用于植物修复土壤的包膜式缓释络合剂及其制备方法 【发明领域】
本发明属于用于植物修复土壤的络合剂领域，特别涉及一种用于植物修复土壤的包膜式缓释络合剂及其制备方法。
背景技术
用于修复污染土壤的植物修复技术近十多年来已成为环境科学领域内的一个研究热点。随着研究的深入，该技术已经应用于土壤中所含Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、Cr和放射性元素U的污染治理(Chen，et al，2001；Huang，etal，1998，Kayser，et al，2000)。目前在欧美等国不断出现的植物修复公司即是该技术已趋成熟并形成一个行业的标志。有专家预测，植物修复技术将成为发展中国家，如中国、印度等国对污染土壤修复的重要手段。其基本原理是，利用植物吸收土壤中的污染物并将其转移到地上部分，进而可以通过收获植物达到去除土壤中污染物的目的。然而，在用植物对土壤进行植物修复的过程中，因为土壤中所含的重金属(如Pb、Cu)通常以难溶化合物的形态存在，进行植物修复的生物有效性很低；通常的做法是：向土壤中添加络合剂提高重金属在污染介质中地溶解性，以增加植物修复的生物有效性。该技术被称作螯合诱导植物修复技术，是在二十世纪末刚刚诞生的一个边缘学科，但也是倍受关注和青睐的一项新技术(骆永明，2000(2)土壤)。目前络合剂的加入大都采用将络合剂配成一定浓度溶液后再施入土壤的方法，这种方法存在的弊端：
①加入络合剂，在极短的时间内通过络合作用，使重金属的活性迅速增加，但在一定时间内(如一天)植物只能吸收土壤中很少一部分的重金属，这样其它未被植物吸收的大量活化了的重金属仍残留在土壤中，也由于其移动性增强，可以随时间逐渐下移，污染地下水，造成极大的环境风险，加入的络合剂不可避免的提高了对地下水污染的环境风险。就美国PHYTOTECH公司(一家植物修复公司)倒闭一事，有的科学家总结教训时，认为缺乏对环境风险的认识和控制是其失败的主要原因之一。从这个例子可以看出解决络合剂施用过程中的环境风险问题是关系到螫合诱导植物修复技术发展的一个迫在眉睫的问题；
②在土壤微生物等的作用下，络合剂会逐渐丧失有效性，目前此方面的报道不尽相同，根据Wu longhua，2001对EDTA(乙二胺四乙酸)的研究，施用该络合剂后6天后，土壤中大约只剩余62％的络合剂，12天后大约只有25％，这无形中也是一种资源的浪费；
③从空间上讲，植物所能吸收的重金属的量主要决定于根区重金属的浓度。而用溶液加入的方法，缺陷之一是络合剂在土壤等污染介质空间的分布是分散的，而植物只能吸收根区附近的重金属，这样就降低了络合剂的使用效率；缺陷之二在于活化了的重金属很容易随溶液下渗，当超过根区，这部分重金属对植物来说是无效的，在淋溶、侵蚀条件下，极易造成地下水或地表水的二次污染，将对环境、生态和人体健康构成严重的潜在危害。
【发明内容】
本发明的目的在于克服施用上述络合剂存在的诸多缺陷，而提供安全可靠的用于植物修复土壤的包膜式缓释络合剂，可大大降低植物修复过程中使用络合剂的环境风险。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的用于植物修复土壤的包膜式缓释络合剂，其特征在于，该包膜式缓释络合剂为其表面上包覆有0.1-0.2毫米厚度可溶性硅酸盐薄膜的粒状络合剂；其硅酸盐薄膜内的内容物为由络合剂与可溶性胶粘剂组成的混合物，所述可溶性胶粘剂与络合剂的重量份配比为0.4-5∶100；
所述的络合剂为乙二胺四乙酸或其钠盐或其钾盐、二乙基三胺五乙酸或其钠盐或其钾盐、乙二胺(氧乙基氮基)四乙酸钠或其钠盐或其钾盐、乙二胺二邻羟苯基乙酸或其钠盐或其钾盐、环己烷二胺四乙酸或其钠盐或其钾盐、羟乙基替乙二胺三乙酸或其钠盐或其钾盐或氨三乙酸或其钠盐或其钾盐；
所述可溶性胶粘剂为阿拉伯树胶、马来松香、歧化松香、氢化松香、松香、桃胶、冷杉胶、栲胶、明胶、紫胶、海藻酸钠或糊精。
本发明提供的用于植物修复土壤的包膜式缓释络合剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
a、将可溶性胶粘剂与络合剂按重量份配比为0.4-5∶100进行混配，并在0.25-1个大气压力作用下，使其形成直径为3-5毫米的颗粒；
b、将步骤a)形成的颗粒置入可转动的容器内，并向该颗粒交替实施喷洒可溶性硅酸盐溶液和热风烘干，至该颗粒外表面包覆0.1-0.2毫米厚度的可溶性硅酸盐薄膜止，所使用的可溶性硅酸盐溶液的重量百分比浓度为35-40％；
所述的络合剂为乙二胺四乙酸或其钠盐或其钾盐、二乙基三胺五乙酸或其钠盐或其钾盐、乙二胺(氧乙基氮基)四乙酸钠或其钠盐或其钾盐、乙二胺二邻羟苯基乙酸或其钠盐或其钾盐、环己烷二胺四乙酸或其钠盐或其钾盐、羟乙基替乙二胺三乙酸或其钠盐或其钾盐或氨三乙酸或其钠盐或其钾盐；
所述可溶性胶粘剂为阿拉伯树胶、马来松香、歧化松香、氢化松香、松香、桃胶、冷杉胶、栲胶、明胶、紫胶、海藻酸钠或糊精。
本发明的优点如下：
本发明对络合剂包膜，再施入植物根区，通过控制包膜的厚度，可以控制络合剂的释放速度；络合剂可以缓慢以有效态释放出来；由于本发明的络合剂包膜，施用时可以主要施在根层，其影响区域主要集中在络合剂颗粒附近的小区域内；该发明一方面增加了植物对重金属的集中吸收；另一方面，不同程度的提高了络合剂的使用效率，同时降低了施用络合剂的环境风险。
【附图说明】
附图1为不同络合剂施加方式对土壤中有机碳及土壤浸提液总有机碳的影响的示意图；
附图2为使用本发明的包膜式缓释络合剂后土壤中有机碳变化的示意图；
图1：纵坐标为有机碳含量，横坐标为处理方式；
CK为实验前土壤中有机碳含量；
SE为施加1.5克乙二胺四乙酸二钠固体粉末后土壤中有机碳含量；
LE为施加含1.5克乙二胺四乙酸二钠溶液后土壤中有机碳含量；
CE为施加本发明的包膜式缓释络合剂后土壤中有机碳含量；
图2：纵坐标为有机碳含量，横坐标为处理天数。
【具体实施方式】
实施例1，制备本发明的用于植物修复土壤的包膜式缓释络合剂：其制备步骤如下：
1、将乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾分别与胶粘剂(歧化松香或冷杉胶)按重量份配比为0.4∶100进行混配，在0.25-1个大气压力作用下，分别使其形成直径为3-5毫米的颗粒；
2、将形成的颗粒分别置入可转动的容器内，在颗粒不断滚动的情况下，向该颗粒交替实施喷洒可溶性硅酸盐溶液和热风烘干，至该颗粒外表面包覆0.1-0.2毫米厚度的可溶性硅酸盐薄膜止；所使用的可溶性硅酸盐溶液的重量百分比浓度为40％。
本实施例所制备的包膜式缓释络合剂：内容物为乙二胺四乙酸的包膜式缓释络合剂用D1代替，内容物为乙二胺四乙酸二钠的包膜式缓释络合剂用D2代替，内容物为乙二胺四乙酸二钾的包膜式缓释络合剂用D3代替。
实验结果如下：
1.缓释效果：
该试验分别用蒸馏水和土壤做为载体，将本实施例所制备的包膜式缓释络合剂分别放在水和土壤中，用完全释放所用天数表示缓释效果，其结果如表1；
表1： 天数(水中) 天数(土壤中) D1 D2 D3 3 1.5-2.5 2-2.5 16 14-17 15-18
2.使用效果：
试验所用土壤样品采自安徽省，为粉砂质粘壤土，试验前土壤全铅含量为359.07±27.14mg kg-1。每个盆子用300克土，将1.5克乙二胺四乙酸二钠固体粉末施入编号为SE盆中与土壤混合均匀；将含有1.5克乙二胺四乙酸二钠的溶液施入编号为LE盆中与土壤，将含有1.5克乙二胺四乙酸二钠的本发明的包膜式缓释络合剂加入到编号为CE的盆子中距盆子中央点大约2厘米的区域内土壤中，将经水培玉米植株移入各盆中；试验实施后7天后，所测得的玉米植株中的铅浓度和吸收铅量，上述实验重复三次，求其平均值，其结果如表2，表中CK为试验前土壤全铅含量；
附表2：不同乙二胺四乙酸二钠盐施加方式对植物吸收铅量的比较 地上部分铅浓度 (mgkg1)去除铅量(mg plant-1) CK SE CE LE 61.0±6.3 444.9±15.8 524.6±20.2* 771.3±19.7 0.0249±0.003 0.1221±0.011 0.1305±0.016 0.1186±0.009
*本数据为本发明包膜式络和剂仅释放约60-70％时测的结果。
施用本发明的络合剂环境风险：
附图1为不同乙二胺四乙酸二钠盐施加方式对土壤有机碳及土壤浸提液总有机碳(TOC)的影响。
根据Monika et al，1998年的研究，施加络合剂后，重金属的淋容量主要决定于三个因素：降水量，土壤中存在的络合剂浓度，以及土壤的理化性质。假定降水量和土壤的理化性质不变的情况下，土壤中存在的络合剂浓度越高，则风险越大，反之，则越小。而对于土壤中络合剂的浓度，可以用土壤中的有机碳和单位土壤浸提液的总有机碳(TOC)表示。从图1可以看出，使用本发明的包膜式缓释络合剂(CE方式施入)，可以明显降低土壤中的有机碳和浸提液的有机碳，表示土壤中存在络合剂的量较低，根据Monika et al.(1998)的研究结果，表明该施用方式可显著降低其淋溶的环境风险。
附图2为植物修复过程土壤有机碳的变化情况：从图2可以看出，土壤中的有机碳含量在施用本发明的包膜式缓释络合剂后0-17天内没有明显变化，基本维持在一个恒定数值，即与对照相似，进一步表明了缓释络合剂对降低环境风险的有效作用。
同理，包膜乙二胺四乙酸以及包膜乙二胺四乙酸钾盐的本发明的包膜式缓释络合剂也用上述方法进行实验，现将结果简单的表述如下，使用包膜乙二胺四乙酸钾盐，地上部分可去除铅量为0.1418±0.0015mg/株植物，高于溶液加入方式0.1236±0.0025mg/株植物。而包膜后施用，其土壤有机碳含量为0.1309±0.0052％，低于溶液施入方式下土壤有机碳含量0.1623±0.0041％；使用包膜乙二胺四乙酸，地上部分可去除铅量为0.1102±0.0009mg/株植物，高于溶液施入方式0.0958±0.0032mg/株植物。同样的，包膜后土壤有机碳含量也低20.7％左右。
实施例2，制备本发明的用于植物修复土壤的包膜式缓释络合剂：其制备步骤如下：
1、将乙二胺(氧乙基氮基)四乙酸、乙二胺(氧乙基氮基)四乙酸三钠、乙二胺(氧乙基氮基)四乙酸三钾分别与胶粘剂(阿拉伯树胶或栲胶)分别按重量份配比为5∶100进行混配，在0.25-1个大气压力作用下，分别使其形成直径为3-5毫米的颗粒；
本实施例所制备的包膜式缓释络合剂：内容物为乙二胺(氧乙基氮基)四乙酸的包膜式缓释络合剂用F1代替，内容物为乙二胺(氧乙基氮基)四乙酸三钠的包膜式缓释络合剂用F2代替，内容物为乙二胺(氧乙基氮基)四乙酸三钾的包膜式缓释络合剂用F3代替。
2、将形成的颗粒置入可转动的容器内，并向该颗粒交替实施喷洒可溶性硅酸盐溶液和热风烘干，至该颗粒外表面包覆0.1-0.2毫米厚度的可溶性硅酸盐薄膜止，所使用的可溶性硅酸盐溶液的重量百分比浓度为35％。
实验结果如下，鉴于试验数据较多，所以只选取用代表性的两个指标，下同) 植物修复效果a 环境风险b F1 包膜 溶液 0.0726±0.021 0.0632±0.015 0.1562±0.0032 0.1732±0.0022 F2 包膜 溶液 0.1008±0.011 0.0882±0.007 0.1438±0.0023 0.1622±0.0051 F3 包膜 溶液 0.1130±0.025 0.0961±0.018 0.1326±0.0061 0.1515±0.0040
注：表中的a为植物修复效果用总Pb去除量(mg plant-1)表示；b为环境风险用土壤中的有机碳％(络合剂)含量表示；表中数据为三个重复的平均值与标准差；下同。
实施例3，制备本发明的用于植物修复土壤的包膜式缓释络合剂：其制备步骤如下：
1、将环己烷二胺四乙酸、己烷二胺四乙酸一钠、己烷二胺四乙酸一钾分别与胶粘剂(氢化松香或明胶)按重量份配比为1∶100进行混配，在0.25-1个大气压力作用下，分别使其形成直径为3-5毫米的颗粒；本实施例所制备的包膜式缓释络合剂：内容物为环己烷二胺四乙酸的包膜式缓释络合剂用W1代替，内容物为环己烷二胺四乙酸一钠的包膜式缓释络合剂用W2代替，内容物为环己烷二胺四乙酸一钾的包膜式缓释络合剂用W3代替。
2、将形成的颗粒置入可转动的容器内，并向该颗粒交替实施喷洒可溶性硅酸盐溶液和热风烘干，至该颗粒外表面包覆0.1-0.2毫米厚度的可溶性硅酸盐薄膜止，所使用的可溶性硅酸盐溶液的重量百分比浓度为38％。
实验结果如下： 植物修复效果 环境风险 W1 包膜 溶液 0.0637±0.018 0.0519±0.037 0.1261±0.0083 0.1433±0.0117 W2 包膜 溶液 0.0856±0.010 0.0735±0.005 0.1267±0.0058 0.1437±0.0024 W3 包膜 溶液 0.0742±0.035 0.0647±0.011 0.1032±0.0032 0.1139±0.0027
实施例4，制备本发明的用于植物修复土壤的包膜式缓释络合剂：其制备步骤如下：
1、将二乙基三胺五乙酸、二乙基三胺五乙酸四钠、二乙基三胺五乙酸四钾分别与胶粘剂(马来松香)按重量份配比为2∶100进行混配，在0.25-1个大气压力作用下，分别使其形成直径为3-5毫米的颗粒；本实施例所制备的包膜式缓释络合剂：内容物为二乙基三胺五乙酸的包膜式缓释络合剂用Q1代替，内容物为二乙基三胺五乙酸四钠的包膜式缓释络合剂用Q2代替，内容物为二乙基三胺五乙酸四钾的包膜式缓释络合剂用Q3代替。
2、将形成的颗粒置入可转动的容器内，并向该颗粒交替实施喷洒可溶性硅酸盐溶液和热风烘干，至该颗粒外表面包覆0.1-0.2毫米厚度的可溶性硅酸盐薄膜止，所使用的可溶性硅酸盐溶液的重量百分比浓度为36％。
实验结果如下： 植物修复效果 环境风险 Q1 包膜 溶液 0.0835±0.059 0.0615±0.064 0.1312±0.0113 0.1517±0.0042 Q2 包膜 溶液 0.1276±0.019 0.1035±0.015 0.1299±0.0017 0.1472±0.0019 Q3 包膜 溶液 0.1114±0.021 0.1020±0.050 0.1018±0.0072 0.1145±0.0036
实施例5，制备本发明的用于植物修复土壤的包膜式缓释络合剂：其制备步骤如下：
1、将羟乙基替乙二胺三乙酸、羟乙基替乙二胺三乙酸二钠、羟乙基替乙二胺三乙酸二钾分别与胶粘剂(或紫胶)按重量份配比为3∶100进行混配，在0.25-1个大气压力作用下，分别使其形成直径为3-5毫米的颗粒；本实施例所制备的包膜式缓释络合剂：内容物为羟乙基替乙二胺三乙酸的包膜式缓释络合剂用X1代替，内容物为羟乙基替乙二胺三乙酸二钠的包膜式缓释络合剂用X2代替，内容物为羟乙基替乙二胺三乙酸二钾的包膜式缓释络合剂用X3代替。
2、将形成的颗粒置入可转动的容器内，并向该颗粒交替实施喷洒可溶性硅酸盐溶液和热风烘干，至该颗粒外表面包覆0.1-0.2毫米厚度的可溶性硅酸盐薄膜止，所使用的可溶性硅酸盐溶液的重量百分比浓度为37％。
实验结果如下： 植物修复效果 环境风险 X1 包膜 溶液 0.0536±0.039 0.0457±0.011 0.1362±0.0112 0.1491±0.0027 X2 包膜 溶液 0.0865±0.023 0.0617±0.011 0.1081±0.0068 0.1135±0.0026 X3 包膜 溶液 0.0735±0.025 0.0720±0.015 0.1192±0.0201 0.1306±0.0141
实施例6，制备本发明的用于植物修复土壤的包膜式缓释络合剂：其制备步骤如下：
1、将氨三乙酸、氨三乙酸二钠、氨三乙酸二钾分别与胶粘剂(桃胶或海藻酸钠)按重量份配比为3.5∶100进行混配，在0.25-1个大气压力作用下，使其形成直径为3-5毫米的颗粒；本实施例所制备的包膜式缓释络合剂：内容物为氨三乙酸的包膜式缓释络合剂用Z1代替，内容物为氨三乙酸二钠的包膜式缓释络合剂用Z2代替，内容物为氨三乙酸二钾的包膜式缓释络合剂用Z3代替。
2、将形成的颗粒置入可转动的容器内，并向该颗粒交替实施喷洒可溶性硅酸盐溶液和热风烘干，至该颗粒外表面包覆0.1-0.2毫米厚度的可溶性硅酸盐薄膜止，所使用的可溶性硅酸盐溶液的重量百分比浓度为38％。
实验结果如下： 植物修复效果 环境风险 Z1 包膜 溶液 0.0523±0.019 0.0469±0.011 0.1027±0.0012 0.1286±0.0031 Z2 包膜 溶液 0.0605±0.021 0.0478±0.013 0.1164±0.0031 0.1309±0.0048 Z3 包膜 溶液 0.0633±0.022 0.0504±0.034 0.1002±0.0151 0.1216±0.0210
实施例7，制备本发明的用于植物修复土壤的包膜式缓释络合剂：其制备步骤如下：
1、将乙二胺二邻羟苯基乙酸、乙二胺二邻羟苯基乙酸一钠、乙二胺二邻羟苯基乙酸一钾分别与胶粘剂(糊精)按重量份配比为4∶100进行混配，在0.25-1个大气压力作用下，使其形成直径为3-5毫米的颗粒；本实施例所制备的包膜式缓释络合剂：内容物为乙二胺二邻羟苯基乙酸的包膜式缓释络合剂用V1代替，内容物为乙二胺二邻羟苯基乙酸一钠的包膜式缓释络合剂用V2代替，内容物为乙二胺二邻羟苯基乙酸一钾的包膜式缓释络合剂用V3代替。
2、将形成的颗粒置入可转动的容器内，并向该颗粒交替实施喷洒可溶性硅酸盐溶液和热风烘干，至该颗粒外表面包覆0.1-0.2毫米厚度的可溶性硅酸盐薄膜止，所使用的可溶性硅酸盐溶液的重量百分比浓度为39％。
实验结果如下： 植物修复效果 环境风险 V1 包膜 0.0645±0.027 0.1263±0.0042 溶液 0.0535±0.019 0.1366±0.0036 V2 包膜 0.0915±0.035 0.1336±0.0025 溶液 0.0706±0.018 0.1599±0.0032 V3 包膜 0.1033±0.038 0.1128±0.0046 溶液 0.0987±0.061 0.1361±0.0028