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1、(10)申请公布号 CN 103073880 A(43)申请公布日 2013.05.01CN103073880A*CN103073880A*(21)申请号 201210572353.X(22)申请日 2012.12.25C08L 77/00(2006.01)C08L 51/06(2006.01)C08L 23/08(2006.01)C08F 255/02(2006.01)(71)申请人广州鹿山新材料股份有限公司地址 510530 广东省广州市黄埔区云埔工业区埔北路22号申请人江苏鹿山光伏科技有限公司华南理工大学(72)发明人刘宝玉 唐舫成 汪加胜 吴水珠曾钫(74)专利代理机构广州市越秀区哲力。
2、专利商标事务所(普通合伙) 44288代理人汤喜友(54) 发明名称一种增韧尼龙复合物及其制备方法(57) 摘要本发明涉及工程塑料改性加工领域，具体涉及一种增韧尼龙复合物及其制备方法，所述增韧尼龙复合物由如下重量份的原料制备而成：65-85份的尼龙，5-30份改性接枝烯烃聚合物，2-10份的乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物，0.1-0.5份的抗氧剂和0.1-1份的加工助剂。本发明所述的增韧尼龙复合物采用极性单体接枝改性的烯烃聚合物与乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物共同作为增韧剂，提高了复合物流动性、不仅能使混合物能充分分散，且提高了复合物的抗冲击性能。本发明的增韧尼龙复合物的制备方法，操作简单，可控性好，重复。
3、性强，易于工业化连续生产，具有较好的经济效益。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页(10)申请公布号 CN 103073880 ACN 103073880 A1/1页21.一种增韧尼龙复合物，其特征在于所述的增韧尼龙复合物由如下重量份的原料制备而成：65-85份的尼龙，5-30份改性接枝烯烃聚合物，2-10份的乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物，0.1-0.5份的抗氧剂和0.1-1份的加工助剂。2.根据权利要求1所述的增韧尼龙复合物，其特征在于：所述改性接枝烯烃聚合物由以重量份计的以下原料制备而成：乙烯共聚物8。
4、0-120份、接枝单体1-5份，接枝增效剂1-5份以及引发剂0.1-0.5份。3.根据权利要求2所述的增韧尼龙复合物，其特征在于：所述烯烃聚合物为乙烯-辛烯聚合物、三元乙丙橡胶中的一种或两种混合。4.根据权利要求2所述的增韧尼龙复合物，其特征在于：所述的接枝单体为马来酸酐、丙烯酸及其衍生物中的一种。5.根据权利要求2所述的增韧尼龙复合物，其特征在于：所述的引发剂包括过氧化二苯甲酰、1,4-双（叔丁基过氧基二异丙基）苯、1,3-双（叔丁基过氧基二异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)已烷、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)-3-已炔、乙基-3,3-二（叔丁过氧基）丁酸酯或乙基。
5、-3,3-二（叔戊基过氧基）丁酸酯中的一种或两种以上混合。6.根据权利要求1所述的增韧尼龙复合物，其特征在于：所述接枝增效剂为苯乙烯。7.根据权利要求1所述的增韧尼龙复合物，其特征在于：所述乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物是乙烯、丙烯、马来酸酐的三元共聚物。8.一种增韧尼龙复合物的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：1）改性接枝烯烃聚合物的制备按照权利要求2所述的配比方式，采用十区温度段的挤出机，将烯烃聚合物加入到挤出机的喂料斗中，从挤出机中挤出，接枝单体和引发剂溶于等体积丙酮，得混合液；当烯烃聚合物进入挤出机第三区时，混合液通过计量泵在挤出机的第三区加入，经挤出造粒并干燥后得到改性接枝烯烃聚合物；2。
6、）增韧尼龙复合物制备将上述改性接枝烯烃聚合物和尼龙、乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物、抗氧剂以及加工助剂按照权利要求1的配比加入到混合器中搅拌混合，混合的物料加入到挤出机中，经过熔融挤出造粒、干燥之后得到增韧尼龙复合物。9.根据权利要求8所述的增韧尼龙复合物的制备方法，其特征在于：其中步骤1）中挤出机的温度设定在160-210。权 利 要 求 书CN 103073880 A1/5页3一种增韧尼龙复合物及其制备方法技术领域0001 本发明涉及工程塑料改性加工领域，具体涉及一种增韧尼龙复合物及其制备方法，采用极性单体接枝改性的烯烃聚合物与乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物共同作为增韧剂。背景技术0002 尼龙（又称。
7、聚酰胺，PA），自美国Dupont公司工业化以来，已有几十年的历史，其产量一直在五大工程塑料中居首。尼龙具有高强、耐磨、强韧、自润滑、耐热性好、流动加工性优良等特性，应用越来越广泛。为适应不同应用领域的特殊要求，聚酰胺嵌段、接枝共混、填充等改性技术及工艺相继开发，研制出了增韧、增强、以及增韧增强尼龙新材料，进一步推动了尼龙工程塑料的应用。同时，尼龙属于结晶聚合物，存在低温及干态冲击强度差、吸水率大、缺口冲击强度低等缺点。针对这些缺点的尼龙增韧改性研究成为工业上关注的热点。0003 尼龙增韧有三种方法，有机刚性粒子增韧、无机刚性粒子增韧以及弹性体增韧。目前改善尼龙韧性最好的方法是添加弹性体，即通。
8、过接枝的化学改性方法在高弹性的聚烯烃弹性体分子上接枝可与尼龙发生化学反应的极性单体，使得聚烯烃弹性体以微小颗粒分散于尼龙相中，同时弹性体与尼龙基体形成牢固的界面层。当材料受到外界冲击时，聚烯烃弹性体吸收能量，产生空洞和屈服，同时通过界面传递引发的银纹和剪切带，消耗能量，从而起到提高材料韧性的效果。聚烯烃弹性体接枝极性单体的作用有两个，一是增加它们的极性以改善其与尼龙的相容性，二是减少其在尼龙基体中的分散粒径。接枝单体越多，与尼龙基体的化学作用越强，增韧效果越明显。0004 中国专利申请CN102250465A中公开了一种增韧尼龙及其制备方法，具体公开了有尼龙、接枝乙烯-辛烯共聚物、尼龙扩链剂、。
9、接枝聚乙烯以及抗氧剂和润滑剂组成；其中的接枝聚乙烯与接枝乙烯-辛烯共聚物作为混合增韧剂，这种增韧剂在制备增韧尼龙中能有效增强尼龙的韧性，由于这种混合增韧剂的分散性差，在该申请中，采用了润滑剂作为分散剂，以增加物料的流动性，然而润滑剂的存在，使分子间的相对滑移变得容易，使得增韧复合物的机械性能受到影响，尤其是复合物的冲击强度和拉伸强度会受到很大的影响，从而影响了复合物的应用。发明内容0005 鉴于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种增韧尼龙复合物，采用单体接枝改性的烯烃聚合物与乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物共同作为复合增韧剂，在提高复合物流动性、使混合物能充分分散同时提高复合物的机械性能。00。
10、06 本发明的另一目的在于提供一种增韧尼龙复合物的制备方法，通过改变现有技术的喂料方式，达到准确喂料的同时又能使混合物充分分散和反应，提高增韧剂的接枝效率、降低凝胶量的效果。0007 为实现上述目的本发明所采用的技术方案如下：0008 一种增韧尼龙复合物，所述的增韧尼龙复合物由如下重量份的原料制备而成：说 明 书CN 103073880 A2/5页465-85份的尼龙，5-30份改性接枝烯烃聚合物，2-10份的乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物，0.1-0.5份的抗氧剂和0.1-1份的加工助剂。本发明的改性接枝烯烃聚合物和乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物都具有较高的流动性的和反应活性，在制备增韧尼龙中，复合增韧。
11、剂能更好的分散在尼龙基体中，提高复合物的冲击强度，同时减少对加工过程中因为增韧剂的加入而流动性下降的影响。0009 本发明中，所述改性接枝烯烃聚合物由以重量份计的以下原料制备而成：乙烯共聚物80-120份、接枝单体1-5份，接枝增效剂1-5份以及引发剂0.1-0.5份。0010 本发明中，所述烯烃聚合物为乙烯-辛烯聚合物、三元乙丙橡胶中的一种或两种混合，所述的接枝单体为马来酸酐、丙烯酸及其衍生物中的一种。0011 本发明中，所述的引发剂包括过氧化二苯甲酰、1,4-双（叔丁基过氧基二异丙基）苯、1,3-双（叔丁基过氧基二异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2。
12、,5-(二叔丁过氧基)-3-己炔、乙基-3,3-二（叔丁过氧基）丁酸酯或乙基-3,3-二（叔戊基过氧基）丁酸酯中的一种或两种以上混合。0012 本发明中，接枝增效剂的加入能有效的增加接枝效率，减少单体残留量，防止增韧剂与尼龙共混时，因为单体的残留造成制品变色的现象。接枝增效剂可以选择本领域常用的接枝增效剂，本发明中为了进一步提高接枝效率，优选的方案中，所述接枝增效剂为苯乙烯。0013 本发明所述乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物是乙烯、丙烯、马来酸酐的三元共聚物。0014 本发明中所述的抗氧剂选自抗氧化剂264、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂168和抗氧化剂245的一种或两种的混合物。所述。
13、的加工助剂为增塑剂、热稳定剂、加工改性剂等中的一种或两种以上。0015 一种增韧尼龙复合物的制备方法，其包括以下步骤：0016 1）改性接枝烯烃聚合物的制备0017 按照权利要求2所述的配比方式，采用十区温度段的挤出机，将烯烃聚合物加入到挤出机的喂料斗中，从挤出机中挤出，接枝单体、引发剂及接枝增效剂溶于等体积丙酮，得混合液；当烯烃聚合物进入挤出机第三区时，混合液通过计量泵在挤出机的第三区加入，经挤出造粒并干燥后得到改性接枝烯烃聚合物；0018 2）增韧尼龙复合物制备0019 将上述改性接枝烯烃聚合物和尼龙、乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物、抗氧剂以及加工助剂按照本发明所述的配比加入到混合器中搅拌混合，。
14、混合的物料加入到挤出机中，经过熔融挤出造粒、干燥之后得到增韧尼龙复合物。0020 上述制备方法中通过计量泵喂料的方式并在挤出机第三区温度段加入接枝单体、引发剂和接枝增效剂的混合液，能有效地保证喂料准确，又能使混合物充分分散、熔融和反应，使得增韧剂的接枝率高，凝胶量降低。0021 其中，步骤1）中挤出机的温度设定在160-2100022 相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明所述的增韧尼龙复合物采用极性单体接枝改性的烯烃聚合物与乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物共同作为增韧剂，提高了复合物流动性、不仅能使混合物能充分分散，且提高了复合物的抗冲击性能。本发明的增韧尼龙复合物的制备方法，操作简单，可控性好。
15、，重复性强，易于工业化连续生产，具有较好的经济效说 明 书CN 103073880 A3/5页5益。0023 下面结合具体的实施方式对本发明作进一步详细说明。具体实施方式0024 下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细说明，但本发明并非局限在实施例范围内。0025 实施例1：0026 接枝烯烃聚合物按重量份配料：乙烯-辛烯聚合物（POE）100份，马来酸酐2份，苯乙烯2份，过氧化二异丙苯0.3份。将POE加入到喂料斗中，马来酸酐、苯乙烯和过氧化二异丙苯溶于等体积丙酮后通过计量泵在挤出机的第三区加入，经挤出造粒并干燥后得到接枝POE；其中挤出机的温度设定从第一区到第十区依次为：160，170，。
16、180，185，185，185，185，185，180，180；0027 将80份尼龙66，上述的接枝POE15份，乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物5份，抗氧剂0.3份，加工助剂0.5份，加入到混合器中搅拌3分钟，将物料加入到挤出机中，经挤出造粒并干燥后得到本发明所述的增韧尼龙复合物。0028 实施例2：0029 接枝烯烃聚合物按重量份配料：三元乙丙橡胶（EPDM）100份，马来酸酐2份，苯乙烯2份，2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)己烷0.3份。将EPDM加入到喂料斗中，马来酸酐、苯乙烯和2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)己烷溶于等体积丙酮后通过计量泵在挤出机的第三区加入，经挤出造粒并干。
17、燥后得到接枝EPDM；其中挤出机的温度设定从第一区到第十区依次为：160，190，190，195，195，190，185，185，180，180；0030 将80份尼龙66，上述的接枝EPDM15份，乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物5份，抗氧剂0.3份，加工助剂0.5份，加入到混合器中搅拌3分钟，将物料加入到挤出机中，经挤出造粒并干燥后得到本发明所述的增韧尼龙复合物。0031 实施例3：0032 接枝烯烃聚合物按重量份配料：乙烯-辛烯聚合物（POE）80份，马来酸酐1份，苯乙烯1份，过氧化二异丙苯0.2份。将POE加入到喂料斗中，马来酸酐、苯乙烯和过氧化二异丙苯溶于等体积丙酮后通过计量泵在挤出机的第三。
18、区加入，经挤出造粒并干燥后得到接枝POE；其中挤出机的温度设定从第一区到第十区依次为：160，170，190，200，200，205，200，190，185，180；0033 将65份尼龙6，上述的接枝POE30份，乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物2份，抗氧剂0.5份，加工助剂0.1份，加入到混合器中搅拌3分钟，将物料加入到挤出机中，经挤出造粒并干燥后得到本发明所述的增韧尼龙复合物。0034 实施例4：0035 接枝烯烃聚合物按重量份配料：乙烯-辛烯聚合物（POE）120份，马来酸酐5份，苯乙烯5份，过氧化二异丙苯0.5份。将POE加入到喂料斗中，马来酸酐、苯乙烯和过氧化二异丙苯溶于等体积丙酮后通过计。
19、量泵在挤出机的第三区加入，经挤出造粒并干燥后得到接枝POE；其中挤出机的温度设定从第一区到第十区依次为：160，170，185，185，185，185，185，185，180，170；说 明 书CN 103073880 A4/5页60036 将85份尼龙6，上接枝POE10份，乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物10份，抗氧剂0.3份，加工助剂0.5份。将上述各组份加入到混合器中搅拌3分钟，将物料加入到挤出机中，经挤出造粒并干燥后得到本发明所述的增韧尼龙复合物。0037 实施例5：0038 接枝烯烃聚合物按重量份配料：三元乙丙橡胶（EPDM）80份，马来酸酐5份，苯乙烯5份，2,5-二甲基-2,5-(二叔。
20、丁过氧基)己烷0.1份。将EPDM加入到喂料斗中，马来酸酐、苯乙烯和2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)己烷溶于等体积丙酮后通过计量泵在挤出机的第三区加入，经挤出造粒并干燥后得到接枝EPDM；其中挤出机的温度设定从第一区到第十区依次为：180，200，200，200，205，210，210，200，190，180；0039 将65份尼龙66，上述的接枝EPDM 30份，乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物5份，抗氧剂0.3份，加工助剂0.5份。将上述各组份加入到混合器中搅拌3分钟，将物料加入到挤出机中，经挤出造粒并干燥后得到本发明所述的增韧尼龙复合物。0040 实施例6：0041 接枝烯烃聚合物按重量。
21、份配料：三元乙丙橡胶（EPDM）120份，马来酸酐5份，苯乙烯5份，2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)己烷0.5份。将EPDM加入到喂料斗中，马来酸酐、苯乙烯和2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)己烷溶于等体积丙酮后通过计量泵在挤出机的第三区加入，经挤出造粒并干燥后得到接枝EPDM；其中挤出机的温度设定从第一区到第十区依次为：180，190，190，195，195，195，195，195，185，180；0042 将85份尼龙6，上述的接枝POE 15份，乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物5份，抗氧剂0.3份，加工助剂0.5份。将上述各组份加入到混合器中搅拌3分钟，将物料加入到挤出机中，经挤出。
22、造粒并干燥后得到本发明所述的增韧尼龙复合物。0043 对比实施例10044 按照专利申请CN102250465A中公开的配方及方法制备增韧尼龙复合物，其中尼龙89.2份，接枝乙烯-辛烯共聚物5份，尼龙扩链剂0.3份，接枝聚乙烯5份，抗氧剂0.1份，以及0.4份的润滑剂。0045 将上述实施例1-6的复合物材料粒子以及对比例中增韧复合物，通过注塑成型制备同样的样条并测试其性能，结果如表1所示：0046 表1：不同实施例的增韧尼龙复合物的测试性能表0047 0048 说 明 书CN 103073880 A5/5页70049 由表1可以看到，采用接枝烯烃聚合物和乙烯丙烯酸马来酸酐共聚物共同增韧尼龙，不但使得尼龙复合物具有良好的韧性，而且较好的保持了尼龙本身作为工程塑料的强度，拓展了尼龙的应用范围。0050 上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。说 明 书CN 103073880 A。