷31核磁共振谱（31P NMR）、碳13核磁共振谱（13C NMR）均在氘代二甲亚砜(DMSO‑d6)中测得。
比较例：
双（4‑氟苯基）苯基氧膦（3g，9.55mmol）与发烟硫酸（50%，6ml），在0至90℃下反应3小时，随后在110和130℃下分别反应4小时和9小时。反应液冷却后倾入冰水中，用氯化钠盐析出浅红色油状物，丁酮萃取，移走溶剂，氢氧化钠中和，活性炭脱色，旋干得到的粗产品用甲醇和乙酸乙酯的混合溶剂进行柱层析分离，得到产品双（3‑磺酸钠‑4‑氟苯基）‑3’‑磺酸钠苯基氧膦,产率73%。1HNMR (DMSO‑d6), δ: 8.01~8.06(m, 2H), 7.96~7.99(d, J= 12.0Hz, 1H), 7.89~7.91(d, J= 7.6Hz, 1H), 7.47~7.61(m, 4H), 7.37~7.40(t, J= 8.8Hz, 2H); 31PNMR (DMSO‑d6): δ = 24.75ppm; 13CNMR(100 MHz, DMSO‑d6), δ: 117.16, 126.86, 128.39, 129.48, 131.16, 131.67, 132.29, 134.74, 135.47, 148.22, 159.66, 162.21。
实施例1：
双（4‑氟苯基）苯基氧膦（30.0g，93.6mmol）与发烟硫酸（20%，150ml,0.375 mole），在90℃下反应4小时，随后在110和130℃下分别反应3小时和10小时。反应液冷却后倾入冰中，用氢氧化钠调pH至中性，加入200mlN,N‑二甲基乙酰胺（DMAc），回流分水，过滤，旋干回收溶剂DMAc，得到的粗品用水和异丙醇(体积比1:10)重结晶，得到白色产品双（3‑磺酸钠‑4‑氟苯基）‑3’‑磺酸钠苯基氧膦58.0g，收率98%。1HNMR (DMSO‑d6), δ: 8.00~8.05(m, 2H), 7.95~7.98(d, J= 12.0Hz, 1H), 7.88~7.90(d, J= 7.6Hz, 1H), 7.46~7.60(m, 4H), 7.36~7.40(t, J= 8.8Hz, 2H) ; 31PNMR (DMSO‑d6): δ = 24.73ppm; 13CNMR(100 MHz, DMSO‑d6), δ: 117.18, 126.87, 128.40, 129.50, 131.16, 131.69, 132.29, 134.74, 135.48, 148.21, 159.67, 162.20; HRMS(ESI): m/z [M+Na]+ calcd for C18H10F2Na4O10PS3: 642.8727; found: 642.8725。
实施例2:
双（4‑氟苯基）苯基氧膦（30.0g，93.6mmol）与发烟硫酸（20%，300ml,0.75 mole），在90℃下反应4小时，随后在110和130℃下分别反应3小时和10小时。反应液冷却后倾入冰中，用氢氧化钠调pH至中性，加入300mlN,N‑二甲基乙酰胺（DMAc），回流分水，过滤，旋干回收溶剂DMAc，得到的粗品用水和异丙醇(体积比1:10)重结晶，得到白色产品双（3‑磺酸钠‑4‑氟苯基）‑3’‑磺酸钠苯基氧膦56.2g，收率95%。
实施例3：
双（4‑氟苯基）苯基氧膦（30.0g，93.6mmol）与发烟硫酸（20%，150ml,0.375 mole），在90℃下反应4小时，随后在110和130℃下分别反应3小时和10小时，150℃下反应2小时。反应液冷却后倾入冰中，用氢氧化钠调pH至中性，加入200mlN,N‑二甲基乙酰胺（DMAc），回流分水，过滤，旋干回收溶剂DMAc，得到的粗品用水和异丙醇(体积比1:10)重结晶，得到白色产品双（3‑磺酸钠‑4‑氟苯基）‑3’‑磺酸钠苯基氧膦57.6g，收率97%。
实施例4：
双（4‑氟苯基）苯基氧膦（30.0g，93.6mmol）与发烟硫酸（20%，150ml,0.375 mole），在90℃下反应4小时，随后在110和130℃下分别反应3小时和24小时。反应液冷却后倾入冰中，用氢氧化钠调pH至中性，加入200mlN,N‑二甲基乙酰胺（DMAc），回流分水，过滤，旋干回收溶剂DMAc，得到的粗品用水和异丙醇(体积比1:10)重结晶，得到白色产品双（3‑磺酸钠‑4‑氟苯基）‑3’‑磺酸钠苯基氧膦57.3g，收率97%。
实施例5：
双（4‑氟苯基）苯基氧膦（30.0g，93.6mmol）与发烟硫酸（20%，150ml,0.375 mole），在90℃下反应4小时，随后在110和130℃下分别反应3小时和10小时。反应液冷却后倾入冰中，用氢氧化钠调pH至中性，加入200mlN‑甲基吡咯烷酮（NMP），回流分水，过滤，旋干回收溶剂NMP，得到的粗品用水和异丙醇(体积比1:10)重结晶，得到白色产品双（3‑磺酸钠‑4‑氟苯基）‑3’‑磺酸钠苯基氧膦56.1g，收率95%。
实施例6：
双（4‑氟苯基）苯基氧膦（30.0g，93.6mmol）与发烟硫酸（20%，150ml,0.375 mole），在90℃下反应4小时，随后在110和130℃下分别反应3小时和10小时。反应液冷却后倾入冰中，用氢氧化钠调pH至中性，加入200mlN,N‑二甲基乙酰胺（DMAc），回流分水，过滤，旋干回收溶剂DMAc，得到的粗品用水和异丙醇(体积比1:20)重结晶，得到白色产品双（3‑磺酸钠‑4‑氟苯基）‑3’‑磺酸钠苯基氧膦37.8g，收率64%。
实施例7：
双（4‑氯苯基）苯基氧膦（11.0g，31.8mmol）与发烟硫酸（20%，50ml），在90℃下反应4小时，随后在110和130℃下分别反应3小时和10小时。反应液冷却后倾入冰中，用氢氧化钠调pH至中性，加入200mlN,N‑二甲基乙酰胺（DMAc），回流分水，过滤，旋干回收溶剂DMAc，得到的粗品用水和异丙醇(体积比1:10)重结晶，得到白色产品双（3‑磺酸钠‑4‑氯苯基）‑3’‑磺酸钠苯基氧膦18.9g，收率91%。1H NMR (DMSO‑d6), δ: 7.99~8.04(m, 2H), 7.94~7.96(d, J= 12.0Hz, 1H), 7.87~7.91(d, J= 7.6Hz, 1H), 7.46~7.60(m, 4H), 7.38~7.42(t, J= 8.8Hz, 2H) ; 31P NMR (DMSO‑d6): δ = 24.70ppm; 13CNMR(100 MHz, DMSO‑d6), δ: 117.17, 126.86, 128.40, 129.50, 131.18, 131.67, 132.28, 134.74, 135.47, 148.22, 159.67, 162.22.。
实施例8：
双（4‑氟苯基）苯基氧膦（10.0g，31.8mmol）与发烟硫酸（20%，50ml），在90℃下反应4小时，随后在110和130℃下分别反应3小时和10小时。反应液冷却后倾入冰中，用氢氧化钾调pH至中性，加入200mlN,N‑二甲基乙酰胺（DMAc），回流分水，过滤，旋干回收溶剂DMAc，得到的粗品用水和异丙醇(体积比1:8)重结晶，得到白色产品双（3‑磺酸钾‑4‑氟苯基）‑3’‑磺酸钾苯基氧膦19.3g，收率91%。1H NMR (DMSO‑d6), δ: 8.02~8.07(m, 2H), 7.97~7.99(d, J= 12.0Hz, 1H), 7.90~7.92(d, J= 7.6Hz, 1H), 7.48~7.62(m, 4H), 7.38~7.43(t, J= 8.8Hz, 2H) ; 31PNMR (DMSO‑d6): δ = 24.74ppm; 13CNMR(100 MHz, DMSO‑d6), δ: 117.19, 126.88, 128.42, 129.51, 131.16, 131.69, 132.29, 134.75, 135.49, 148.23, 159.69, 162.23。
实施例9：
双（4‑氟苯基）苯基氧膦（10.0g，31.8mmol）与发烟硫酸（20%，50ml），在90℃下反应4小时，随后在110和130℃下分别反应3小时和10小时。反应液冷却后倾入冰中，用三乙胺调pH至中性，加入200mlN,N‑二甲基乙酰胺（DMAc），回流分水，过滤，旋干回收溶剂DMAc，得到的粗品用水和异丙醇(体积比1:20)重结晶，得白色产品双（3‑磺酸三乙基氢铵‑4‑氟苯基）‑3’‑磺酸三乙基氢铵苯基氧膦25.0g，收率92%。1H NMR (DMSO‑d6), δ: 8.01~8.05(m, 2H), 7.95~7.98(d, J= 12.0Hz, 1H), 7.89~7.92(d, J= 7.6Hz, 1H), 7.46~7.61(m, 4H), 7.37~7.41(t, J= 8.8Hz, 2H), 2.89~3.15(m, 18H), 1.25~1.36(m, 27H); 31P NMR (DMSO‑d6): δ = 24.72ppm; 13CNMR(100 MHz, DMSO‑d6), δ: 117.18, 126.89, 128.40, 129.52, 131.18, 131.70, 132.29, 134.74, 135.45, 148.23, 159.67, 162.19, 54.60, 13.73。
实施例10：
取实施例1得到的产品10.0克，加入20ml水溶解，加入100ml浓盐酸，再用50ml氯仿萃取三次，合并有机层，氯化钙干燥，旋干除去溶剂得到白色固体双（3‑磺酸‑4‑氟苯基）‑3’‑磺酸苯基氧膦7.3克，收率：81%。1HNMR (DMSO‑d6), δ: 8.00~8.04(m, 2H), 7.93~7.96(d, J= 12.0Hz, 1H), 7.87~7.89(d, J= 7.6Hz, 1H), 7.48~7.61(m, 4H), 7.37~7.40(t, J= 8.8Hz, 2H) ; 31PNMR (DMSO‑d6): δ = 24.72ppm; 13CNMR(100 MHz, DMSO‑d6), δ: 117.17, 126.86, 128.40, 129.50, 131.15, 131.69, 132.28, 134.74, 135.46, 148.21, 159.67, 162.18。

在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可以清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。

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1、(10)申请公布号 CN 103073586 A(43)申请公布日 2013.05.01CN103073586A*CN103073586A*(21)申请号 201310010254.7(22)申请日 2013.01.11C07F 9/53(2006.01)(71)申请人天津师范大学地址 300387 天津市西青区宾水西道393号(72)发明人张中标宋爱茹乔非非(74)专利代理机构天津市杰盈专利代理有限公司 12207代理人朱红星(54) 发明名称双（3-磺酸-4-卤苯基）-3-磺酸苯基氧膦及其盐的制备方法(57) 摘要本发明公开了一种双（3-磺酸-4-卤苯基）-3-磺酸苯基氧膦及其盐的制备。

2、方法。它是将双（4-卤苯基）苯基氧膦与发烟硫酸按摩尔比为1：4.0-8.0的比例混合，待反应完成之后将反应液倒入冰中，加碱调pH值至中性，共沸蒸去水，滤去不溶物，蒸干溶剂，再以水和异丙醇重结晶得到白色产品。本发明的制备方法操作简便，产品的分离纯化过程无需盐析、丁酮萃取及柱层析手段，使得后处理流程大为简化，缩短了制备周期，更适合大规模的工业化生产。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书6页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书6页(10)申请公布号 CN 103073586 ACN 103073586 A1/1页21.双（3-磺酸-4-卤苯基）-3-。

3、磺酸苯基氧膦及其盐的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：（）其中，X= 氟或氯；M= 氢、锂、钠、钾、铯和铵离子；（1）将原料双4-卤苯基）苯基氧膦与发烟硫酸按照一定的摩尔比混合，在一定温度下，反应一定时间；所述双（4-卤苯基）苯基氧膦与发烟硫酸的摩尔比为1：4.0-8.0；（2）将反应液倒入冰中，加碱调pH值至中性；（3）加入非质子极性溶剂和甲苯，回流分水，蒸去甲苯，过滤，滤液旋干，再用水和异丙醇重结晶，得到白色产品（）；其中非质子极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。2.权利要求1所述的制备方法，其中所述的双（4-卤苯基）苯基氧膦为双（4-氟苯。

4、基）苯基氧膦或者双（4-氯苯基）苯基氧膦。3.权利要求1所述的制备方法，其中发烟硫酸的浓度为：15-35%。4.权利要求1所述的制备方法，其中反应温度为90-150。5.权利要求1所述的制备方法，其中反应时间为4-24小时。6.权利要求1所述的制备方法，其中碱为MOH或 NR1R2R3, 其中M = Li, Na, K, Cs; R1, R2, R3 = H或C1-3烷基。7.权利要求1所述的制备方法，其中重结晶的溶剂为水和异丙醇，体积比为1:1-20。权利要求书CN 103073586 A1/6页3双（3- 磺酸 -4- 卤苯基） -3 - 磺酸苯基氧膦及其盐的制备方法技术领域0。

5、001 本发明属于高分子材料技术领域，涉及合成聚芳香醚氧膦类高分子聚合物所需的重要磺化单体的制备方法，具体的说是双（3-磺酸-4-卤苯基）-3-磺酸苯基氧膦及其盐的高效制备方法。背景技术0002 磺酸基团的引入可以提高膜材料的透水率、抗污染能力以及质子传导率，同时又不会降低其机械性能。目前，磺酸基团已被广泛引入到多种芳香聚合物上，例如聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺等。含膦酰结构单元的聚合物材料化学性质稳定、耐高温，在防火材料的制备上有着广泛应用；此类材料对无机化合物粘附能力较强，在质子交换膜燃料电池领域也存在着广阔的应用前景。普遍认为，膦酰基团之间较强的相互作用对材料性能的提高起到了关键作用。这类。

6、材料可通过双（4-氟苯基）-苯基氧膦（BFPPO）或双（4-羟基苯基）-苯基氧膦（BOHPPO）等单体的共聚反应，将氧膦结构引入到高分子链中。其中采用磺化的双（4-氟苯基）-苯基氧膦单体，不仅可以得到主链全部为氧膦-醚结构的磺化高分子材料（CN101712756A），从而又使得膦酰基团的作用最大化，同时，由于双（4-氟苯基）-苯基氧膦（BFPPO）结构中存在三个可磺化的位置，可以得到磺化度不同的磺化单体，从而使得在将形成的高分子材料中的磺酸基团的密度和分布得到控制。0003 双（3-磺酸-4-卤苯基）-3-磺酸苯基氧膦及其盐单体可以通过双（4-卤苯基）苯基膦氧化物与发烟硫酸反应制得（CN101。

7、168548）。虽然反应收率可以达到73%，但其分离纯化需经盐析、丁酮萃取及柱层析过程，不具备经济性和大规模生产的可行性。0004 发明内容说明书CN 103073586 A2/6页40005 为克服上述的不足与缺点，本发明提供了双（3-磺酸-4-卤苯基）-3-磺酸苯基氧膦及其盐的高效制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：（）其中，X = 氟或氯；M = 氢、锂、钠、钾、铯和铵离子；（1）将原料双(4-卤苯基）苯基氧膦与发烟硫酸按照一定的摩尔比混合，在一定温度下，反应一定时间；（2）将反应液倒入冰中，加碱调pH值至中性；（3）加入非质子极性溶剂和甲苯，回流分水，蒸去甲苯，过滤，滤液旋干，再。

8、用水和异丙醇重结晶，得到白色产品（）。0006 本发明所述的制备方法中，其中所述的双（4-卤苯基）苯基氧膦为双（4-氟苯基）苯基氧膦或者双（4-氯苯基）苯基氧膦。0007 本发明所述的制备方法中，其中发烟硫酸的浓度为：15-35%。0008 本发明所述的制备方法中，双（4-卤苯基）苯基氧膦与发烟硫酸的摩尔比为1：4.0-8.0。0009 本发明所述的制备方法中，其中反应温度为90-150。0010 本发明所述的制备方法中，其中反应时间为4-24小时。0011 本发明所述的制备方法中，其中碱为MOH或 NR1R2R3, 其中M = Li, Na, K, Cs; R1, R2, R3 = H或C1。

9、-3烷基。0012 本发明所述的制备方法中，其中非质子极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。0013 本发明所述的制备方法中，其中重结晶的溶剂为水和异丙醇，体积比为1:1-20.本发明所述双（3-磺酸-4-卤苯基）-3-磺酸苯基氧膦及其盐，其中的典型化合物代表如下：（1）双（3-磺酸钠-4-氟苯基）-3-磺酸钠苯基氧膦（2）双（3-磺酸钠-4-氯苯基）-3-磺酸钠苯基氧膦说明书CN 103073586 A3/6页5（3）双（3-磺酸锂-4-氟苯基）-3-磺酸锂苯基氧膦（4）双（3-磺酸钾-4-氟苯基）-3-磺酸钾苯基氧膦（5）双（3-磺酸铯-4-。

10、氟苯基）-3-磺酸铯苯基氧膦（6）双（3-磺酸铵-4-氟苯基）-3-磺酸铵苯基氧膦（7）双（3-磺酸-4-氟苯基）-3-磺酸苯基氧膦本发明所述的双（3-磺酸-4-卤苯基）-3-磺酸苯基氧膦及其盐的高效制备方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：本发明所述的制备方法无需经过盐析、丁酮萃取及柱层析手段，使得后处理流程大为简化，缩短了制备周期，减少了有机溶剂的用量（柱层析的消耗），使得大规模化生产成为可能。说明书CN 103073586 A4/6页6具体实施方式0014 为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合比较实例对本发明做进一步。

11、的说明。双（4-氟苯基）苯基氧膦或双（4-氯苯基）苯基氧膦参照文献制得（参考Journal of Organic Chemistry, 60 (11), 3499 - 508; 1995和DE3727423）。氢1核磁共振谱（1HNMR）、磷31核磁共振谱（31P NMR）、碳13核磁共振谱（13C NMR）均在氘代二甲亚砜(DMSO-d6)中测得。0015 比较例：双（4-氟苯基）苯基氧膦（3g，9.55mmol）与发烟硫酸（50%，6ml），在0至90下反应3小时，随后在110和130下分别反应4小时和9小时。反应液冷却后倾入冰水中，用氯化钠盐析出浅红色油状物，丁酮萃取，移走溶剂，氢氧化钠。

12、中和，活性炭脱色，旋干得到的粗产品用甲醇和乙酸乙酯的混合溶剂进行柱层析分离，得到产品双（3-磺酸钠-4-氟苯基）-3-磺酸钠苯基氧膦,产率73%。1HNMR (DMSO-d6), : 8.018.06(m, 2H), 7.967.99(d, J= 12.0Hz, 1H), 7.897.91(d, J= 7.6Hz, 1H), 7.477.61(m, 4H), 7.377.40(t, J= 8.8Hz, 2H); 31PNMR (DMSO-d6): = 24.75ppm; 13CNMR(100 MHz, DMSO-d6), : 117.16, 126.86, 128.39, 129.48, 13。

13、1.16, 131.67, 132.29, 134.74, 135.47, 148.22, 159.66, 162.21。0016 实施例1：双（4-氟苯基）苯基氧膦（30.0g，93.6mmol）与发烟硫酸（20%，150ml,0.375 mole），在90下反应4小时，随后在110和130下分别反应3小时和10小时。反应液冷却后倾入冰中，用氢氧化钠调pH至中性，加入200mlN,N-二甲基乙酰胺（DMAc），回流分水，过滤，旋干回收溶剂DMAc，得到的粗品用水和异丙醇(体积比1:10)重结晶，得到白色产品双（3-磺酸钠-4-氟苯基）-3-磺酸钠苯基氧膦58.0g，收率98%。1HNMR (。

14、DMSO-d6), : 8.008.05(m, 2H), 7.957.98(d, J= 12.0Hz, 1H), 7.887.90(d, J= 7.6Hz, 1H), 7.467.60(m, 4H), 7.367.40(t, J= 8.8Hz, 2H) ;31PNMR (DMSO-d6): = 24.73ppm;13CNMR(100 MHz, DMSO-d6), : 117.18, 126.87, 128.40, 129.50, 131.16, 131.69, 132.29, 134.74, 135.48, 148.21, 159.67, 162.20; HRMS(ESI): m/z M+Na。

15、+calcd for C18H10F2Na4O10PS3: 642.8727; found: 642.8725。0017 实施例2:双（4-氟苯基）苯基氧膦（30.0g，93.6mmol）与发烟硫酸（20%，300ml,0.75 mole），在90下反应4小时，随后在110和130下分别反应3小时和10小时。反应液冷却后倾入冰中，用氢氧化钠调pH至中性，加入300mlN,N-二甲基乙酰胺（DMAc），回流分水，过滤，旋干回收溶剂DMAc，得到的粗品用水和异丙醇(体积比1:10)重结晶，得到白色产品双（3-磺酸钠-4-氟苯基）-3-磺酸钠苯基氧膦56.2g，收率95%。0018 实施例3：双（4。

16、-氟苯基）苯基氧膦（30.0g，93.6mmol）与发烟硫酸（20%，150ml,0.375 mole），在90下反应4小时，随后在110和130下分别反应3小时和10小时，150下反应2小时。反应液冷却后倾入冰中，用氢氧化钠调pH至中性，加入200mlN,N-二甲基乙酰胺（DMAc），回流分水，过滤，旋干回收溶剂DMAc，得到的粗品用水和异丙醇(体积比1:10)重结晶，得到白色产品双（3-磺酸钠-4-氟苯基）-3-磺酸钠苯基氧膦57.6g，收率97%。说明书CN 103073586 A5/6页70019 实施例4：双（4-氟苯基）苯基氧膦（30.0g，93.6mmol）与发烟硫酸（20%。

17、，150ml,0.375 mole），在90下反应4小时，随后在110和130下分别反应3小时和24小时。反应液冷却后倾入冰中，用氢氧化钠调pH至中性，加入200mlN,N-二甲基乙酰胺（DMAc），回流分水，过滤，旋干回收溶剂DMAc，得到的粗品用水和异丙醇(体积比1:10)重结晶，得到白色产品双（3-磺酸钠-4-氟苯基）-3-磺酸钠苯基氧膦57.3g，收率97%。0020 实施例5：双（4-氟苯基）苯基氧膦（30.0g，93.6mmol）与发烟硫酸（20%，150ml,0.375 mole），在90下反应4小时，随后在110和130下分别反应3小时和10小时。反应液冷却后倾入冰中，用氢氧化。

18、钠调pH至中性，加入200mlN-甲基吡咯烷酮（NMP），回流分水，过滤，旋干回收溶剂NMP，得到的粗品用水和异丙醇(体积比1:10)重结晶，得到白色产品双（3-磺酸钠-4-氟苯基）-3-磺酸钠苯基氧膦56.1g，收率95%。0021 实施例6：双（4-氟苯基）苯基氧膦（30.0g，93.6mmol）与发烟硫酸（20%，150ml,0.375 mole），在90下反应4小时，随后在110和130下分别反应3小时和10小时。反应液冷却后倾入冰中，用氢氧化钠调pH至中性，加入200mlN,N-二甲基乙酰胺（DMAc），回流分水，过滤，旋干回收溶剂DMAc，得到的粗品用水和异丙醇(体积比1:20)重。

19、结晶，得到白色产品双（3-磺酸钠-4-氟苯基）-3-磺酸钠苯基氧膦37.8g，收率64%。0022 实施例7：双（4-氯苯基）苯基氧膦（11.0g，31.8mmol）与发烟硫酸（20%，50ml），在90下反应4小时，随后在110和130下分别反应3小时和10小时。反应液冷却后倾入冰中，用氢氧化钠调pH至中性，加入200mlN,N-二甲基乙酰胺（DMAc），回流分水，过滤，旋干回收溶剂DMAc，得到的粗品用水和异丙醇(体积比1:10)重结晶，得到白色产品双（3-磺酸钠-4-氯苯基）-3-磺酸钠苯基氧膦18.9g，收率91%。1H NMR (DMSO-d6), : 7.998.04(m, 2H)。

20、, 7.947.96(d, J= 12.0Hz, 1H), 7.877.91(d, J= 7.6Hz, 1H), 7.467.60(m, 4H), 7.387.42(t, J= 8.8Hz, 2H) ; 31P NMR (DMSO-d6): = 24.70ppm; 13CNMR(100 MHz, DMSO-d6), : 117.17, 126.86, 128.40, 129.50, 131.18, 131.67, 132.28, 134.74, 135.47, 148.22, 159.67, 162.22.。0023 实施例8：双（4-氟苯基）苯基氧膦（10.0g，31.8mmol）与发烟硫酸。

21、（20%，50ml），在90下反应4小时，随后在110和130下分别反应3小时和10小时。反应液冷却后倾入冰中，用氢氧化钾调pH至中性，加入200mlN,N-二甲基乙酰胺（DMAc），回流分水，过滤，旋干回收溶剂DMAc，得到的粗品用水和异丙醇(体积比1:8)重结晶，得到白色产品双（3-磺酸钾-4-氟苯基）-3-磺酸钾苯基氧膦19.3g，收率91%。1H NMR (DMSO-d6), : 8.028.07(m, 2H), 7.977.99(d, J= 12.0Hz, 1H), 7.907.92(d, J= 7.6Hz, 1H), 7.487.62(m, 4H), 7.387.43(t, J= 。

22、8.8Hz, 2H) ; 31PNMR (DMSO-d6): = 24.74ppm; 13CNMR(100 MHz, DMSO-d6), : 117.19, 126.88, 128.42, 129.51, 131.16, 131.69, 132.29, 134.75, 135.49, 148.23, 159.69, 162.23。0024 实施例9：说明书CN 103073586 A6/6页8双（4-氟苯基）苯基氧膦（10.0g，31.8mmol）与发烟硫酸（20%，50ml），在90下反应4小时，随后在110和130下分别反应3小时和10小时。反应液冷却后倾入冰中，用三乙胺调pH至中性，。

23、加入200mlN,N-二甲基乙酰胺（DMAc），回流分水，过滤，旋干回收溶剂DMAc，得到的粗品用水和异丙醇(体积比1:20)重结晶，得白色产品双（3-磺酸三乙基氢铵-4-氟苯基）-3-磺酸三乙基氢铵苯基氧膦25.0g，收率92%。1H NMR (DMSO-d6), : 8.018.05(m, 2H), 7.957.98(d, J= 12.0Hz, 1H), 7.897.92(d, J= 7.6Hz, 1H), 7.467.61(m, 4H), 7.377.41(t, J= 8.8Hz, 2H), 2.893.15(m, 18H), 1.251.36(m, 27H); 31P NMR (DMS。

24、O-d6): = 24.72ppm;13CNMR(100 MHz, DMSO-d6), : 117.18, 126.89, 128.40, 129.52, 131.18, 131.70, 132.29, 134.74, 135.45, 148.23, 159.67, 162.19, 54.60, 13.73。0025 实施例10：取实施例1得到的产品10.0克，加入20ml水溶解，加入100ml浓盐酸，再用50ml氯仿萃取三次，合并有机层，氯化钙干燥，旋干除去溶剂得到白色固体双（3-磺酸-4-氟苯基）-3-磺酸苯基氧膦7.3克，收率：81%。1HNMR (DMSO-d6), : 8.008.0。

25、4(m, 2H), 7.937.96(d, J= 12.0Hz, 1H), 7.877.89(d, J= 7.6Hz, 1H), 7.487.61(m, 4H), 7.377.40(t, J= 8.8Hz, 2H) ; 31PNMR (DMSO-d6): = 24.72ppm; 13CNMR(100 MHz, DMSO-d6), : 117.17, 126.86, 128.40, 129.50, 131.15, 131.69, 132.28, 134.74, 135.46, 148.21, 159.67, 162.18。0026 在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可以清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。说明书CN 103073586 A。

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