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1、(10)申请公布号 CN 103071461 A(43)申请公布日 2013.05.01CN103071461A*CN103071461A*(21)申请号 201310060143.7(22)申请日 2013.02.26B01J 20/24(2006.01)B01J 20/30(2006.01)C02F 1/28(2006.01)C02F 1/62(2006.01)C02F 101/32(2006.01)(71)申请人西北师范大学地址 730070 甘肃省兰州市安宁区安宁东路967号(72)发明人王荣民 李慧茹 何玉凤 宋鹏飞黄一君 张立佳(74)专利代理机构甘肃省知识产权事务中心 62100。
2、代理人张英荷(54) 发明名称黄原酸化黄土吸附剂的制备及在废水处理中的应用(57) 摘要本发明提供了一种黄原酸化黄土吸附剂的制备方法，是将黄土分散于氢氧化钠溶液中，形成悬浊液；向体系中滴加二硫化碳，搅拌反应，生成黄原酸化黄土钠盐；再向体系中加入可溶性镁盐，搅拌反应形成黄原酸化黄土的镁盐；洗涤，真空干燥，研磨成粉末，得到黄原酸化黄土吸附剂。大量实验测定，本发明的黄原酸化黄土吸附剂的表面结构比天然黄土更加疏松，比表面积大，对废水中的重金属铜离子和孔雀石绿具有很好的吸附性能，应用于含重金属铜离子与孔雀石绿染料的废水处理中，具有吸附能力强、吸附容量大，可用于处理含有重金属铜离子和孔雀石绿染料的废水。(。
3、51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图2页(10)申请公布号 CN 103071461 ACN 103071461 A1/1页21.一种黄原酸化黄土吸附剂的制备方法，是将黄土分散于氢氧化钠溶液中，形成悬浊液；向体系中滴加二硫化碳，搅拌反应生成黄原酸化黄土钠盐；再向体系中加入可溶性镁盐，搅拌反应形成黄原酸化黄土的镁盐，洗涤，真空干燥，研磨成粉末，得到黄原酸化黄土吸附剂。2.如权利要求1所述黄原酸化黄土吸附剂的制备方法，其特征在于：将黄土以固液质量比为1:11:10的比例分散于氢氧化钠溶液中，。
4、在1045下恒温搅拌13 h，形成悬浊液；向体系中滴加黄土质量0.10.5倍量的二硫化碳，于1045下反应0.56 h，生成黄原酸化黄土钠盐；再向体系中加入黄土质量25倍的可溶性镁盐，在1045下继续反应0.53 h，形成黄原酸化黄土的镁盐；然后用可溶性镁盐的稀溶液洗涤，抽滤，直至滤液为无色；用丙酮洗涤，真空干燥，研磨成粉末，得到黄原酸化黄土吸附剂。3.如权利要求1或2所述黄原酸化黄土吸附剂的制备方法，其特征在于：所述黄土为取自距地面50100 cm以下，过100目筛，干燥后得到的天然黄土。4.如权利要求1或2所述黄原酸化黄土吸附剂的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的质量百分数为5% 3。
5、0%。5.如权利要求1或2所述黄原酸化黄土吸附剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性镁盐为硫酸镁。6.如权利要求1或2所述黄原酸化黄土吸附剂的制备方法，其特征在于：先将可溶性镁盐配制成质量百分数为5% 15%的溶液，再加入到体系中进行反应。7.如权利要求1或2所述黄原酸化黄土吸附剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性镁盐的稀溶液为质量百分数5% 20%的硫酸镁溶液。8.如权利要求1所述方法制备的黄原酸化黄土吸附剂用于含重金属铜离子的废水处理中。9.如权利要求1所述方法制备的黄原酸化黄土吸附剂用于含有孔雀石绿的工业染料废水处理中。权 利 要 求 书CN 103071461 A1/5页3黄原酸化黄土吸。
6、附剂的制备及在废水处理中的应用技术领域0001 本发明属于高分子水处理技术领域，涉及一种黄原酸化黄土吸附剂的制备；本发明同时还涉及黄原酸化黄土吸附剂在处理含重金属铜离子与孔雀石绿染料的废水中的应用。背景技术0002 随着国民经济的不断发展，工农业废水及城市生活污水排放量的逐渐增加，水污染越来越严重。日趋加剧的水污染，已对人类的生存安全构成重大威胁，成为人类健康、经济和社会可持续发展的重大障碍。0003 工业废水主要包括重金属废水和染料废水，其中重金属Pb、Cu、Cd等是有毒，不可生物降解并且具有富集性，通过食物链进入人体后造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等。铜是生命所需的微量元素，铜对红。
7、血球的形成起着十分重要的作用，但过量的铜的摄入对人体和动物都有害。铜的过量会刺激消化系统，长期过量摄入会促使肝硬化。铜盐可造成肝肾损害，损伤红细胞而引起血管内溶血。铜盐对静脉的损害很大，可发生组织坏死，溶血性贫血。皮肤接触铜化合物，可发生皮炎和湿疹，接触高浓度铜化合物可发生皮肤坏死。印染废水由于种类多，产品更换频繁，水质成分复杂，色度深、毒性大，有些甚至是致癌、致突变、致畸变的有机物。孔雀石绿（MG）是一种合成的三苯甲烷类工业染料，MG由于其抗菌效果好，价格便宜，容易获得，曾被广泛地用于水产养殖中。但是由于其具有潜在的致癌作用，已经被许多国家列为禁用药。目前，孔雀石绿被非法用于水产品的养殖和运。
8、输过程中的现象仍有存在，因此，加强对孔雀石绿废水的处理方法的研究十分重要。0004 黄土是一种来源广泛、无毒、无二次污染、廉价易得的绿色天然高分子材料。在我国，黄土主要分布在北纬30 48间自西而东的条形地带上，面积约64万平方公里，其分布面积世界第一，中国西北的黄土高原是世界上规模最大的黄土高原，而且黄土地形在我国发育得最为完善，规模也最为宏大。黄土主要表现为疏松、多孔性，具有一定的吸附性能。但是由于天然黄土的吸附效果较差，使其使用范围受到限制。因此，对天然黄土进行改性处理，以提高其吸附性能，使其得到广泛而合理的应用。Park等（Desalination, 2011, 269: 104）研究。
9、了黄土对总含磷量的去除，其吸附容量为0.648 mg/g。王艳等（岩土工程学报, 2011, 33 (1): 369）研究了黄土对Mn2+的吸附性能，结果表明黄土对Mn2+的吸附容量为7.829 mg/g。朱琨等（Journal of Hazardous Materials B, 2002, 94: 191）用阴-阳离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵对黄土进行改性，并将其用于甲苯的吸附，结果表明：改性后的黄土的有机物含量、阳离子交换能力、吸附容量都较天然黄土增加3 6倍。上述对黄土的改性主要是通过阴离子和阳离子表面活性剂，用于废水处理时，对有机污染物具有良好的去除效果。但这些。
10、改性黄土吸附剂不能用于含重金属铜离子及孔雀石绿的废水的处理，或者对废水中重金属铜离子及孔雀石绿的去除率不高。说 明 书CN 103071461 A2/5页4发明内容0005 本发明的目的是针对现有技术中存在的一些问题，提供一种黄原酸化黄土吸附剂，主要用于吸附废水中的重金属铜离子及工业染料废水的孔雀石绿。0006 （一）黄原酸化黄土吸附剂的制备本发明黄原酸化黄土吸附剂的制备方法，是将黄土分散于氢氧化钠溶液中，形成悬浊液；向体系中滴加二硫化碳，搅拌反应生成黄原酸化黄土钠盐；再向体系中加入可溶性镁盐，搅拌反应形成黄原酸化黄土的镁盐，洗涤，真空干燥，研磨成粉末，得到黄原酸化黄土吸附剂。其具体工艺如下：。
11、将黄土以固液质量比为1:1 1:10的比例分散于氢氧化钠溶液中，在10 45下恒温搅拌1 3 h，形成悬浊液；向体系中滴加黄土质量0.1 0.5倍量的二硫化碳，于10 45下反应0.5 6 h，生成黄原酸化黄土钠盐；再向体系中加入黄土质量2 5倍的可溶性镁盐，在10 45下继续反应0.5 3 h，形成黄原酸化黄土的镁盐；然后用可溶性镁盐的稀溶液洗涤，抽滤，直至滤液为无色；用丙酮洗涤，真空干燥，研磨成粉末，得到黄原酸化黄土吸附剂。0007 所述黄土为取自距地面50 100 cm以下，过100目筛，干燥后得到的天然黄土。0008 所述氢氧化钠溶液的质量百分数为5% 30%。0009 所述可溶性镁盐。
12、为硫酸镁。0010 所述可溶性镁盐的稀溶液为质量百分数5% 20%的硫酸镁溶液。0011 为了使黄原酸化黄土钠盐充分生成黄原酸化黄土镁盐，在体系中生成黄原酸化黄土钠盐后，先将可溶性镁盐配制成质量百分数为5% 15%的溶液，再加入到体系中进行反应。0012 （二）黄原酸化黄土吸附剂的结构、形貌表征下面通过FT-IR、SEM及XRD分析等表征手段，对本发明制备的黄原酸化黄土吸附剂及其原料黄土的表面官能团类型、结构形貌进行分析说明。0013 1、FT-IR分析图1为天然黄土（LC）与本发明制备的黄原酸化黄土（XLC）吸附剂的FT-IR谱图。从图中可知，黄土中3620 cm-1附近为Al-OH伸缩振动。
13、的吸收峰，1030 cm-1附近为Si-O-Si的伸缩振动吸收。530 cm-1，470 cm-1附近为Al-O 和Si-O的弯曲振动吸收峰。3420 cm-1和1638 cm-1为水分子-OH的弯曲振动，这两个峰是黄土吸湿水的吸收峰。797 cm-1，694 cm-1处为石英的特征吸收峰，而且峰较强，说明所含无定型氧化硅较多。而XLC（图b）在1600 cm-1以上和1000 cm-1以下的吸收峰与LC（图a）基本相同，说明它们具有相同的骨架结构。但在1120cm-1处出现了碳硫键的特征吸收峰，说明已有碳硫键接到了黄土表面，使其具有较强的络合能力。0014 2、SEM分析图2为天然黄土（LC。
14、）与本发明制备的黄原酸化黄土（XLC）吸附剂的扫描电镜（SEM）图（放大40000倍）。由图2可知，黄土（图 a）的表面比较平坦，为无定型集合体，其表面存在大小不同和形状不同的孔隙和孔洞。这说明黄土具有一定的吸附性能，但由于土壤颗粒的团聚，使得吸附具有局限性。改性后所得的黄原酸化黄土（图b）表面结构发生了明显变化，其表面形成一层聚合物膜，这层聚合物膜是无定形的，使得黄土颗粒得到了一定的分散，表说 明 书CN 103071461 A3/5页5面更加疏松，比表面积进一步增大，从而更加有利于重金属离子和染料的吸附。0015 3、XRD分析图3为天然黄土（LC）与发明合成的黄原酸化黄土（XLC）吸附剂。
15、的XRD。其中，S-蒙脱石，I-伊利石，Q-石英，C-方解石。由图3可知，黄土的主要矿物成分为石英、长石、方解石和少量的伊利石与蒙脱石。XLC（图b）与LC（图a）相比，2=5.78处衍射峰消失，这是蒙脱石的特征衍射峰；2=8.76处衍射峰消失，这是伊利石的特征衍射峰，且在2 =37.70和58.63分别出现新的衍射峰，2 =37.70处为硅酸镁的特征峰，2 =58.63处新增加的衍射峰是黄原酸根取代了黄土中的部分羟基所致。说明黄原酸化黄土已成功制备。0016 （三）黄原酸化黄土吸附剂的吸附性能测试1、对重金属铜离子的吸附实验测试方法：取50 mL浓度为100mg/L含铜(II)的模拟废水，p。
16、H = 4.7。向模拟废水中加入本发明黄原酸化黄土吸附剂，吸附剂的加入量为0.05 g，恒温振荡废水和黄原酸化黄土吸附剂的混合液40 min，静置，抽滤，滤液用显色法测定残余铜(II)的浓度，计算去除率和吸附容量。0017 测试结果：铜离子去除率为88.2% 96.81%，吸附容量达到88.2% 96.81 mg/g。0018 2、对含孔雀石绿MG模拟废水的吸附实验测试方法：取50 mL浓度为100 mg/L含孔雀石绿的模拟废水。向模拟废水中加入本发明黄原酸化黄土吸附剂，吸附剂的加入量为0.05 g，恒温振荡废水和黄原酸化黄土吸附剂的混合液30 min，静置，抽滤，滤液用紫外可见分光光度法测定。
17、残余孔雀石绿的浓度，计算脱色率和吸附容量。0019 测试结果：孔雀石绿的脱色率为89.56% 98.83%，吸附容量达到89.56% 98.83 mg/g。0020 综上所述，本发明制备的黄原酸化黄土吸附剂的表面结构比天然黄土更加疏松，比表面积大，对废水中的重金属铜离子和孔雀石绿具有很好的吸附性能，应用于含重金属铜离子与孔雀石绿染料的废水处理中，具有吸附能力强、吸附容量大，用量少等特点；处理后的废水清澈、透明、无异味，可达标排放，不造成二次污染，有利于环境保护。可用于处理含有重金属铜离子和孔雀石绿的染料废水。附图说明0021 图1为天然黄土（LC）与本发明黄原酸化黄土（XLC）吸附剂的FT-I。
18、R谱图；图2为天然黄土（LC）与本发明黄原酸化黄土（XLC）吸附剂的扫描电镜（SEM）图；图3为天然黄土（LC）与本发明黄原酸化黄土（XLC）吸附剂的XRD。具体实施方式0022 下面通过实施例对本发明黄原酸化黄土吸附剂的制备及其吸附性能进行详细说明。0023 实施例1（1）黄原酸化黄土吸附剂的制备将黄土以固液质量比为1:1分散于质量分数为5%的氢氧化钠溶液中，在35下恒温搅说 明 书CN 103071461 A4/5页6拌1 h，形成悬浊液；向体系中滴加黄土质量0.1 倍的二硫化碳，于35下反应1 h，生成黄原酸化黄土钠盐；将黄土质量2倍的硫酸镁配制成质量分数为10%的溶液，加入到体系中，在。
19、35下继续反应0.5 h，形成黄原酸化黄土的镁盐；用质量分数10%的硫酸镁溶液反复洗涤、抽滤，直至滤液为无色，再用丙酮洗涤，真空干燥，研磨成粉末，得到黄原酸化黄土吸附剂(XLC)。0024 （2）吸附性能的测定黄原酸化黄土吸附剂对重金属铜离子的吸附实验：CuII：100 mg/L，pH=4.7，吸附剂用量0.05 g，室温振荡吸附40 min，去除率为94.66%，吸附容量达到94.66 mg/g。0025 黄原酸化黄土吸附剂对孔雀石绿的吸附实验：MG：100 mg/L，吸附剂的加入量为0.05 g，室温振荡吸附30min，脱色率为96.32%，吸附容量达到96.32 mg/g。 0026 实。
20、施例2（1）黄原酸化黄土吸附剂的制备将黄土以固液质量比1:1分散于质量分数为30%的氢氧化钠溶液中，在10下恒温搅拌3 h，形成悬浊液；向体系中滴加0.3倍黄土量的二硫化碳，于10下反应6 h，生成黄原酸化黄土钠盐；将黄土质量3倍的硫酸镁配制成质量分数为15% 的溶液，加入到体系中，在45下继续反应2 h，形成黄原酸化黄土的镁盐；加入5%的硫酸镁溶液反复洗涤，抽滤，直至滤液为无色，再用丙酮洗涤，真空干燥，研磨成粉末，得到黄原酸化黄土吸附剂(XLC)。0027 （2）吸附性能的测定：黄原酸化黄土吸附剂对重金属铜离子的吸附实验：CuII：100 mg/L，pH=4.7，吸附剂用量0.05 g，室温。
21、振荡吸附40 min，去除率为95.64%，吸附容量达到95.64 mg/g。0028 黄原酸化黄土吸附剂对孔雀石绿的吸附实验：MG：100 mg/L，吸附剂的加入量为0.05 g，室温振荡吸附30min，脱色率为98.1%，吸附容量达到98.1 mg/g。0029 实施例3（1）黄原酸化黄土吸附剂的制备将黄土以固液质量比1:3分散于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，在45下恒温搅拌1 h，形成悬浊液；向体系中滴加0.5 倍黄土量的二硫化碳，于25下反应0.5 h，生成黄原酸化黄土钠盐；将黄土质量4倍的硫酸镁配制成质量分数为5%的溶液，加入到体系中，在10下继续反应1 h，形成黄原酸化黄土的镁。
22、盐；加入10%的硫酸镁溶液反复洗涤，抽滤，直至滤液为无色，再用丙酮洗涤，真空干燥，研磨成粉末，得到黄原酸化黄土吸附剂(XLC)。0030 （2）吸附性能的测定：黄原酸化黄土吸附剂对重金属铜离子的吸附实验：CuII：100 mg/L，pH=4.7，吸附剂用量0.05 g，室温振荡吸附40 min，去除率为90.94%，吸附容量达到90.94 mg/g。0031 黄原酸化黄土吸附剂对孔雀石绿的吸附实验：MG：100 mg/L，吸附剂的加入量为0.05 g，室温振荡吸附30min，脱色率为89.56%，吸附容量达到89.56 mg/g。0032 实施例4（1）黄原酸化黄土吸附剂的制备将黄土以固液质量。
23、比1:6分散于质量分数为30%的氢氧化钠溶液中，在35下恒温搅拌2 h，形成悬浊液；向体系中滴加0.3倍黄土量的二硫化碳，于45下反应2 h，生成黄原酸化黄土钠盐；将黄土质量5倍的硫酸镁配制成质量分数为5%的溶液，加入到体系中，在说 明 书CN 103071461 A5/5页735下继续反应0.5 h，形成黄原酸化黄土的镁盐；加入20%的硫酸镁溶液洗涤，抽滤，至滤液为无色，再用丙酮洗涤，真空干燥，研磨成粉末，得到黄原酸化黄土吸附剂(XLC)。0033 （2）吸附性能的测定：黄原酸化黄土吸附剂对重金属铜离子的吸附实验：CuII：100 mg/L，pH=4.7，吸附剂用量0.05 g，室温振荡吸附。
24、40 min，去除率为96.03%，吸附容量达到96.03 mg/g。0034 黄原酸化黄土吸附剂对孔雀石绿的吸附实验：MG：100 mg/L，吸附剂的加入量为0.05 g，室温振荡吸附30min，脱色率为95.41%，吸附容量达到95.41 mg/g。0035 实施例5（1）黄原酸化黄土吸附剂的制备将黄土以固液质量比1:8分散于质量分数为25%的氢氧化钠溶液中，在35下恒温搅拌1 h；，形成悬浊液；向体系中滴加0.2倍黄土量的二硫化碳，于35下反应3 h，生成黄原酸化黄土钠盐；将黄土质量3倍的硫酸镁配制成质量分数为10%的溶液，加入到体系中，在35下继续反应3 h，形成黄原酸化黄土的镁盐；加。
25、入10%的硫酸镁溶液反复洗涤，抽滤，直至滤液为无色，再用丙酮洗涤，真空干燥，研磨成粉末，得到黄原酸化黄土吸附剂(XLC)。0036 （2）吸附性能的测定：黄原酸化黄土吸附剂对重金属铜离子的吸附实验：CuII：100 mg/L，pH=4.7，吸附剂用量0.05 g，室温振荡吸附40 min，去除率为96.81%，吸附容量达到96.81 mg/g。0037 黄原酸化黄土吸附剂对孔雀石绿的吸附实验：MG：100 mg/L，吸附剂的加入量为0.05 g，室温振荡吸附30min，脱色率为98.83%，吸附容量达到98.83 mg/g。0038 实施例6（1）黄原酸化黄土吸附剂的制备将黄土以固液质量比为1。
26、:10分散于质量分数为30%的氢氧化钠溶液中，在45下恒温搅拌1 h，形成悬浊液；向体系中滴加0.35倍黄土量的二硫化碳，于35下反应1 h；，生成黄原酸化黄土钠盐；将黄土质量5倍的硫酸镁配制成质量分数为10%的溶液，加入到体系中，在35下继续反应0.5 h，形成黄原酸化黄土的镁盐；加入质量百分数10%的硫酸镁溶液反复洗涤，抽滤，直至滤液为无色，再用丙酮洗涤，真空干燥，研磨成粉末，得到黄原酸化黄土吸附剂(XLC)。0039 （2）吸附性能的测定：黄原酸化黄土吸附剂对重金属铜离子的吸附实验：CuII：100 mg/L，pH=4.7，吸附剂用量0.05 g，室温振荡吸附40 min，去除率为88.2%，吸附容量达到88.2 mg/g。0040 黄原酸化黄土吸附剂对孔雀石绿的吸附实验：MG：100 mg/L，吸附剂的加入量为0.05 g，室温振荡吸附30min，脱色率为90.37%，吸附容量达到90.37 mg/g。说 明 书CN 103071461 A1/2页8图1图2说 明 书 附 图CN 103071461 A2/2页9图3说 明 书 附 图CN 103071461 A。