用于滑动元件的分层复合材料，用于生产该复合材料的方法以及其用途.pdf

摘要
申请专利号：	CN201180042548.7	申请日：	2011.05.27
公开号：	CN103080381A	公开日：	2013.05.01
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C23C 28/02申请日:20110527\|\|\|公开
IPC分类号：	C23C28/02; C25D3/30; C25D3/32; C25D15/00; C25D15/02; F16C33/12	主分类号：	C23C28/02
申请人：	联邦-莫古尔威斯巴登股份有限公司
发明人：	克劳斯·史塔夏可; 茱莉·马果曼朱
地址：	德国威斯巴登市施蒂尔街11号
优先权：	2010.09.09 DE 102010040469.1
专利代理机构：	北京华夏博通专利事务所(普通合伙) 11264	代理人：	刘俊
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内容摘要

本发明涉及一种用于滑动元件的分层复合材料，包括：应用到滑动元件表面、由含有铜或者铝的合金制成的基底层，以及位于所述层上的滑动层，其中，滑动层包括：90-99.6wt.%锡或者具有大于60wt.%的锡比例的锡合金，以及0.2-6wt.%具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10μm的颗粒尺寸的固体润滑颗粒。本发明还涉及所述分层复合材料的生产和其用于滑动轴承的用途。

权利要求书

权利要求书用于滑动元件的分层复合材料，包括：应用到滑动元件表面、由含有铜或者铝的合金制成的基底层，以及布置在所述层上的滑动层，其特征在于，滑动层包括：90‑99.6wt.‑%锡或者具有超过60wt.‑%的锡比例的锡合金，以及0.2‑6wt.‑%具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10μm的颗粒尺寸的固体润滑颗粒。
根据权利要求1所述的分层复合材料，其特征在于，滑动层附加地含有0.2‑4wt.‑%具有大于等于8的莫氏硬度且小于等于5μm的颗粒尺寸的硬质材料颗粒。
根据权利要求1或2所述的分层复合材料，其特征在于，滑动层由90‑99.6wt.‑%锡或者具有超过60wt.‑%的锡比例的锡合金，0.2‑6wt.‑%具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10μm的颗粒尺寸的固体润滑颗粒，以及可选地0.2‑4wt.‑%具有大于等于8的莫氏硬度且小于等于5μm的颗粒尺寸的硬质材料颗粒构成。
根据权利要求1到3中任一项所述的分层复合材料，其特征在于，固体润滑颗粒由石墨、金属硫化物、六方氮化硼和/或聚合物制成。
根据权利要求4所述的分层复合材料，其特征在于，金属硫化物从硫化铁、硫化钴、硫化铜、硫化铜铁、硫化锰、硫化钼、硫化银、硫化铋、硫化钨、硫化锡、硫化锌和相应的二硫化物中选择。
根据权利要求1到5中任一项所述的分层复合材料，其特征在于，滑动层含有硫化锡(IV)颗粒和石墨颗粒的组合、硫化锡(IV)颗粒和硫化钼(IV)颗粒的组合或者石墨颗粒和硫化钼(IV)颗粒的组合，作为固体润滑颗粒。
根据权利要求1到6中任一项所述的分层复合材料，其特征在于，在基底层和滑动层之间存在金属扩散壁垒层，和/或金属的流入层附加地应用到滑动层上。
用于生产根据权利要求1到7中任一个的用于滑动元件的分层复合材料的方法，包括以下步骤：
(a)包括应用到滑动元件表面、由含有铜或者铝的合金制成的基底层以及可选地布置在其上的金属扩散壁垒层的滑动元件被引入含水的电解质，其含有锡离子、具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10μm的颗粒尺寸的固体润滑颗粒以及可选地具有大于等于8的莫氏硬度且小于等于5μm的颗粒尺寸的硬质材料颗粒，以及
(b)电沉积滑动层。
根据权利要求8所述的方法，其特征在于，电解质具有小于等于3的PH，以及至少含有烷基磺酸、烷基芳基醚以及醚硫酸盐。
根据权利要求1到7中任一个的分层复合材料的用途，用于滑动轴承，特别地，机轴轴承、凸轮轴轴承或者连接杆轴承。

说明书

说明书用于滑动元件的分层复合材料，用于生产该复合材料的方法以及其用途
技术领域
本发明涉及一种用于滑动元件（特别地，滑动轴承）的分层复合材料，包括：应用到滑动元件表面、由含有铜或者铝的合金制成的基底层，以及布置在所述层上的滑动层，其中，滑动层包括：90‑99.6wt.‑%锡或者具有超过60wt.‑%的锡比例的锡合金，以及0.2‑6wt.‑%具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10μm的颗粒尺寸的固体润滑颗粒。本发明还涉及一种用于生产该分层复合材料的方法以及该分层复合材料的用途。
背景技术
暴露于以摩擦为形式的机械应力的滑动元件（例如，用于内燃机的滑动轴承）必须具有良好的滑动属性、足够的硬度、低磨损（seizing）倾向和足够的耐磨性以及高耐腐蚀性。为此，滑动元件（特别是它们的滑动表面）可以设置有由金属或者金属合金制成的滑动涂层。一方面，这些涂层应当具有足够的延展性并且显示低脆变倾向，特别地在载荷作用下以及在高温时，并且，在另一方面，应当具有高的内部强度以便于经受载荷。
在DE19754221A1中，描述了一种分层复合材料，其电镀滑动层不考虑铜含量而甚至在较高的温度时显示没有任何脆变，其中，分层复合材料具有滑动层，其具有8‑30wt.‑%铜，60‑97wt.‑%锡以及0.5‑10wt.‑%钴。
在DE19728777A1中，描述了一种用于滑动轴承的分层复合材料，其滑动层由含有锡和铜的无铅合金构成，其中，铜比例是3到20wt.‑%以及锡比例是70‑97wt.‑%。为了改进滑动层的耐磨性，提出了将由氧化铝、氮化硅、钻石、二氧化钛和/或碳化硅制成的硬质材料颗粒并入滑动层。
在DE102009019601B3中，描述了一种用于滑动元件的分层复合材料，其包括：应用到滑动元件表面、由铜或者铝合金制成的基底层以及直接应用到基底层的滑动层，其特征在于，滑动层包括：85‑99.5vol.‑%铜或者铜合金以及0.5‑15vol.‑%具有小于等于2的莫氏硬度且小于等于10μm的颗粒尺寸的固体润滑颗粒，并且不含有任何具有大于等于9的莫氏硬度的硬质材料颗粒。
具有高载荷能力和耐磨性的滑动轴承可以被生产具有以上所述的分层复合材料。然而，这些分层复合材料的滑动属性仍然需要改进。
原则上，由锡或者锡合金制成的滑动层具有超过由铜和铜合金制成的滑动层的优点，由于它们的较低硬度以及较高延展性，它们具有非常好的滑动属性。另一方面，由锡或者锡合金制成的滑动层的强度不足以用于一些应用。进而，利用在并入硬质材料颗粒的DE19728777A1中所提出的解决方案,某些滑动层的耐磨性可能增加，但是滑动属性和强度仍然需要改进。
发明内容
本发明的目的是因此提供一种用于滑动元件的分层复合材料，其具有优秀的滑动属性，以及同时，高强度和硬度以及良好的耐腐蚀性和低的磨损倾向。
根据本发明，该目的是通过一种用于滑动元件的分层复合材料来获得，所述分层复合材料包括：应用到滑动元件表面、由含有铜或者铝的合金制成的基底层以及布置在所述层上的滑动层，其中，滑动层包括：90‑99.6wt.‑%锡或者具有超过60wt.‑%的锡比例的锡合金，以及0.2‑6wt.‑%具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10μm的颗粒尺寸的固体润滑颗粒。
该目的进一步地由一种生产用于滑动元件的分层复合材料的方法来获得，其中，
(a)包括应用到滑动元件表面、由含有铜或者铝的合金制成的基底层以及可选地布置在其上的金属扩散壁垒层的滑动元件被引入含水的电解质，其含有锡离子、具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10μm的颗粒尺寸的固体润滑颗粒以及可选地具有大于等于8的莫氏硬度且小于等于5μm的颗粒尺寸的硬质材料颗粒；以及
(b)电沉积滑动层，其包括：90‑99.6wt.‑%锡或者具有超过60wt.‑%的锡比例的锡合金，0.2‑6wt.‑%具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10μm的颗粒尺寸的固体润滑颗粒，以及可选地0.2‑4wt.‑%具有大于等于8的莫氏硬度且小于等于5μm的颗粒尺寸的硬质材料颗粒。
由于与由铜制成的滑动层相比由锡制成的滑动层的较低硬度，将要假定由锡制成的滑动层将不需要另外的支撑用于滑动属性，例如通过具有低硬度的固体润滑颗粒。然而，在本发明的构架内惊人地发现：锡层的硬度和强度可以通过将固体润滑颗粒并入由锡或者具有超过60wt.‑%的高锡比例的锡合金制成的滑动层来增加，并且此外，改进了滑动能力。强度惊人的增加可以使得锡层的良好滑动属性有用于在其中滑动层的增加强度是必须的应用中。此外，根据本发明的分层复合材料具有高耐腐蚀性、高硬度和低磨损倾向。
附图说明
图1示出了根据本发明的分层复合材料的光显微镜图像，在所述图像上，由铜‑镍‑硅合金制成的基底层可以在底部处看出，其基底上是镍层，并且在镍层上是由具有SnS2颗粒的锡制成的滑动层。
图2示出了根据本发明的分层复合材料的扫描电子显微镜图像，在该图像上，由铜‑镍‑硅合金制成的基底层可以看出在左侧并且靠着基底层，在右侧是布置在基底层上、由具有石墨和SnS2颗粒的锡制成的滑动层。
具体实施方式
在本发明的意义中，滑动元件意味着：具有与配合端面滑动接触的滑动表面的元件。优选地根据本发明的滑动元件是滑动轴承、轴衬、汽缸、活塞、销钉、密封垫、阀和压力汽缸。特别优选地根据本发明的滑动元件是滑动轴承，特别地用于内燃机的滑动轴承，例如，机轴轴承、凸轮轴轴承或者连接杆轴承。
通常，滑动轴承具有以下层结构：由钢（滑动轴承的材料）制成的支撑、基底或者轴承金属层（所谓的衬底），可选地，坝或者扩散势垒层以及由金属或者金属合金制成的滑动层。轴承金属层可以是例如铜合金层，特别地，烧结的或者烧铸的铜合金层。滑动层可以例如是电镀的。
由于根据本发明的分层复合材料的极度好的滑动属性，其特别地适用于在其中不足润滑可能发生的内燃机中的滑动轴承，例如，在具有自动启停系统的现代机动车辆中，因为此处如果运行很短距离当轴承和润滑剂仍然是冷的时，发动机通常关闭。
根据本发明的分层复合材料的基底层由含有铜或者铝的合金构成。优选的合金包括：铜铝合金、铜铝铁合金、铜锌铝合金、铜锡合金、铜锌合金、铜锌硅合金、铜镍硅合金、铜锡镍合金、铝锡合金、铝锌合金和铝硅合金。基底层的层厚度优选地是300‑600μm。基底层可以被烧铸或者化学地或通电地（电化学地）来应用。
根据本发明的分层复合材料的滑动层，其被电化学地来应用，包括：90.0‑99.6wt.‑%锡或者锡合金，其中，在每个实例中，相比于滑动层的总量，锡合金的锡比例超过60wt.‑%，以及0.2‑6wt.‑%固体润滑颗粒。滑动层优选地包括：91‑99.3wt.‑%锡或者具有超过60wt.‑%锡比例的锡合金以及0.5‑5wt.‑%固体润滑颗粒，特别优选的是93‑99.0wt.‑%锡或者具有超过60wt.‑%锡比例的锡合金，以及0.8‑3wt.‑%固体润滑颗粒。任何剩余部分可以此外由硬质材料颗粒来形成，其在以下更加详细地来描述。这些按重量的比例已经证明对于根据本发明的分层复合材料的强度和滑动能力之间的良好平衡特别有益。
在特别优选的实施例中，滑动层包括锡。在使用锡合金的情况下，在这些锡合金中，具有超过80wt.‑%（特别是超过95wt.‑%）的锡的按重量比例的那些锡合金进而是优选的。合适的锡合金特别地是锡镍合金、锡锑合金、锡铋合金、锡铁合金、锡铅合金、锡锌合金和锡银合金。滑动层进一步优选地不包括任何锡铜合金。
最优选的，根据本发明的分层复合材料的滑动层由锡或者具有超过60wt.‑%的锡比例的锡合金、固体润滑颗粒和可选地硬质材料颗粒构成，在每个实例中，具有以上所提及的固体润滑颗粒和可选地硬质材料颗粒的数量和尺寸。在一个实施例中，根据本发明的分层复合材料的滑动层可以因而由94‑99.8wt.‑%锡或者锡合金构成，其中，锡合金具有超过60wt.‑%的锡比例，以及0.2‑6wt.‑%具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10μm的颗粒尺寸的固体润滑颗粒，以及在另一个实施例，滑动层可以由90‑99.6wt.‑%锡或者锡合金构成，其中，锡合金具有超过60wt.‑%的锡比例，0.2‑6wt.‑%具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10μm的颗粒尺寸的固体润滑颗粒，以及0.2‑4wt.‑%具有大于等于8的莫氏硬度且小于等于5μm的颗粒尺寸的硬质材料颗粒。
含在滑动层中的固体润滑颗粒是在滑动运行过程中滑动搭档之间形成润滑效果的颗粒，因而是改进滑动属性的效果，对于其此外，颗粒的低硬度是必须的。原则上，具有根据直到近似3的莫氏硬度的颗粒是合适的。根据本发明的滑动层因此含有具有小于等于3的莫氏硬度的固体润滑颗粒，所谓的软颗粒。滑动层优选地含有具有小于等于2的莫氏硬度的固体润滑颗粒。
莫氏硬度是由根据在现有技术中已知的莫氏硬度试验来确定，在现有技术中，硬度由一种材料对于另一种材料的抗划伤性来确定。在其中滑石具有硬度1、石膏硬度2、方解石硬度3、萤石硬度4、磷灰石硬度5、长石硬度6、石英硬度7、黄宝石硬度8、金刚砂硬度9以及钻石硬度10的莫氏表经由该抗划伤性或者划伤硬度来创建。如果试验材料不能被莫氏表的材料划伤，其硬度大于或者等于表中材料的硬度。如果试验材料可以被表中的材料划伤，其具有较低的硬度。如果试验材料不划伤莫氏表中所列出的材料之一并且也不能被其划伤，相同的硬度是存在的。如果试验材料划伤表材料并且其本身不被讨论中的材料划伤而是仅仅由表中下一个最高材料划伤，试验材料的硬度位于表中两个材料的硬度之间，其由小数位5来指示。
石墨、金属硫化物、六方氮化硼、聚合物和其混合物优选地作为固体润滑颗粒。关于同时具有分层复合材料的高硬度和载荷能力的滑动属性，这些材料已经证明为特别地适于根据本发明的滑动层。
优选的金属硫化物是硫化铁、硫化钴、硫化铜、硫化铜铁、硫化锰、硫化钼、硫化银、硫化铋、硫化钨、硫化锡和/或硫化锌。指定的金属硫化物意味着单一的和二硫化物，金属限定氧化状态的硫化物以及金属的单独氧化状态的混合物，例如，硫化铁（FeS（硫化铁（II）））和/或FeS2（硫化铁（II）），硫化钴（CoS和/或CoS2（硫化钴）），硫化铜（CuS（硫化铜（II））和/或Cu2S（硫化铜（I））、硫化铜铁（CuFeS2）、硫化锰（MnS）、硫化钼（硫化钼（II）（MoS）和/或硫化钼（IV）(MoS2)）、硫化银（Ag2S）、硫化铋（Bi2S3）、硫化钨（硫化钨（IV）（WS2））、硫化锡（SnS(硫化锡（II）)、SnS2(硫化锡（II）)）和/或Sn2S3（由SnS和SnS2制成的混合硫化锡））以及硫化锌（ZnS）。特别地，由聚四氟乙烯、聚偏二乙烯氟化物、乙烯聚合物氯化物、聚丙烯、聚乙烯和相似的聚合物制成的颗粒适合作为聚合物颗粒。
在特别优选的实施例中，根据本发明的分层复合材料的滑动层含有硫化锡（IV）（SnS2）颗粒、石墨颗粒和/或硫化钼（IV）（MoS2）颗粒，特别地硫化锡（IV）颗粒和石墨颗粒的组合，硫化锡（IV）颗粒和硫化钼（IV）颗粒的组合或者石墨颗粒和硫化钼（IV）颗粒的组合，作为固体润滑颗粒。
固体润滑颗粒的颗粒尺寸至多10μm，优选地至多8μm，特别地0.1到6μm，因为可以因而获得优秀的滑动属性，同时滑动层的强度仍然是高。
滑动层优选地具有2‑18μm的层厚度，特别地3‑13μm。利用这些厚度，可以获得含有颗粒的滑动层的非常好的结构强度。
在另一个优选的实施例中，根据本发明的分层复合材料的滑动层附加地含有硬质材料颗粒，其具有大于等于8，特别地大于等于9的莫氏硬度，具有小于等于5μm的颗粒尺寸，因为因而可附加地改进滑动层的耐磨性。硬质材料颗粒的比例优选地是0.2‑4wt.‑%，优选地0.3‑3.5wt.‑%，特别地0.4‑3wt.‑%。在这些量中，耐磨性和滑动能力之间的最佳比例可以连同固体润滑颗粒和指定的颗粒尺寸一起被获得，其中，维持滑动层的改进强度。优选地，碳化钨、碳化铬、氧化铝、碳化硅、氮化硅、三方氮化硼、碳化硼和/或钻石用作硬质材料颗粒。
硬质材料颗粒的颗粒尺寸优选地位于从0.1到5μm的范围中，特别地在从0.2到3μm的范围中。钻石、以及在这些硬质材料颗粒中进而具有在从0.2到0.5μm的范围中的尺寸的硬质材料颗粒特别地适于作为固体颗粒。而且，具有在从约0.2到5μm的范围中的颗粒尺寸的氧化铝颗粒是优选的。嵌入的钻石颗粒可以由单一和/或多晶钻石来形成。固体润滑颗粒和硬质材料颗粒可以在每个实例中彼此独立是组合中材料的不同类型颗粒的混合物。
根据本发明的分层复合材料的滑动层可以直接应用到基底层，其结果是：在基底层和滑动层之间不存在另外的层或者可以在基底层和滑动层之间存在至少一个金属扩散壁垒层，优选地由钴、镍、锡镍合金或者镍层和锡镍合金层的结合来制成。扩散壁垒层限制基底层和滑动层之间的金属原子的扩散并且以此方式防止分层复合材料的属性的改变，特别地在相应的涂层的滑动元件以增加的温度来运行时。
另一个金属层可以附加地被应用到根据本发明的分层复合材料作为使得流入滑动元件容易的流入层。优选的流入层是铟、锌、锡、铟合金、锌合金、锡合金层，特别是锌、光亮锡和铟层。
流入层的层厚度优选地是2‑15μm，特别地3‑6μm，这取决于流入层的耐磨性和滑动元件的预期用途。
在本发明的优选实施例中，分层复合材料由基底层、可选地一个或者多个金属扩散壁垒层和滑动层或基底层的滑动层、可选地一个或者多个金属扩散壁垒层、滑动层和流入层构成。
为了生产根据本发明的分层复合材料，包括支撑和应用到此的基底层以及可选地金属扩散壁垒层的滑动元件被引入含水的电解质，其被连接作为阴极，并且含有润滑颗粒的上述滑动层在基底层上电沉积。
在本发明意义的范围内，电解质意味着含水的溶液，其导电率由电解质附加物电离成离子引起。电解质含有锡离子和可选地用于形成锡合金的另外的金属离子，以及此外本领域技术人员已知的通常电解质附加物，例如，酸和盐，以及作为剩余物的水。
电解质优选地含有5‑100g/l，特别地5‑50g/l离子形式的锡，例如，被增加作为甲基磺酸锡(II)，以及以离子或者盐形式作为合金元件的可选地另外的金属。
在电沉积过程中，固体润滑颗粒和可选地硬质材料颗粒可以保持在悬浮液中，例如，通过搅拌。在优选的实施例中，用作辅助抑制颗粒形成聚集和簇并且使得更容易将颗粒并入滑动层的润湿剂和悬浮稳定剂被附加地增加到电解质。芳基烷基醚，特别是萘基烷基醚，已经证明特别有利地作为润湿剂，并且阴离子表面活性剂，特别地，醚硫酸盐，即，含有至少一个醚基团和至少一个硫酸盐基团的化合物，已经证明特别有利地作为悬浮稳定剂。相比于电解质的总量，润湿剂优选地存在于8‑120ml/l,特别地3‑80ml/l的数量中。悬浮稳定剂优选地存在于0.3‑50ml/l,特别地1‑15ml/l的数量中。
含在电解质中的固体润滑颗粒和可选地硬质材料颗粒的数量可以在宽范围内变化，并且，除了被并入的比例之外，还取决于要沉积的各个颗粒的意愿。它具有如下被证明的优点：在每个实例中，10‑100g/l固体润滑颗粒和硬质材料颗粒含在电解质中。特别优选地，在每个实例中20‑50g/l且更优选地在每个实例中30‑35g/l固体润滑颗粒和硬质材料颗粒含在电解质中。
在本发明的优选实施例中，使用酸性电解质，特别地具有小于等于3的PH，优选地具有1‑2的PH。含有一个或者多个烷基磺酸的电解质，特别地具有1‑4C原子，已经证明是特别有利的。甲烷磺酸、乙烷磺酸、甲烷二磺酸和乙烷二磺酸是优选的烷基磺酸，特别地甲烷磺酸。还优选的是，电解质不含氰化物，在本发明的意义内，电解质意味着：电解质含有少于0.1g/l氰离子。小于0.01g/l的氰离子是优选的。
约20‑60℃的电解质的温度适用于电沉积，其中，25‑35℃的温度是优选的。通常，沉积发生在约0.5‑20A/dm2的电流密度时，其中，约2‑4A/dm2的电流密度是优选的。
本发明还涉及一种分层复合材料，其可以通过使用根据本发明的方法来获得。本发明还涉及根据本发明用于滑动轴承的分层复合材料的用途，特别地，用于内燃机的机轴轴承、凸轮轴轴承或者连接杆轴承。
根据本发明的描述用于分层复合材料的合适的、优选的和特别优选的实施例也是合适的、优选的和特别优选地用于根据本发明的方法以及用途。
要理解的是，以上指定的特征和那些仍然在以下将被解释的特征可以不仅仅在给定结合中而且在其它结合中或者单独地来使用，而不超出本发明的范围。
以下示例说明本发明。
准备以下复合物的含水电解质：

利用甲烷磺酸，电解质的PH被设成约1.5。具有铜镍硅合金作为基底层并且应用在该层上的镍层的滑动轴承被引入电解液，其被连接作为阴极，并且滑动轴承在30℃、3.5A/dm2的电流密度时涂覆持续9分钟，其中，沉积10μm的层厚度。所获得的分层复合材料在图2中示出。分析揭露了：滑动层含有0.85wt.‑%硫化锡(IV)颗粒和1.3wt.‑%石墨颗粒。
为了比较，通过使用相同的方法，生产纯净的锡层，而不需要固体颗粒。
与由锡制成、同时滑动层不含固体润滑颗粒的传统滑动轴承涂层进行比较，具有硫化锡(IV)颗粒和石墨颗粒的滑动轴承显示改进的滑动能力（与无颗粒锡层的0.1到0.2相比，0.05的摩擦系数）和明显改进的强度（与无颗粒锡层的8HV0.01相比，23HV0.01的维氏硬度，其利用来自莱卡（Leica）的微型金属薄膜电阻器器件来确定，试验压力0.01千克力），以及良好的耐磨性和低磨损倾向。

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1、(10)申请公布号 CN 103080381 A(43)申请公布日 2013.05.01CN103080381A*CN103080381A*(21)申请号 201180042548.7(22)申请日 2011.05.27102010040469.1 2010.09.09 DEC23C 28/02(2006.01)C25D 3/30(2006.01)C25D 3/32(2006.01)C25D 15/00(2006.01)C25D 15/02(2006.01)F16C 33/12(2006.01)(71)申请人联邦-莫古尔威斯巴登股份有限公司地址德国威斯巴登市施蒂尔街11号(72)发明人克劳斯史。

2、塔夏可茱莉马果曼朱(74)专利代理机构北京华夏博通专利事务所(普通合伙) 11264代理人刘俊(54) 发明名称用于滑动元件的分层复合材料，用于生产该复合材料的方法以及其用途(57) 摘要本发明涉及一种用于滑动元件的分层复合材料，包括：应用到滑动元件表面、由含有铜或者铝的合金制成的基底层，以及位于所述层上的滑动层，其中，滑动层包括：90-99.6wt.%锡或者具有大于60wt.%的锡比例的锡合金，以及0.2-6wt.%具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10m的颗粒尺寸的固体润滑颗粒。本发明还涉及所述分层复合材料的生产和其用于滑动轴承的用途。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2。

3、013.03.04(86)PCT申请的申请数据PCT/EP2011/058762 2011.05.27(87)PCT申请的公布数据WO2012/031792 DE 2012.03.15(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书6页附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页(10)申请公布号 CN 103080381 ACN 103080381 A1/1页21.用于滑动元件的分层复合材料，包括：应用到滑动元件表面、由含有铜或者铝的合金制成的基底层，以及布置在所述层上的滑动层，其特征在于，滑动层包括：90-99.6wt.-%锡或者具有超。

4、过60wt.-%的锡比例的锡合金，以及0.2-6wt.-%具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10m的颗粒尺寸的固体润滑颗粒。2.根据权利要求1所述的分层复合材料，其特征在于，滑动层附加地含有0.2-4wt.-%具有大于等于8的莫氏硬度且小于等于5m的颗粒尺寸的硬质材料颗粒。3.根据权利要求1或2所述的分层复合材料，其特征在于，滑动层由90-99.6wt.-%锡或者具有超过60wt.-%的锡比例的锡合金，0.2-6wt.-%具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10m的颗粒尺寸的固体润滑颗粒，以及可选地0.2-4wt.-%具有大于等于8的莫氏硬度且小于等于5m的颗粒尺寸的硬质材料颗粒构成。4.根据权。

5、利要求1到3中任一项所述的分层复合材料，其特征在于，固体润滑颗粒由石墨、金属硫化物、六方氮化硼和/或聚合物制成。5.根据权利要求4所述的分层复合材料，其特征在于，金属硫化物从硫化铁、硫化钴、硫化铜、硫化铜铁、硫化锰、硫化钼、硫化银、硫化铋、硫化钨、硫化锡、硫化锌和相应的二硫化物中选择。6.根据权利要求1到5中任一项所述的分层复合材料，其特征在于，滑动层含有硫化锡(IV)颗粒和石墨颗粒的组合、硫化锡(IV)颗粒和硫化钼(IV)颗粒的组合或者石墨颗粒和硫化钼(IV)颗粒的组合，作为固体润滑颗粒。7.根据权利要求1到6中任一项所述的分层复合材料，其特征在于，在基底层和滑动层之间存在金属扩散壁垒层，和。

6、/或金属的流入层附加地应用到滑动层上。8.用于生产根据权利要求1到7中任一个的用于滑动元件的分层复合材料的方法，包括以下步骤：(a)包括应用到滑动元件表面、由含有铜或者铝的合金制成的基底层以及可选地布置在其上的金属扩散壁垒层的滑动元件被引入含水的电解质，其含有锡离子、具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10m的颗粒尺寸的固体润滑颗粒以及可选地具有大于等于8的莫氏硬度且小于等于5m的颗粒尺寸的硬质材料颗粒，以及(b)电沉积滑动层。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，电解质具有小于等于3的PH，以及至少含有烷基磺酸、烷基芳基醚以及醚硫酸盐。10.根据权利要求1到7中任一个的分层复合材料的用途，。

7、用于滑动轴承，特别地，机轴轴承、凸轮轴轴承或者连接杆轴承。权利要求书CN 103080381 A1/6页3用于滑动元件的分层复合材料，用于生产该复合材料的方法以及其用途技术领域0001 本发明涉及一种用于滑动元件（特别地，滑动轴承）的分层复合材料，包括：应用到滑动元件表面、由含有铜或者铝的合金制成的基底层，以及布置在所述层上的滑动层，其中，滑动层包括：90-99.6wt.-%锡或者具有超过60wt.-%的锡比例的锡合金，以及0.2-6wt.-%具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10m的颗粒尺寸的固体润滑颗粒。本发明还涉及一种用于生产该分层复合材料的方法以及该分层复合材料的用途。背景技。

8、术0002 暴露于以摩擦为形式的机械应力的滑动元件（例如，用于内燃机的滑动轴承）必须具有良好的滑动属性、足够的硬度、低磨损（seizing）倾向和足够的耐磨性以及高耐腐蚀性。为此，滑动元件（特别是它们的滑动表面）可以设置有由金属或者金属合金制成的滑动涂层。一方面，这些涂层应当具有足够的延展性并且显示低脆变倾向，特别地在载荷作用下以及在高温时，并且，在另一方面，应当具有高的内部强度以便于经受载荷。0003 在DE19754221A1中，描述了一种分层复合材料，其电镀滑动层不考虑铜含量而甚至在较高的温度时显示没有任何脆变，其中，分层复合材料具有滑动层，其具有8-30wt.-%铜，60-97wt.-。

9、%锡以及0.5-10wt.-%钴。0004 在DE19728777A1中，描述了一种用于滑动轴承的分层复合材料，其滑动层由含有锡和铜的无铅合金构成，其中，铜比例是3到20wt.-%以及锡比例是70-97wt.-%。为了改进滑动层的耐磨性，提出了将由氧化铝、氮化硅、钻石、二氧化钛和/或碳化硅制成的硬质材料颗粒并入滑动层。0005 在DE102009019601B3中，描述了一种用于滑动元件的分层复合材料，其包括：应用到滑动元件表面、由铜或者铝合金制成的基底层以及直接应用到基底层的滑动层，其特征在于，滑动层包括：85-99.5vol.-%铜或者铜合金以及0.5-15vol.-%具有小于等于2的莫氏。

10、硬度且小于等于10m的颗粒尺寸的固体润滑颗粒，并且不含有任何具有大于等于9的莫氏硬度的硬质材料颗粒。0006 具有高载荷能力和耐磨性的滑动轴承可以被生产具有以上所述的分层复合材料。然而，这些分层复合材料的滑动属性仍然需要改进。0007 原则上，由锡或者锡合金制成的滑动层具有超过由铜和铜合金制成的滑动层的优点，由于它们的较低硬度以及较高延展性，它们具有非常好的滑动属性。另一方面，由锡或者锡合金制成的滑动层的强度不足以用于一些应用。进而，利用在并入硬质材料颗粒的DE19728777A1中所提出的解决方案,某些滑动层的耐磨性可能增加，但是滑动属性和强度仍然需要改进。发明内容0008 本发明的目的是因。

11、此提供一种用于滑动元件的分层复合材料，其具有优秀的滑动说明书CN 103080381 A2/6页4属性，以及同时，高强度和硬度以及良好的耐腐蚀性和低的磨损倾向。0009 根据本发明，该目的是通过一种用于滑动元件的分层复合材料来获得，所述分层复合材料包括：应用到滑动元件表面、由含有铜或者铝的合金制成的基底层以及布置在所述层上的滑动层，其中，滑动层包括：90-99.6wt.-%锡或者具有超过60wt.-%的锡比例的锡合金，以及0.2-6wt.-%具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10m的颗粒尺寸的固体润滑颗粒。0010 该目的进一步地由一种生产用于滑动元件的分层复合材料的方法来获得，其中，00。

12、11 (a)包括应用到滑动元件表面、由含有铜或者铝的合金制成的基底层以及可选地布置在其上的金属扩散壁垒层的滑动元件被引入含水的电解质，其含有锡离子、具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10m的颗粒尺寸的固体润滑颗粒以及可选地具有大于等于8的莫氏硬度且小于等于5m的颗粒尺寸的硬质材料颗粒；以及0012 (b)电沉积滑动层，其包括：90-99.6wt.-%锡或者具有超过60wt.-%的锡比例的锡合金，0.2-6wt.-%具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10m的颗粒尺寸的固体润滑颗粒，以及可选地0.2-4wt.-%具有大于等于8的莫氏硬度且小于等于5m的颗粒尺寸的硬质材料颗粒。0013 由于与由铜制。

13、成的滑动层相比由锡制成的滑动层的较低硬度，将要假定由锡制成的滑动层将不需要另外的支撑用于滑动属性，例如通过具有低硬度的固体润滑颗粒。然而，在本发明的构架内惊人地发现：锡层的硬度和强度可以通过将固体润滑颗粒并入由锡或者具有超过60wt.-%的高锡比例的锡合金制成的滑动层来增加，并且此外，改进了滑动能力。强度惊人的增加可以使得锡层的良好滑动属性有用于在其中滑动层的增加强度是必须的应用中。此外，根据本发明的分层复合材料具有高耐腐蚀性、高硬度和低磨损倾向。附图说明0014 图1示出了根据本发明的分层复合材料的光显微镜图像，在所述图像上，由铜-镍-硅合金制成的基底层可以在底部处看出，其基底上是镍层，并且。

14、在镍层上是由具有SnS2颗粒的锡制成的滑动层。0015 图2示出了根据本发明的分层复合材料的扫描电子显微镜图像，在该图像上，由铜-镍-硅合金制成的基底层可以看出在左侧并且靠着基底层，在右侧是布置在基底层上、由具有石墨和SnS2颗粒的锡制成的滑动层。具体实施方式0016 在本发明的意义中，滑动元件意味着：具有与配合端面滑动接触的滑动表面的元件。优选地根据本发明的滑动元件是滑动轴承、轴衬、汽缸、活塞、销钉、密封垫、阀和压力汽缸。特别优选地根据本发明的滑动元件是滑动轴承，特别地用于内燃机的滑动轴承，例如，机轴轴承、凸轮轴轴承或者连接杆轴承。0017 通常，滑动轴承具有以下层结构：由钢（滑动轴承的材料。

15、）制成的支撑、基底或者轴承金属层（所谓的衬底），可选地，坝或者扩散势垒层以及由金属或者金属合金制成的滑动层。轴承金属层可以是例如铜合金层，特别地，烧结的或者烧铸的铜合金层。滑动层可以例如是电镀的。说明书CN 103080381 A3/6页50018 由于根据本发明的分层复合材料的极度好的滑动属性，其特别地适用于在其中不足润滑可能发生的内燃机中的滑动轴承，例如，在具有自动启停系统的现代机动车辆中，因为此处如果运行很短距离当轴承和润滑剂仍然是冷的时，发动机通常关闭。0019 根据本发明的分层复合材料的基底层由含有铜或者铝的合金构成。优选的合金包括：铜铝合金、铜铝铁合金、铜锌铝合金、铜锡合金、铜。

16、锌合金、铜锌硅合金、铜镍硅合金、铜锡镍合金、铝锡合金、铝锌合金和铝硅合金。基底层的层厚度优选地是300-600m。基底层可以被烧铸或者化学地或通电地（电化学地）来应用。0020 根据本发明的分层复合材料的滑动层，其被电化学地来应用，包括：90.0-99.6wt.-%锡或者锡合金，其中，在每个实例中，相比于滑动层的总量，锡合金的锡比例超过60wt.-%，以及0.2-6wt.-%固体润滑颗粒。滑动层优选地包括：91-99.3wt.-%锡或者具有超过60wt.-%锡比例的锡合金以及0.5-5wt.-%固体润滑颗粒，特别优选的是93-99.0wt.-%锡或者具有超过60wt.-%锡比例的锡合金，以及0。

17、.8-3wt.-%固体润滑颗粒。任何剩余部分可以此外由硬质材料颗粒来形成，其在以下更加详细地来描述。这些按重量的比例已经证明对于根据本发明的分层复合材料的强度和滑动能力之间的良好平衡特别有益。0021 在特别优选的实施例中，滑动层包括锡。在使用锡合金的情况下，在这些锡合金中，具有超过80wt.-%（特别是超过95wt.-%）的锡的按重量比例的那些锡合金进而是优选的。合适的锡合金特别地是锡镍合金、锡锑合金、锡铋合金、锡铁合金、锡铅合金、锡锌合金和锡银合金。滑动层进一步优选地不包括任何锡铜合金。0022 最优选的，根据本发明的分层复合材料的滑动层由锡或者具有超过60wt.-%的锡比例的锡合金、固体。

18、润滑颗粒和可选地硬质材料颗粒构成，在每个实例中，具有以上所提及的固体润滑颗粒和可选地硬质材料颗粒的数量和尺寸。在一个实施例中，根据本发明的分层复合材料的滑动层可以因而由94-99.8wt.-%锡或者锡合金构成，其中，锡合金具有超过60wt.-%的锡比例，以及0.2-6wt.-%具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10m的颗粒尺寸的固体润滑颗粒，以及在另一个实施例，滑动层可以由90-99.6wt.-%锡或者锡合金构成，其中，锡合金具有超过60wt.-%的锡比例，0.2-6wt.-%具有小于等于3的莫氏硬度且小于等于10m的颗粒尺寸的固体润滑颗粒，以及0.2-4wt.-%具有大于等于8的莫氏硬度且小。

19、于等于5m的颗粒尺寸的硬质材料颗粒。0023 含在滑动层中的固体润滑颗粒是在滑动运行过程中滑动搭档之间形成润滑效果的颗粒，因而是改进滑动属性的效果，对于其此外，颗粒的低硬度是必须的。原则上，具有根据直到近似3的莫氏硬度的颗粒是合适的。根据本发明的滑动层因此含有具有小于等于3的莫氏硬度的固体润滑颗粒，所谓的软颗粒。滑动层优选地含有具有小于等于2的莫氏硬度的固体润滑颗粒。0024 莫氏硬度是由根据在现有技术中已知的莫氏硬度试验来确定，在现有技术中，硬度由一种材料对于另一种材料的抗划伤性来确定。在其中滑石具有硬度1、石膏硬度2、方解石硬度3、萤石硬度4、磷灰石硬度5、长石硬度6、石英硬度7、黄宝石硬。

20、度8、金刚砂硬度9以及钻石硬度10的莫氏表经由该抗划伤性或者划伤硬度来创建。如果试验材料不能被莫氏表的材料划伤，其硬度大于或者等于表中材料的硬度。如果试验材料可以被表中的材料划伤，其具有较低的硬度。如果试验材料不划伤莫氏表中所列出的材料之一并且也不能被说明书CN 103080381 A4/6页6其划伤，相同的硬度是存在的。如果试验材料划伤表材料并且其本身不被讨论中的材料划伤而是仅仅由表中下一个最高材料划伤，试验材料的硬度位于表中两个材料的硬度之间，其由小数位5来指示。0025 石墨、金属硫化物、六方氮化硼、聚合物和其混合物优选地作为固体润滑颗粒。关于同时具有分层复合材料的高硬度和载荷能力的。

21、滑动属性，这些材料已经证明为特别地适于根据本发明的滑动层。0026 优选的金属硫化物是硫化铁、硫化钴、硫化铜、硫化铜铁、硫化锰、硫化钼、硫化银、硫化铋、硫化钨、硫化锡和/或硫化锌。指定的金属硫化物意味着单一的和二硫化物，金属限定氧化状态的硫化物以及金属的单独氧化状态的混合物，例如，硫化铁（FeS（硫化铁（II）和/或FeS2（硫化铁（II），硫化钴（CoS和/或CoS2（硫化钴），硫化铜（CuS（硫化铜（II）和/或Cu2S（硫化铜（I）、硫化铜铁（CuFeS2）、硫化锰（MnS）、硫化钼（硫化钼（II）（MoS）和/或硫化钼（IV）(MoS2)）、硫化银（Ag2S）、硫化铋（Bi2S3）、硫。

22、化钨（硫化钨（IV）（WS2）、硫化锡（SnS(硫化锡（II）)、SnS2(硫化锡（II）)）和/或Sn2S3（由SnS和SnS2制成的混合硫化锡）以及硫化锌（ZnS）。特别地，由聚四氟乙烯、聚偏二乙烯氟化物、乙烯聚合物氯化物、聚丙烯、聚乙烯和相似的聚合物制成的颗粒适合作为聚合物颗粒。0027 在特别优选的实施例中，根据本发明的分层复合材料的滑动层含有硫化锡（IV）（SnS2）颗粒、石墨颗粒和/或硫化钼（IV）（MoS2）颗粒，特别地硫化锡（IV）颗粒和石墨颗粒的组合，硫化锡（IV）颗粒和硫化钼（IV）颗粒的组合或者石墨颗粒和硫化钼（IV）颗粒的组合，作为固体润滑颗粒。0028 固体润滑颗粒的。

23、颗粒尺寸至多10m，优选地至多8m，特别地0.1到6m，因为可以因而获得优秀的滑动属性，同时滑动层的强度仍然是高。0029 滑动层优选地具有2-18m的层厚度，特别地3-13m。利用这些厚度，可以获得含有颗粒的滑动层的非常好的结构强度。0030 在另一个优选的实施例中，根据本发明的分层复合材料的滑动层附加地含有硬质材料颗粒，其具有大于等于8，特别地大于等于9的莫氏硬度，具有小于等于5m的颗粒尺寸，因为因而可附加地改进滑动层的耐磨性。硬质材料颗粒的比例优选地是0.2-4wt.-%，优选地0.3-3.5wt.-%，特别地0.4-3wt.-%。在这些量中，耐磨性和滑动能力之间的最佳比例可以连同固体润。

24、滑颗粒和指定的颗粒尺寸一起被获得，其中，维持滑动层的改进强度。优选地，碳化钨、碳化铬、氧化铝、碳化硅、氮化硅、三方氮化硼、碳化硼和/或钻石用作硬质材料颗粒。0031 硬质材料颗粒的颗粒尺寸优选地位于从0.1到5m的范围中，特别地在从0.2到3m的范围中。钻石、以及在这些硬质材料颗粒中进而具有在从0.2到0.5m的范围中的尺寸的硬质材料颗粒特别地适于作为固体颗粒。而且，具有在从约0.2到5m的范围中的颗粒尺寸的氧化铝颗粒是优选的。嵌入的钻石颗粒可以由单一和/或多晶钻石来形成。固体润滑颗粒和硬质材料颗粒可以在每个实例中彼此独立是组合中材料的不同类型颗粒的混合物。0032 根据本发明的分层复合材料的。

25、滑动层可以直接应用到基底层，其结果是：在基底层和滑动层之间不存在另外的层或者可以在基底层和滑动层之间存在至少一个金属扩散壁垒层，优选地由钴、镍、锡镍合金或者镍层和锡镍合金层的结合来制成。扩散壁垒层限制说明书CN 103080381 A5/6页7基底层和滑动层之间的金属原子的扩散并且以此方式防止分层复合材料的属性的改变，特别地在相应的涂层的滑动元件以增加的温度来运行时。0033 另一个金属层可以附加地被应用到根据本发明的分层复合材料作为使得流入滑动元件容易的流入层。优选的流入层是铟、锌、锡、铟合金、锌合金、锡合金层，特别是锌、光亮锡和铟层。0034 流入层的层厚度优选地是2-15m，特别地3。

26、-6m，这取决于流入层的耐磨性和滑动元件的预期用途。0035 在本发明的优选实施例中，分层复合材料由基底层、可选地一个或者多个金属扩散壁垒层和滑动层或基底层的滑动层、可选地一个或者多个金属扩散壁垒层、滑动层和流入层构成。0036 为了生产根据本发明的分层复合材料，包括支撑和应用到此的基底层以及可选地金属扩散壁垒层的滑动元件被引入含水的电解质，其被连接作为阴极，并且含有润滑颗粒的上述滑动层在基底层上电沉积。0037 在本发明意义的范围内，电解质意味着含水的溶液，其导电率由电解质附加物电离成离子引起。电解质含有锡离子和可选地用于形成锡合金的另外的金属离子，以及此外本领域技术人员已知的通常电解质附加。

27、物，例如，酸和盐，以及作为剩余物的水。0038 电解质优选地含有5-100g/l，特别地5-50g/l离子形式的锡，例如，被增加作为甲基磺酸锡(II)，以及以离子或者盐形式作为合金元件的可选地另外的金属。0039 在电沉积过程中，固体润滑颗粒和可选地硬质材料颗粒可以保持在悬浮液中，例如，通过搅拌。在优选的实施例中，用作辅助抑制颗粒形成聚集和簇并且使得更容易将颗粒并入滑动层的润湿剂和悬浮稳定剂被附加地增加到电解质。芳基烷基醚，特别是萘基烷基醚，已经证明特别有利地作为润湿剂，并且阴离子表面活性剂，特别地，醚硫酸盐，即，含有至少一个醚基团和至少一个硫酸盐基团的化合物，已经证明特别有利地作为悬浮稳定剂。

28、。相比于电解质的总量，润湿剂优选地存在于8-120ml/l,特别地3-80ml/l的数量中。悬浮稳定剂优选地存在于0.3-50ml/l,特别地1-15ml/l的数量中。0040 含在电解质中的固体润滑颗粒和可选地硬质材料颗粒的数量可以在宽范围内变化，并且，除了被并入的比例之外，还取决于要沉积的各个颗粒的意愿。它具有如下被证明的优点：在每个实例中，10-100g/l固体润滑颗粒和硬质材料颗粒含在电解质中。特别优选地，在每个实例中20-50g/l且更优选地在每个实例中30-35g/l固体润滑颗粒和硬质材料颗粒含在电解质中。0041 在本发明的优选实施例中，使用酸性电解质，特别地具有小于等于3的PH。

29、，优选地具有1-2的PH。含有一个或者多个烷基磺酸的电解质，特别地具有1-4C原子，已经证明是特别有利的。甲烷磺酸、乙烷磺酸、甲烷二磺酸和乙烷二磺酸是优选的烷基磺酸，特别地甲烷磺酸。还优选的是，电解质不含氰化物，在本发明的意义内，电解质意味着：电解质含有少于0.1g/l氰离子。小于0.01g/l的氰离子是优选的。0042 约20-60的电解质的温度适用于电沉积，其中，25-35的温度是优选的。通常，沉积发生在约0.5-20A/dm2的电流密度时，其中，约2-4A/dm2的电流密度是优选的。0043 本发明还涉及一种分层复合材料，其可以通过使用根据本发明的方法来获得。本发明还涉及根据本发明用于滑。

30、动轴承的分层复合材料的用途，特别地，用于内燃机的机轴说明书CN 103080381 A6/6页8轴承、凸轮轴轴承或者连接杆轴承。0044 根据本发明的描述用于分层复合材料的合适的、优选的和特别优选的实施例也是合适的、优选的和特别优选地用于根据本发明的方法以及用途。0045 要理解的是，以上指定的特征和那些仍然在以下将被解释的特征可以不仅仅在给定结合中而且在其它结合中或者单独地来使用，而不超出本发明的范围。0046 以下示例说明本发明。0047 准备以下复合物的含水电解质：0048 0049 利用甲烷磺酸，电解质的PH被设成约1.5。具有铜镍硅合金作为基底层并且应用在该层上的镍层的滑动轴承被。

31、引入电解液，其被连接作为阴极，并且滑动轴承在30、3.5A/dm2的电流密度时涂覆持续9分钟，其中，沉积10m的层厚度。所获得的分层复合材料在图2中示出。分析揭露了：滑动层含有0.85wt.-%硫化锡(IV)颗粒和1.3wt.-%石墨颗粒。0050 为了比较，通过使用相同的方法，生产纯净的锡层，而不需要固体颗粒。0051 与由锡制成、同时滑动层不含固体润滑颗粒的传统滑动轴承涂层进行比较，具有硫化锡(IV)颗粒和石墨颗粒的滑动轴承显示改进的滑动能力（与无颗粒锡层的0.1到0.2相比，0.05的摩擦系数）和明显改进的强度（与无颗粒锡层的8HV0.01相比，23HV0.01的维氏硬度，其利用来自莱卡（Leica）的微型金属薄膜电阻器器件来确定，试验压力0.01千克力），以及良好的耐磨性和低磨损倾向。说明书CN 103080381 A1/1页9图1图2说明书附图CN 103080381 A。

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